CN102249733A - 基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高分子化学技术领域的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，通过将单侧氨基封端的L100、聚氧丙烯和巯基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通过引发剂引发促成双键和巯基的硫烯点击化学反应，将刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片上，实现刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备。本发明操作简单，能有效的大规模制备具有pH和温度双重响应的聚醚胺高分子刷，拓展刺激响应性聚合物刷的潜在应用。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种高分子化学技术领域的方法，具体是一种基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法。
背景技术
刺激响应性聚合物是自身能够对外界环境的细微变化(刺激)做出响应，产生相应的物理结构和化学性质的变化甚至突变的一类高分子，外界刺激可以是温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等。环境响应性聚合物应用范围很广泛，如应用于传感器、执行元件、智能开关、驱动器、显示器、光通信、药物载体、生物催化等领域。聚醚胺是一类非常重要的刺激响应性高分子聚合物。从结构上看，其主链包含了大量的PPO链段，侧链上包含了大量的PEO链段。根据文献报道，PEO和PPO经常被引入到共聚物中以调节共聚物的最低临界温度(LCST)，通过环氧和胺之间的开环加成反应将PPO、PEO和Jeffine amine引入同一分子链中行程聚醚胺PEA结构的PPO-co-PEO-co，该聚合物具有良好的温度响应性和PH响应性。
制备聚醚胺PEA高分子刷是刺激响应性聚合物PEA实际应用的潜在拓展。聚合物刷是一种有效的、可控的改进润湿性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物传感器、微电子及润滑等工业领域有十分广泛的应用前景。聚合物刷的制备主要有三种手段：物理吸附、表面接枝(Graft to)和表面引发聚合(Graft from)。由于但现有的方法费时费力，难以实现大规模制备，制约了聚合物刷子在生物传感器的进一步使用，研究开发新型简便的聚合物刷制备方法具有重要意义。通过物理吸附，聚合物与基体表面只有较弱的物理作用，该方法制备的聚合物刷子的热稳定性和溶剂稳定性较差。而基于ATRP，RAFT或光引发的表面引发聚合，对实验条件要求较高，一般都需要无水无氧的环境。因此，将具有末端反应性基团的聚合物链与合适的基体反应使得聚合物链以化学键的方式固定在基体表面的表面接枝(Graft to)法成为一种常用的简单的制备聚合物刷的手段。但是，过去使用的表面接枝技术存在接枝密度低，难以得到较厚的聚合物膜的缺点。(Polymer brushes：surface-immobilized macromolecules[J].Prog.Polym.Sci.25(2000)677-710)因此需要发展新型的表面接枝制备聚合物刷的方法。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，操作简单，能有效的大规模制备具有pH和温度双重响应的聚醚胺高分子刷，拓展刺激响应性聚合物刷的潜在应用。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过将单侧氨基封端的L100、聚氧丙烯和巯基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通过引发剂引发促成双键和巯基的硫烯点击化学反应，将刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片上，实现刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备。
所述的含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物具体通过以下方式制备得到：将2mmol的聚氧丙烯、1mmol的单侧氨基封端的L100和1mmol的巯基乙胺加入到无水乙醇中并在氮气保护下于80℃反应24h后冷却至室温，然后经过10倍体积的无水乙醚稀释后经过滤真空烘干得到质量百分比纯度为93％的gPEA-SH高分子聚合物。
所述的具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片是指：将基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为1-10mM的甲苯溶液中静置2h-24h，然后将取出的基片清洗烘干并置于含浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1-2h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，经清洗烘干得到具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片。
所述的固定是指：采用引发剂引发促成双键和巯基的硫烯点击化学反应，将接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面，具体步骤为：将0.2g gPEA-SH溶于2ml无水乙醇中，加入0.1mg-0.5mg光引发剂或0.1mg-0.5mg的热引发剂，然后取混合溶液滴于硅烷偶联剂自组装后的基片表面进行旋转涂膜，然后将引发剂的gPEA混合液旋转涂膜后的硅片置于紫外灯下光照10min-3h，加热引发剂的gPEA混合液旋转涂膜后的硅片置于加热台上80℃加热30min-3h，最后将基片置于无水乙醇、氯仿中超声，彻底洗净表面黏附的PEA聚合物，得到基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷。
