CN102029117A - 一种超滤膜表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型的聚砜超滤膜表面改性方法，用以改善分离膜的耐污染性能。采用聚砜为表面改性基膜，通过紫外引发剂或热引发剂在膜表面产生活性自由基，进而将亲水性单体接枝在膜表面，完成对聚砜超滤膜的接枝改性。本发明操作简便，有效地抑制了聚砜主链断裂的发生，并保持了超滤膜的截留性能。所制得的超滤膜亲水性明显改善，抗污染能力显著提高。

Description

一种超滤膜表面改性方法

技术领域

本发明涉及紫外接枝聚合抗污染超滤膜，具体地说一种超滤膜表面改性方法。

背景技术

超滤过程具有以下特点：(1)无相际间变化，可在常温及低压力下进行分离，因此其能耗低；(2)超滤分离过程一般为简单的加压输送流体，工艺流程简单，易于操作管理；(3)设备体积小，结构简单，投资费用低；(4)物质在浓缩分离过程中不发生质的变化，因此适于保味和热敏性物质的处理；(5)适合稀溶液中微量贵重大分子物质的回收和低浓度大分子物质的浓缩；(6)能将不同分子量的物质分级分离；(7)超滤膜是由高分子聚合物制成的均匀的连续体，在使用过程中无任何杂质脱落，保证超滤液纯净。

超滤主要应用于超纯水制备、电泳漆回收及废水处理、乳制品加工和饮料精制、酶及生物制品的浓缩分离方面以及对中药成分进行分离。膜法与传统的分离技术相比具有分离效率高、节能、环保等优点，是解决缓解当前能源危机和环境污染的高新技术。

聚砜因其耐高温，耐细菌腐蚀，机械性能好，pH值应用范围广，原料价廉等优点，被广泛应用于超滤及超滤膜作基膜的复合膜的研制方面。由聚砜制成的超滤膜在分离蛋白和多肽溶液时常会出现严重的膜污染现象，其主要原因为聚砜的疏水特性将导致具有非极性侧链的蛋白质分子在膜面的大量吸附；膜污染影响膜的分离性能和使用寿命，还会增加操作难度和生产成本，是限制膜技术广泛应用的主要障碍。

制备耐污染的超滤膜，当前主要的研究方法是膜中加入亲水性链段，通过改善膜面的亲水程度和电荷性质来减少膜污染。王志在Journal ofmembrane science(310：402-408)将聚苯胺涂敷在聚砜超滤膜表面，提高其抗污染能力。徐志康在Polymer(45：399-407)和Biomaterial(26：589-598)上报道在聚丙烯腈和丙烯腈/马来酸酐共聚物的共混膜表面接枝不同分子量的聚乙二醇，改善了膜的亲水性和抗污染能力，研究表明分子量400的聚乙二醇分子有最好的抗污染效果。姜忠毅在Journal of membrane science(300：71-78)中提出在聚醚砜超滤膜表面用硼酸钠交联聚乙烯醇，提高了膜表面的亲水性，改性膜在BSA溶液中能够保持比较稳定的通量和86.3％的流量恢复率。Mayes等Journal of Membrane Science(298：136-146)将丙烯腈和聚乙二醇甲基丙烯酸酯的共聚物与聚丙烯腈进行共混，然后采用相转化法制备共混超滤膜，聚乙二醇链段在膜表面形成亲水性的聚合物刷，通过牛血清蛋白，海藻酸钠和腐殖酸污染实验表明，共混膜具有优良的抗污染性能。

1996年，Ulbricht等人Journal of Membrane Science(115：31-47)用二苯酮作光引发剂，在紫外照射下将聚乙二醇接到PAN超滤膜上，大大降低蛋白质对PAN膜表面的互相作用。Tseng等人(Biomaterials：15(725-736))将聚乙二醇和4-氟-3-硝基叠氮苯相结合，制成光活性的聚乙二醇，通过紫外光照射将其接枝到硅化玻璃表面。2000年，Yong和Jongok等人在Langlnuir(16：9662-9665)用氨基化聚乙二醇与叠氮苯甲酸反应生成光活性的聚乙二醇，在紫外光照射下接枝到聚砜膜表面。

相对于物理涂覆来说，接枝反应使亲水性单体与膜材料之间通过C-C共价键结合，能够长久使用，更有实际应用价值。相对于其他表面化学改性方法而言，表面引发技术条件温和，对膜表面的损伤较小，能够在较大程度上保留膜的分离性能和纯水通量。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的抗污染超滤膜表面改性方法，在紫外光辐射条件下在膜表面接枝亲水性单体，以改善复合膜的亲水性和耐污染性。该方法过程简单易操作，条件温和易于控制。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

发明在超滤膜表面进行亲水性单体的紫外接枝反应。

1)、聚砜超滤膜的制备：按常规方法，将高聚物和添加剂溶解在有机溶剂中配成溶液，脱泡，然后用刮刀在玻璃板上刮制成膜，相转化法制备平板超滤膜，或采用干湿法纺丝，制备中空纤维超滤膜；

