CN106084244A

CN106084244A - 采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法

Info

Publication number: CN106084244A
Application number: CN201610315275.3A
Authority: CN
Inventors: 张阿方; 石彦林; 马潇; 王凌霄; 李文; 刘坤
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2016-05-14
Filing date: 2016-05-14
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2036-05-14
Also published as: CN106084244B

Abstract

本发明采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，该方法通过Graft from 方法对单晶硅片和二氧化硅微球进行表面修饰，将温敏树枝化聚合物修饰到表面，赋予固体表面温敏性能的制备方法及表征。此类界面由于修饰了温敏树枝状聚合物，表面具有温敏性能，通过测量硅片表面接触角和二氧化硅微球流体力学半径表征其温敏性能，通过AFM表征在硅片表面修饰聚合物的厚度，通过热重分析来表征二氧化硅微球的接枝率。利用温敏树枝状聚合物来修饰界面，使其具有温敏性能，拓宽了温敏树枝状聚合物的应用范围，同时形成的智能界面有助于新材料的研发。

Description

采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法

技术领域

本发明涉及一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法。

背景技术

树枝状大分子是一类从多官能团内核出发，通过树枝化基元逐步重复生长,形成具有高度支化结构的树枝状三维分子。树枝状分子独特的结构特点使其具有良好的溶解性、低的熔体粘度和溶液粘度、独特的流体力学性能和易修饰性，因而在生物医药、催化和光电材料等领域中有着广泛的应用前景。张阿方等人通过简单而有效地合成路径成功设计制备了一类烷氧醚树枝化基元，并以其为单元制备了系列树枝化聚合物和树枝状大分子，研究发现该类聚合物具有很好的生物相容性及温度敏感性能，通过改变树枝化基元代数和外围基团的亲疏水性，可对其最低临界聚集温度范围实现灵活调控。这类烷氧醚类树形聚合物在水及有机溶剂中均具有良好的溶解性及出色的生物相容性，在药物控释、组织工程以及分子开关等领域具有广泛的应用前景。

随着现代医学和生物科技的发展，越来越多的人工材料与器件应用于人体和生物体，例如生物检测器件，可植入材料，组织工程材料等。这为生物界面材料的研究带来了很多启示。在这些启示的基础上，科学家们从物理和化学领域里寻找到了帮助。例如，在外界刺激存在时，响应性聚合物能可逆地改变其物化性质，基于这种性质，它们已经广泛地被用作智能涂层和响应性生物界面材料，包括药物控制释放、生物传感、生物分离等。响应性聚合物界面材料由于其界面材料对外界刺激优异的响应性，近年来引起了人们广泛的兴趣。

基于以上介绍，我们提出了将具有温敏性质的树枝状聚合物修饰到界面上。与线性聚合物相比，树枝状聚合物修饰到界面后，在距离界面接触位点较远的地方，有比较高的覆盖率。同时树枝状聚合物将赋予界面温敏性能，作为一种响应性界面材料，可以实现在例如药物控制释放、组织工程等方面的应用。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法。将温敏树枝化聚合物修饰到表面，赋予固体表面温敏性能的表征。通过外界温度的改变，所得到界面亲疏水性发生变化。

为了实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：

一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，所述的固体表面为单晶硅片表面，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.对单晶硅片依次进行表面羟基化；

b.对步骤a所得单晶硅片进行表面胺基化；

c.将步骤b所得单晶硅片表面修饰RAFT试剂；

d.将步骤c所得单晶硅片表面沉淀聚合一代单体；所述的一代单体的结构式为：

。

上述的步骤a的具体方法为：将单晶硅片用去离子水清洗，然后浸没在30wt%过氧化氢和95wt%浓硫酸按3：1的体积比的混合液中，70～80 ℃，搅拌2～5小时；先后用去离子水和丙酮清洗单晶硅片，烘干，完成单晶硅片表面羟基化。

上述的步骤b的具体方法为：将经过表面羟基化的单晶硅片浸没在质量百分比浓度为0.5%~1%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，60 ℃～80℃，搅拌5～7小时；依次用甲苯，去离子水，丙酮清洗硅片，将硅片烘干，完成硅片表面胺基化。

上述的步骤c的具体方法为：

c-1. 在惰性气氛和冰浴下，将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸CTA和N-羟基琥珀酰亚胺按1:1.2~1:1.5的摩尔比溶于二氯甲烷DCM，搅拌5分钟后，加入与所述的N-羟基琥珀酰亚胺等摩尔量的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐EDC，；反应15～20小时后，去除溶剂，再经分离提纯，即得淡黄色结晶化合物RAFT试剂活性酯CTA-Su，其结构式为：

；

c-2. 将步骤c-1所得的RAFT试剂活性酯溶于三乙胺TEA和二氯甲烷DCM的混合溶液中，然后加入表面胺基化的硅片，冰盐浴下搅拌反应10～12小时，反应完全后，用丙酮清洗硅片，得到表面修饰了RAFT试剂的硅片。