所述的光引发剂为具有自由基的光引发剂；
所述的聚醚胺高分子为含巯基的聚醚胺。
所述的基片为硅片。
本发明制备聚合物刷的方法操作简单，引发聚合的效率高速度快，受环境条件影响因素小，应用前景广阔。本发明广泛适用于将含巯基的聚合物链接枝到硅片表面，尤其是含巯基的聚醚胺高分子类，由于本身具有温度、pH双重响应性。更为聚合物刷修饰表面的实际应用提供了发展方向。
附图说明
图1为本发明方法的流程图。
图2为实施例得到的聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b)的红外谱图。
图3为实施例得到的MPS接枝表面(a)，反应30min后的聚醚胺刷(b)和反应60min后的聚醚胺刷表面元素分析谱图。
图4为实施例得到的制备过程中样品的表面形态表征。
图5为实施例得到的pH值刺激响应性表征。
图6为实施例得到的温度刺激响应性表征。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，本实施例包括以下步骤：
1、gPEA-SH的合成
将1.28g(2mmol)PPO，1.0g(1mmol)Jeffamine L100和0.077g(1mmol)巯基乙胺加入到10ml无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80℃反应24h，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到2.2g(93％)gPEA-SH。
2、基底的处理
将硅片基底放在含浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
3、含烯基硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为2mM的甲苯溶液中静置2h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得烯基硅烷偶联剂自组装的基片。如图2a所示，为烯基硅烷偶联剂自组装后的硅片表明形态。单层自组装表面均匀平整。
4、gPEA-SH在硅片表面涂膜
将0.2g gPEA-SH溶于2ml无水乙醇中，加入0.1mg光引发剂I907。取混合溶液滴于硅烷偶联剂自组装后的硅片表面，旋转涂膜。
5、硫-烯点击反应制备刺激响应性聚醚胺高分子刷
旋转涂膜后的硅片置于紫外灯下光照10min。反应后的硅片在无水乙醇、氯仿中超声，彻底洗净表面黏附的PEA聚合物。得到经由巯基和双键(硫-烯点击)反应后以共价键接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。图2为接枝聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b)的红外谱图，由图可以看出，反应后硅片表面的聚醚胺刷与接枝聚醚胺的特征吸收峰相同，3434cm-1处宽而强的吸收峰为羟基吸收峰，由环氧和胺发生开环反应生成的，2891cm-1为C-H键伸缩振动的吸收峰，1096cm-1处为C-O-C键振动的吸收峰；表明接枝聚醚胺已成功地固定在硅片表面。
图3为接枝聚醚胺刷的XPS表面元素表征图。浓硫酸和双氧水混合溶液处理后的硅片表面，只有硅羟基，没有C元素。3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷(MSP)接枝后的表面(图4-9a)，285eV处出现明显的碳元素吸收峰，并且碳元素含量(46.6％)与氧元素含量(38.1％)的比例也符合理论上MSP中碳、氧含量比1.35∶1，由此可以证实MSP已通过共价键接枝到硅片表面。光引发30min后的gPEA接枝表面(图3b)，400eV处出现较弱的氮元素吸收峰，而碳元素含量升高到65.1％，O元素含量降至24.5％。这表明已经有gPEA聚合物接枝到了硅片表面。图3c显示的是引发时间1h后硅片表面gPEA聚合物刷的元素分析。与30min图相比，氮元素含量从0.36％升高到0.54％，碳元素含量继续升高至71.3％，而氧元素含量降至21.4％。这说明表面接枝的gPEA高分子链数量增加，也印证了gPEA接枝密度增大的动力学过程。
图4为AFM表征得到的MPS修饰表面和接枝聚醚胺刷表面。图4b为干燥后的PEA高分子刷表面。由于主链具有一定的疏水性，而侧链具有亲水性。在烘干过程中，主链蜷缩，形成均匀的球状凸起表面。
图5为PEA刷在gPEA刷在不同pH缓冲溶液中的表面形貌图(pH＝6(a)，pH＝7(b)，pH＝8(c)，pH＝10(d))。如图5(a)和图5(b)所示的pH值为6和7的缓冲溶液中gPEA刷表面形貌与干燥状态下gPEA刷表面形态相似。当pH值增大到8或10的缓冲溶液中，如图5(c)和图5(d)所示，gPEA刷形貌发生明显变化，较小的蘑菇状突起转变为大尺寸的平滑圆球。这主要是因为，pH值较大时，溶液中OH-阴离子的浓度增大，使得含有胺基的gPEA刷主链发生收缩团聚，又由于gPEA刷接枝密度高，链收缩团聚过程中互相之间发生缠绕，形成类似胶束团聚后的平滑圆球。
如图6所示，为水溶液中gPEA刷在低温(20℃)和高温(50℃)下的形态。在低温水溶液中，PEA刷主链含有大量疏水PPO链段，侧链则含有大量亲水性PEO链段。室温下水环境中，gPEA刷形成以PPO为核，PEO链为外包围的小突起，类似于胶束结构。升高温度，gPEA刷整体亲水性下降，链收缩，相邻之间发生缔合，形成大尺寸的平滑球包。
实施例2
1、gPEA-SH的合成
将1.28g(2mmol)PPO，1.0g(1mmol)Jeff amine L100和0.077g(1mmol)巯基乙胺加入到10ml无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80℃反应24h，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到2.2g(93％)gPEA-SH。
