CN106422797B - 一种芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯抗污染改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种商业芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法。包括如下步骤：采用过硫酸钾热离解引发梳形、亲水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯在芳香聚酰胺复合正渗透膜表面接枝聚合，通过选用不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯与加入硫代酯为链转移剂调节梳形聚合物的齿、链长度，优化改性膜的抗氯、抗污染性能；本发明提高聚合物膜亲水性、抗氯、抗污染性，是对商业芳香聚酰胺复合正渗透膜的永久改性，并可应用于化工领域。
Description
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯抗污染改性方法。
背景技术
目前，正渗透技术因无需能源的优势在污水处理和脱盐方面的应用越来越广泛，因此，有关于正渗透膜的合成与改性研究也引起业内人士以及广大学者的广泛关注。芳香聚酰胺在商业复合膜使用中一直占主导地位。绝大多数商业芳香聚酰胺复合薄膜采用芳香多胺与酰氯界面聚合在多孔聚砜支撑层表面，这些商业芳香聚酰胺复合膜具备高透水性、高溶质选择性等优点。然而由于料液中细菌、胶体、腐殖酸、淤泥、铁锈等降低膜性能、缩短膜的寿命。因此，提高膜的耐久性与抗污染、抗氯性是非常重要的。
聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)具有良好的亲水性。接枝在膜表面可以大大改善了商业芳香聚酰胺复合薄膜的亲水性，提高膜的抗氯及抗污染性能。张田林报道的“一种防污耐氯的芳香聚酰胺复合膜制备方法”(专利申请号：201510425149.9)介绍了在芳香聚酰胺复合薄膜表面即活性层接枝水杨醛席夫碱基和季铵阳离子的方法，提高了复合膜的抗污耐氯性能，但是复合膜表面的亲水性有所影响；贾海红报道的“抗污的高稳定性芳香聚酰胺复合膜及其制备方法”(专利申请号：201310449317.9)介绍了采用水杨醛和季铵盐表面修饰的芳香聚酰胺复合薄膜方法，改善了复合膜表面的亲水性，提高了复合膜表面的杀菌性能，并未对该复合膜的耐氯性能作研究。
发明内容
根据以上现有技术的不足，本发明提出一种芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯抗污染改性方法，采用热离解引发体系在芳香聚酰胺复合正渗透膜表面接上聚合醇丙烯酸酯类聚合物，为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其是采用引发剂受热分 解产生自由基引发具有亲水性的聚合醇丙烯酸酯类聚合物接枝聚合在芳香聚酰胺复合正渗透膜表面。
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将芳香聚酰胺复合正渗透膜以去离子水浸泡洗涤；
步骤二：配制聚合醇丙烯酸酯类聚合物的水溶液，链转移剂的乙醇溶液，引发剂的水溶液；所述链转移剂是十二烷基三硫代酯，引发剂是过硫酸钾；
步骤三：将步骤一中干燥后的复合正渗透膜固定于聚四氟乙烯框架中，轻轻吹干复合膜表面；
步骤四：移取聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液，均匀铺在步骤三中的复合正渗透膜表面1-3分钟，待复合正渗透膜表面阴干，再移取链转移剂的乙醇溶液均匀铺在复合膜表面浸泡2-5分钟，待复合膜表面阴干，再移取引发剂的水溶液均匀铺在复合膜表面浸泡2-5分钟，待复合膜表面阴干；
步骤五：将步骤四中反应的膜放置在热风鼓风机中在恒温条件下反应2-5分钟；
步骤六：将反应后的膜进行清洗，烘干。
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步骤二中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的水溶液的浓度为100-1000毫克/升，十二烷基三硫代酯的乙醇溶液浓度为3-4克/升，过硫酸钾的水溶液浓度为0.5-2.0克/升；
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步骤五的反应时间为2-5分钟。
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步骤五的复合膜放置在热风鼓风机中的温度在60～85摄氏度，优选70-75摄氏度。
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步骤一浸泡洗涤是将芳香聚酰胺复合正渗透膜浸泡在去离子水中，放置在40-50摄氏度的恒温振荡器中震荡洗涤10-15小时，每隔1小时换一次水，洗去膜表面的保护液。