上述的步骤d的具体方法为：将一代单体、偶氮二异丁腈AIBN和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸CTA按1:0.05:0.1~1:0.1:0.2的摩尔比溶于异丙醇中，将表面修饰了RAFT试剂的硅片浸没在该混合液中，然后在惰性气氛下，在60℃温度下反应3～5小时，反应后取出硅片，用异丙醇清洗三次，即得到温敏树枝化聚合物修饰的单晶硅片。

一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，所述的固体表面为二氧化硅微球表面，其特征在于该方法的具体步骤为：

a. 将二氧化硅微球超声分散在乙醇中，在搅拌条件下滴加γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷MPS，完毕后继续在室温下反应20～24 h，得到的白色固体，并经乙醇清洗，得到功能化的SiO₂微球标记为SiO₂-MPS；所述二氧化硅微球与MPS的质量比为1:0.3~1:0.5 ；

b. 在惰性气氛下，将步骤a所得SiO₂-MPS超声分散在去离子水中，将一代单体和过硫酸钾按1:0.01~1:0.02的摩尔比加入，并在70℃~80⁰C下反应过夜，经水洗以除去未接枝的单体和聚合物后，得到采用温敏树枝化聚合物修饰二氧化硅微球。。

本发明利用温敏树枝状聚合物来修饰界面，使其具有温敏性能，拓宽了温敏树枝状聚合物的应用范围，同时形成的智能界面有助于新材料的研发。

附图说明

图1为CTA-Su ¹H NMR谱图(CDCl₃, 500MHz)。

图2为 ¹H NMR谱图(CDCl₃, 500MHz)。

图3为修饰了聚合物（Graft from）后在20 ⁰C以及45 ⁰C的接触角。

图4为通过Graft from在硅片所修饰的聚合物厚度AFM图。

图5为二氧化硅微球修饰聚合物前后热重分析图。

图6为二氧化硅微球修饰聚合物后流体力学半径在聚合物相变温度前后的变化。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步阐述，但这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明阐述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：

对硅片表面通过Graft from方法接枝：

1、硅片表面羟基化

将边长为1cm左右的正方形硅片用去离子水清洗三次，然后将硅片置于茄型烧瓶中，在烧瓶中依次加入2 mL过氧化氢和6 mL浓硫酸，加热至70 ⁰C，搅拌两小时。充分反应后倒掉反应液体，用去离子水清洗硅片三次，丙酮清洗三次，烘干，完成硅片表面羟基化，为下一步反应做准备。

2、硅片表面胺基化

在茄型烧瓶中加入5 mL干燥的甲苯，然后在甲苯中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（22mg），配成0.5%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液。将上一步所制得的表面羟基化的硅片放入，加热到60 0C，搅拌，反应五个小时。反应完全后将反应液倒掉，依次用甲苯，去离子水，丙酮清洗硅片，将硅片烘干，完成硅片表面胺基化，为下一步反应做准备。

3、利用实验室现有的端基为羧基的RAFT试剂（CTA）合成一种活性酯试剂（CTA-Su）

为了将端基为羧基的双硫酯RAFT试剂接枝到胺基化的硅片上，同时不破坏双硫酯的结构，需要将现有的RAFT试剂合成为一种活性酯，再将其修饰到胺基化的硅片上。具体操作为：将CTA（1.00 g,2.74 mmol）溶于干燥的DCM（30 mL），然后加入N-羟基琥珀酰亚胺（0.38g,3.3 mmol）,冰浴5分钟后，加入EDC（0.63 g,3.3 mmol），置换氮气，反应过夜。用TLC板检测反应，反应完全后减压蒸馏出去溶剂，用硅胶柱层析提纯，淋洗剂为DCM，蒸干溶剂，即得淡黄色结晶化合物CTA-Su。

4、在表面胺基化的硅片上修饰RAFT试剂

将上一步所得的RAFT试剂活性酯溶于TEA（2.5 mL）和DCM（2.5 mL）的混合溶液中，然后加入表面胺基化的硅片，冰盐浴（-15 ⁰C）搅拌，反应10小时。反应完全后，倒掉反应液，用丙酮清洗硅片，干燥备用。

5、硅片表面沉淀聚合一代单体

将表面修饰了RAFT试剂的硅片置于聚合管中，加入异丙醇（2 mL）中，液面刚好没过硅片为佳，然后加入一代单体G₁（280 mg,0.4 mmol），AIBN（7 mg,0.04 mmol），CTA（29 mg,0.08 mmol）。投料完毕后对聚合管中的液体液氮冷冻，抽真空，置换氮气，使聚合管中保持惰性气氛，然后在60 ⁰C下反应三个小时。反应后取出硅片，用异丙醇清洗三次。所用一代单体G₁结构式如下：

实施例2：

对二氧化硅微球表面通过Graft From方法接枝：

1、二氧化硅微球制备

将8 g氨水，10 g水和90 g乙醇混合均匀，然后在剧烈搅拌下加入TEOS的乙醇溶液(10g TEOS溶于50 g乙醇)，并在此温度下继续搅拌反应6 h。得到的白色固体通过离心进行收集，并依次经水和乙醇清洗数次后干燥待用。