2、基底的处理
将硅片基底放在含浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
3、含烯基硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为5mM的甲苯溶液中静置5h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得烯基硅烷偶联剂自组装的基片。
4、gPEA-SH在硅片表面涂膜
将0.2g gPEA-SH溶于2ml无水乙醇中，加入0.2mg光引发剂HPTX。取混合溶液滴于硅烷偶联剂自组装后的硅片表面，旋转涂膜。
5、硫-烯点击反应制备刺激响应性聚醚胺高分子刷
旋转涂膜后的硅片置于紫外灯下光照30min。反应后的硅片在无水乙醇、氯仿中超声，彻底洗净表面黏附的PEA聚合物。得到经由巯基和双键(硫-烯点击)反应后以共价键接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。
实施例3
1、gPEA-SH的合成
将1.28g(2mmol)PPO，1.0g(1mmol)Jeff amine L100和0.077g(1mmol)巯基乙胺加入到10ml无水乙醇中，溶液在氮气保护下于80℃反应24h，冷却至室温后，将溶液倒入10倍体积的无水乙醚中，过滤，真空烘干，得到2.2g(93％)gPEA-SH。
2、基底的处理
将硅片基底放在含浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，然后将基片置于丙酮中超声30min，最后用去离子水冲洗、烘干，去除基片表面的有机物和杂质。
3、含烯基硅烷偶联剂自组装
将洗净烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为5mM的甲苯溶液中静置5h。然后将取出的基片先后在甲苯和丙酮中超声清洗，烘干，得烯基硅烷偶联剂自组装的基片。
4、gPEA-SH在硅片表面涂膜
将0.2g gPEA-SH溶于2ml无水乙醇中，加入0.2mg热引发剂AIBN。取混合溶液滴于硅烷偶联剂自组装后的硅片表面，旋转涂膜。
5、硫-烯点击反应制备刺激响应性聚醚胺高分子刷
旋转涂膜后的硅片置于加热台80℃加热1h。反应后的硅片在无水乙醇、氯仿中超声，彻底洗净表面黏附的PEA聚合物。得到经由巯基和双键(硫-烯点击)反应后以共价键接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。
Claims (8)
1.一种基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征在于，通过将单侧氨基封端的L100、聚氧丙烯和巯基乙胺反应制备含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通过引发剂引发促成双键和巯基的硫烯点击化学反应，将刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片上，实现刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备。
2.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的含巯基的刺激响应性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物通过以下方式制备得到：将2mmol的聚氧丙烯、1mmol的单侧氨基封端的L100和1mmol的巯基乙胺加入到无水乙醇中并在氮气保护下于80℃反应24h后冷却至室温，然后经过10倍体积的无水乙醚稀释后经过滤真空烘干得到质量百分比纯度为93％的gPEA-SH高分子聚合物。
3.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片是指：将基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的浓度为1-10mM的甲苯溶液中静置2h-24h，然后将取出的基片清洗烘干并置于含浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸处理1-2h，混合溶液中浓硫酸与双氧水的质量比为7∶3，经清洗烘干得到具有双键的烯基硅烷偶联剂自组装的基片。
4.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的固定是指：采用引发剂引发促成双键和巯基的硫烯点击化学反应，将接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面。
5.根据权利要求1或4所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的固定的具体步骤为：将0.2g gPEA-SH溶于2ml无水乙醇中，加入0.1mg-0.5mg光引发剂或0.1mg-0.5mg的热引发剂，然后取混合溶液滴于硅烷偶联剂自组装后的基片表面进行旋转涂膜，然后将引发剂的gPEA混合液旋转涂膜后的硅片置于紫外灯下光照10min-3h，加热引发剂的gPEA混合液旋转涂膜后的硅片置于加热台上80℃加热30min-3h，最后将基片置于无水乙醇、氯仿中超声，彻底洗净表面黏附的PEA聚合物，得到基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷。
6.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的光引发剂为具有自由基的光引发剂。
7.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的聚醚胺高分子为含巯基的聚醚胺。
8.根据权利要求1所述的基于硫烯点击化学法的刺激响应性聚醚胺高分子刷的制备方法，其特征是，所述的基片为硅片。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111123 |