上述所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法中，所述步骤六清洗是将反应后的膜先在乙醇与去离子水的混合溶液中清洗，再采用去离子水在40-50摄氏度条件下清洗10-15小时，每小时换一次水。
上述所述的聚合醇丙烯酸酯类聚合物优选为聚乙二醇丙烯酸酯类聚合物如可以为聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，更优选为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明采用过硫酸钾热离解引发梳形、亲水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯在芳香聚酰胺复合正渗透膜表面接枝聚合，通过选用不同分子量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯与加入硫代酯为链转移剂调节梳形聚合物的齿、链长度，优化改性膜的抗氯、抗污染性能；本发明提高了聚合物膜亲水性、抗氯、抗污染性，是对芳香聚酰胺复合正渗透膜的永久改性，并可应用于化工领域。采用在过硫酸钾热离解引发剂条件下，通过一个单步的嫁接方法在芳香聚酰胺复合正渗透膜表面接上亲水性的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，减少了聚酰胺膜表面酰胺键的氯敏感位点，接枝和交联的聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子在膜的活性层顶部形成一个亲水性保护层，可以阻止污染物中游离的氯离子对聚酰胺骨架的进攻，大大改善了芳香聚酰胺复合薄膜的亲水性，提高膜的抗氯及抗污染性能，延长了改性膜使用寿命，改性效果持久，能充分发挥聚乙二醇甲基丙烯酸酯性能而降低游离氯离子对膜表面的损伤，提高了膜的抗污染能力和耐氯性，具有广泛的商业应用价值。
附图说明
图1为原始芳香聚酰胺复合薄膜表面形貌图；
图2为本发明改性后芳香聚酰胺复合薄膜表面形貌图；
图3为本发明的反应历程参考图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。本发明中的芳香聚酰胺复合膜可以选自市售产品如本发明下述实施例中芳香聚酰胺复合膜选用杭州易膜环保科技有限公司做的膜组件上的芳香聚酰胺复合膜EM-RO-1812-50。
实施例1：
剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商业芳香聚酰胺复合膜若干张并编号。浸泡 在去离子水中，放置在40℃的恒温振荡器中震荡洗涤12小时，每隔一小时换一次水。洗去膜表面的保护液。清洗后一部分复合膜于40℃真空烘干，并称重记录，另一部分膜留作性能测试；
称取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少许水中溶解，在移至100毫升容量瓶配置成500毫克/升的溶液。称取过硫酸钾1.0克配置成1.0克/升的溶液。称取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；
将步骤一中洗涤好的复合膜按照编号顺序分别固定于聚四氟乙烯框架中，将复合膜表面轻轻吹干；
先移取10毫升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均匀铺在复合膜的一个表面上并浸泡3分钟，再将复合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，再移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，再移取过硫酸钾溶液5毫升，均匀铺在复合膜表面浸泡5分钟，再将复合膜表面多余过硫酸钾溶液倒掉，待复合膜表面阴干；将复合膜分别放置在热风鼓风机中，在75℃条件下分别反应1、2、3、4、5分钟；
将反应后的膜先在乙醇与去离子水(1:1，v/v)混合溶液中清洗，再采用去离子水在40度条件下清洗12小时，每小时换一次水。取出一部分膜在40℃的真空干燥箱内烘干并称重记录，将另一部分膜泡在去离子水中留作性能测试。
实施例2：
剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商业芳香聚酰胺复合膜若干张并编号。浸泡在去离子水中，放置在40度的恒温振荡器中震荡洗涤12小时，每隔一小时换一次水。洗去膜表面的保护液。清洗后于40度真空烘干，并称重记录；
分别称取0.025、0.075、0.125、0.25克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少许水中溶解，在移至100毫升容量瓶分别配置成100、300、500、1000毫克/升的溶液。称取过硫酸钾1.0克配置成1.0克/升溶液。称取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；