2、SiO2-MPS的制备

将1.5 g上述制备的SiO₂微球超声分散在125 g乙醇中，在搅拌条件下滴加450 μLMPS，完毕后继续在室温下反应24 h。得到的白色固体通过离心进行收集，并经乙醇清洗5次后干燥待用。此功能化的SiO₂微球标记为SiO₂-MPS。

3、二氧化硅微球表面沉淀聚合一代单体

以上述制备的SiO₂-MPS为种子，并通过沉淀聚合的方法将一代单体G₁包覆在微球表面。将SiO₂–MPS (100 mg)，G₁（560 mg,0.8 mmol）和过硫酸钾 (5 mg, 0.017 mmol)分散在100 mL去离子水中，并在70⁰C，氮气氛围中反应过夜。得到的SiO₂/聚合物复合微球通过离心进行收集，并经水洗5次以除去未接枝的单体和聚合物后，干燥待用。

实施例3：对修饰聚合物后的硅片进行接触角测定

利用佳能600D相机，拍摄在一代聚合物相变温度前后硅片表面接触角的变化。在室温下在硅片上滴1μL纯净水，拍摄接触角。然后将硅片在烘箱中加热到45 ⁰C，然后在硅片上滴1μL纯净水，拍摄接触角。如附图图 3 所示，通过两张图的对比发现在相变温度前后，液滴与硅片表面所形成的接触角发生明显变化，在相变温度前为很明显的锐角，表明表面为亲水性。相变温度后接触角增大，虽无法准确的表征角度，但是也能很直观的看出来表面疏水性增强。该结果表明用具有温敏性能的一带聚合物修饰硅片后，赋予界面温敏性能。

实施例4：对硅片通过Graft From方法在表面修饰一带聚合物后，采用AFM对其表面聚合物的厚度进行表征。如附图图 4 所示，通过探针对硅片表面进行刻蚀，会形成一个2μm的方形坑，通过测定刻蚀部分与未刻蚀部分的高度差，可以得到所修饰的聚合物的厚度，其厚度为17 nm左右。AFM结果表明在硅片表面成功接枝了一代温敏聚合物。

实施例5：利用热重分析仪，对二氧化硅微球以及修饰了聚合物的二氧化硅微球进行热重对比，检测一代聚合物的接枝率。如附图图 5 所示，从热重分析结果可以看出，二氧化硅微球在加热前后质量没有发生明显变化，质量比较稳定。而修饰了一代聚合物之后，加热前后二氧化硅微球的质量减少了大概20%。TGA结果表明在二氧化硅表面成功接枝了一带聚合物。

实施例6：利用动态光散射对修饰了一代聚合物的二氧化硅微球测试其流体力学半径变化，采用变温模式。如附图图 6 所示，从DLS结果来看在一代聚合物的相变温度前后其流体力学半径发生较大变化，室温下流体力学半径为350 nm左右，而在相变温度后其流体力学半径变为250 nm左右。同时从DLS结果也可以反映出所修饰的聚合物的相变温度范围在25 ⁰C~30 ⁰C。这一结果表明修饰了一带聚合物后的二氧化硅微球具有较好的温敏性能。

Claims

1.一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，所述的固体表面为单晶硅片表面，其特征在于该方法的具体步骤为：

a.对单晶硅片依次进行表面羟基化；

b.对步骤a所得单晶硅片进行表面胺基化；

c.将步骤b所得单晶硅片表面修饰RAFT试剂；

。

2.根据权利要求1所述的采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，其特征在于所述的步骤a的具体方法为：将单晶硅片用去离子水清洗，然后浸没在30wt%过氧化氢和95wt%浓硫酸按3：1的体积比的混合液中，70～80 ℃，搅拌2～5小时；先后用去离子水和丙酮清洗单晶硅片，烘干，完成单晶硅片表面羟基化。

3.根据权利要求1所述的采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，其特征在于所述的步骤b的具体方法为：将经过表面羟基化的单晶硅片浸没在质量百分比浓度为0.5%~1%的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中，60 ℃～80℃，搅拌5～7小时；依次用甲苯，去离子水，丙酮清洗硅片，将硅片烘干，完成硅片表面胺基化。

4.根据权利要求1所述的采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：

；

5.根据权利要求1所述的采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为：将一代单体、偶氮二异丁腈AIBN和2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸CTA按1:0.05:0.1~1:0.1:0.2的摩尔比溶于异丙醇中，将表面修饰了RAFT试剂的硅片浸没在该混合液中，然后在惰性气氛下，在60℃温度下反应3～5小时，反应后取出硅片，用异丙醇清洗三次，即得到温敏树枝化聚合物修饰的单晶硅片。

6.一种采用温敏树枝化聚合物修饰固体表面的方法，所述的固体表面为二氧化硅微球表面，其特征在于该方法的具体步骤为：

b. 在惰性气氛下，将步骤a所得SiO₂-MPS超声分散在去离子水中，将一代单体和过硫酸钾按1:0.01~1:0.02的摩尔比加入，并在70℃~80⁰C下反应过夜，经水洗以除去未接枝的单体和聚合物后，得到采用温敏树枝化聚合物修饰二氧化硅微球。