将步骤一中洗涤好的复合膜按照编号顺序分别固定于聚四氟乙烯框架中，将复合膜表面轻轻吹干；
分别移取10毫升100、300、500、1000毫克/升聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均 匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，再分别移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，分别移取过硫酸钾溶液5毫升，均匀铺在上述复合膜表面浸泡5分钟，再将复合膜表面多余过硫酸钾溶液倒掉，待复合膜表面阴干；
将复合膜分别放置在热风鼓风机中，在75℃条件下分别反应5分钟；
将反应后的膜先在乙醇与去离子水1:1混合溶液中清洗，再采用去离子水在40℃条件下清洗12小时，每小时换一次水。取出一部分膜在40度的真空干燥箱内烘干并称重记录，将另一部分膜泡在去离子水中留作性能测试。
实施例3：
剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商业芳香聚酰胺复合膜若干张并编号。浸泡在去离子水中，放置在40度的恒温振荡器中震荡洗涤12小时，每隔一小时换一次水。洗去膜表面的保护液。清洗后于40度真空烘干，并称重记录；
称取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少许水中溶解，在移至100毫升容量瓶分别配置成500毫克/升的溶液。分别称取过硫酸钾0.5、1.0、1.5、2.0克配置成0.5、1.0、1.5、2.0克/升的溶液。称取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；
将步骤一中洗涤好的复合膜按照编号顺序分别固定于聚四氟乙烯框架中，将复合膜表面轻轻吹干；
移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，再分别移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，分别移取0.5、1.0、1.5、2.0克/升的过硫酸钾溶液5毫升，均匀铺在上述复合膜表面浸泡5分钟，再将复合膜表面多余过硫酸钾溶液倒掉，待复合膜表面阴干；
将复合膜分别放置在热风鼓风机中，在75℃条件下分别反应5分钟；
将反应后的膜先在乙醇与去离子水1:1混合溶液中清洗，再采用去离子水在40℃条件下清洗12小时，每小时换一次水。取出一部分膜在40度的真空干燥箱内烘干并称重记录，将另一部分膜泡在去离子水中留作性能测试。
实施例4：
剪取相同大小(8.0cm×6.0cm)的商业芳香聚酰胺复合膜若干张并编号。浸泡在去离子水中，放置在40度的恒温振荡器中震荡洗涤12小时，每隔一小时换一次水。洗去膜表面的保护液。清洗后于40度真空烘干，并称重记录；
分别称取0.125克聚乙二醇甲基丙烯酸酯在少许水中溶解，在移至100毫升容量瓶分别配置成500毫克/升的溶液。称取过硫酸钾1.0克配置成1.0克/升溶液。称取硫代酯3.64克溶于乙醇配置成3.64克/升的溶液；
将步骤一中洗涤好的复合膜按照编号顺序分别固定于聚四氟乙烯框架中，将复合膜表面轻轻吹干；
分别移取10毫升500毫克/升的聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余聚乙二醇甲基丙烯酸酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，再分别移取十二烷基三硫代酯溶液2毫升，均匀铺在复合膜表面浸泡3分钟，再将复合膜表面多余十二烷基三硫代酯溶液倒掉，待复合膜表面阴干，分别移取过硫酸钾溶液5毫升，均匀铺在上述复合膜表面浸泡5分钟，再将复合膜表面多余过硫酸钾溶液倒掉，待复合膜表面阴干；
将复合膜分别放置在热风鼓风机中，在60、65、70、75℃条件下分别反应5分钟；
将反应后的膜先在乙醇与去离子水1:1混合溶液中清洗，再采用去离子水在40℃条件下清洗12小时，每小时换一次水。取出一部分膜在40℃的真空干燥箱内烘干并称重记录，将另一部分膜泡在去离子水中留作性能测试。
检测表征
采用接枝度和接枝效率来评价改性膜的接枝效果，接枝度和接枝效率采用称重法测定；
测量接枝度时，采用的芳香聚酰胺复合膜面积固定，测量不同条件下接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯改性前后芳香聚酰胺复合膜的重量，芳香聚酰胺复合膜改性接枝前后均需要充分洗净置于40℃的真空干燥箱内烘干直到质量稳定。同一实每次平行测试3张样品，计算平均值。接枝度和接枝效率如下公式计算：
g＝(w2-w1)/w1×100％
g’＝(w2-w1)/w3×100％
g—芳香聚酰胺复合膜接枝度(％)
g’—芳香聚酰胺复合膜接枝效率(％)
w1—芳香聚酰胺复合膜接枝改性前的质量(g)
w2—芳香聚酰胺复合膜接枝改性后的质量(g)
w3—改性溶液中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的质量(g)
表1为实例1在75℃聚乙二醇甲基丙烯酸酯浓度为500毫克/升的条件下接枝度与接枝密度随时间的变化
复合膜氯的稳定性可采用次氯酸钠水溶液浸泡试验，来研究处理改性后复合膜的水通量和盐截留的变化。在氯接触的测试中，配置6240毫克/升的次氯酸钠溶液其pH值为9.0.将原始膜和改性后的改性膜在室温25.0度条件下分别放置在上述次氯酸钠溶液中1.0、2.0、3.0、4.0、5.0小时。复合膜的氯接触分别为6210、12480、18720、25960和31200ppm×h次氯酸钠。
t时间内通过膜面积为A的纯水体积V；盐的截留率，Cf/Cp是原料液和渗透液盐的浓度；
表2为实例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯浓度分别为100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接触测试中复合膜的水通量
测试条件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升的NaCl溶液
表3为实例2中原始膜和接枝聚乙二醇甲基丙烯酸酯浓度分别为100、300、500、1000毫克/升的改性膜在氯接触测试中复合膜的盐截留率
测试条件：1.0MPa，25.0±0.1度，500毫克/升NaCl溶液
通过表2和表3数据对比我们可以看到氯化后的原始膜和改性膜在盐截留率和水通量方面变的化幅度因改性条件和氯化条件而异。随着氯接触时间的增加，原始膜的盐截留率急剧下降、水通量显著增加，而改性膜的盐截留率和水通量的变化相对较慢，表明改性膜的氯的稳定性比原始膜的氯的稳定性更好。通过对PA-g-PEGMA(100ppm)、PA-g-PEGMA(300ppm)、PA-g-PEGMA(500ppm)、PA-g-PEGMA(1000ppm)改性膜的水通量及其盐截留率的数据对比，随着PEGMA的浓度增加改善了复合膜的亲水性。
可以看出，通过将聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝在芳香聚酰胺复合膜的活性层表面上，大大改善了芳香聚酰胺复合薄膜的亲水性，提高膜耐氯和抗污染性能，延长了改性膜使用寿命，改性效果持久，能充分发挥聚乙二醇甲基丙烯酸酯的性能而又不容易流失，提高了复合膜的亲水性，又改善了复合薄膜的抗污染能力和耐氯性能，具有广泛的商业应用价值。
上面对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将芳香聚酰胺复合正渗透膜以去离子水浸泡洗涤；
步骤二：配制聚合醇丙烯酸酯类聚合物的水溶液，链转移剂的乙醇溶液，引发剂的水溶液；所述链转移剂是十二烷基三硫代酯，引发剂是过硫酸钾；
步骤三：将步骤一中复合正渗透膜固定于聚四氟乙烯框架中，轻轻吹干复合膜表面；
步骤四：移取聚合醇丙烯酸酯类聚合物的水溶液，均匀铺在步骤三中的复合正渗透膜表面1-3分钟，待复合正渗透膜表面阴干，再移取链转移剂的乙醇溶液均匀铺在复合膜表面浸泡2-5分钟，待复合膜表面阴干，再移取引发剂的水溶液均匀铺在复合膜表面浸泡2-5分钟，待复合膜表面阴干；
步骤五：将步骤四得到的膜放置在热风鼓风机中在恒温条件下反应2-5分钟；
步骤六：将反应后的膜进行清洗，烘干。
2.根据权利要求1所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其特征在于：所述步骤二中聚合醇丙烯酸酯类聚合物的水溶液的浓度为100-1000毫克/升，十二烷基三硫代酯的乙醇溶液浓度为3-4克/升，过硫酸钾的水溶液的浓度为0.5-2.0克/升。
3.根据权利要求1所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其特征在于：所述步骤五的复合膜放置在热风鼓风机中的温度在60~85摄氏度。
4.根据权利要求1所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其特征在于：所述步骤一浸泡洗涤是将芳香聚酰胺复合正渗透膜浸泡在去离子水中，放置在40-50摄氏度的恒温振荡器中震荡洗涤10-15小时，每隔1小时换一次水，洗去膜表面的保护液。
5. 根据权利要求1所述的芳香聚酰胺复合正渗透膜抗氯、抗污染改性方法，其特征在于：所述步骤六清洗是将反应后的膜先在乙醇与去离子水的混合溶液中清洗，再采用去离子水在40 -50摄氏度条件下清洗10-15小时，每小时换一次水。
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