2)、亲水性单体在膜表面的紫外引发接枝：将超滤膜浸泡于含有紫外引发剂液中，在膜表面产生活性自由基，于亲水性单体溶液中、在紫外辐射条件下对聚砜超滤膜进行表面改性。

所述亲水性单体为带有烯烃双键的亲水性两性离子或聚乙二醇衍生物例如：所述亲水性单体为N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵(DMMSA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)N-(3-磺丙基)铵(SPP、又称MPDSAH)或聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)；

所述紫外引发剂的种类为二苯甲酮(BP)或苯甲酰苯甲酸(BPC)；所述紫外引发剂溶液所采用的溶剂为酮类中的丙酮、丁酮，酯类中的乙酸乙酯，醇类中的甲醇、乙醇，醚类中的乙醚，苯类中的甲苯、苯，中的一种或多种的混合物；紫外引发剂溶液的浓度为0.03-0.5mol/L，浸泡0.5分钟-120分钟。

所述亲水性单体溶液为亲水性单体去离子水溶液，浓度为0.1-200g/L；在氮气氛围下150-400nm紫外辐射5-120min，紫外光强度0.1-200μw/cm²。

所述超滤膜最好为聚砜超滤膜，亲水性单体最好为N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)N-(3-磺丙基)铵。

本发明具有如下优点：

反应条件温和易控，操作简便安全；由于仅为表面改性，不会显著影响膜的机械稳定性和分离性能；所选用的都为电中性的亲水性单体，表面改性改善了超滤膜表面的亲水性和电荷性，在一定程度上有助于提高超滤膜的耐污染性，扩大了改性超滤膜的使用范围。本发明也可用于聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯腈等超滤膜以及其他生物医用材料的表面改性上。

若采用二苯甲酮和SPP对聚砜超滤膜进行亲水改性时，有效地抑制了由于紫外辐射所造成的聚砜主链的断裂，并保持了超滤膜的截留性能。所制得的超滤膜亲水性明显改善，抗污染能力显著提高。相对于酯键连接的单体(DMMSA，MPC，PEGMA)，SPP是以酰胺键来连接的，在蛋白质溶液的超滤过程中具有更高的稳定性。

附图说明

图1为超滤膜进行抗污染性能测试装置；图中1为；(1)氮气气瓶，(2)调压阀，(3)缓冲罐，(4)超滤杯，(5)超滤膜，(6)电磁搅拌器，(7)量筒。

图2为改性前后超滤膜的全反射红外谱图。

具体实施方式

以下结合实施例详述本发明。

本发明中采用1mg/mL的牛血清蛋白(BSA)为污染物，对超滤膜进行抗污染性能评价，测试装置见图1。

测试过程如下：先在0.15MPa下预压30min，然后在0.1MPa下测定超滤膜的纯水通量J_w1，在0.1MPa下以400rpm的搅拌速度超滤30min后，测定污染通量J_p；用去离子水清洗污染后的超滤膜20min，然后重复以上的预压过程，在0.1MPa下重新测定超滤膜的纯水通量为J_w2。并与初始纯水通量J_w1做对比。采用上海中晨公司JC2000C水接触角测定仪测试紫外接枝前后膜表面水接触角的变化。膜的截留率采用岛津公司UVmini-1240紫外分光光度计测定，在紫外波长280nm下分别测定渗透侧和截留侧的吸光度值，对应标准曲线得到该吸光度值所对应的BSA溶液浓度。

流量恢复率： $\mathrm{FRR}(\%)=\frac{J_{w2}}{J_{w1}}\×100$

超滤膜截留率： $\mathrm{Re}(\%)=(1-\frac{C_p}{C_b})\×100$

式中：

J_w1为超滤膜污染前的纯水通量；

J_w2为超滤膜清洗后的纯水通量；

C_b为原料侧BSA溶液的浓度；

C_p为渗透侧BSA溶液的浓度；

实施例1

将15g聚砜，6g聚乙二醇600加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后在洁净的玻璃板上刮膜，在去离子水中凝胶制得超滤膜。

将聚砜平板超滤膜在0.04mol/L的二苯甲酮乙醇溶液浸泡30min，取出超滤膜浸泡于40g/L的SPP水溶液中，在氮气氛围下用312nm的紫外光辐射30min，取出超滤膜清洗后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为90.5％，BSA截留率在97％以上。

实施例2

将15g聚砜，6g聚乙二醇600加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后进行干湿法纺丝，在去离子水中凝胶制得超滤膜。

将聚砜中空纤维超滤膜在0.04mol/L的二苯甲酮乙醇溶液浸润30min，取出超滤膜浸泡于40g/L的DMMSA水溶液中，在氮气氛围下用312nm的紫外光辐射30min，然后更换亲水单体溶液并将中空纤维膜翻转，重新在氮气氛围下紫外辐射30min。取出超滤膜清洗后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为89.5％，BSA截留率在96％以上。

实施例3

将15g聚砜，6g聚乙二醇1000加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后在洁净的玻璃板上刮膜，在去离子水中凝胶制得超滤膜。

将聚砜平板超滤膜在0.2mol/L的二苯甲酮乙醇溶液浸泡30min，取出超滤膜浸泡于10g/L的PEGA水溶液中，在氮气氛围下用312nm的紫外光辐射40min，取出超滤膜清洗后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为85.5％，BSA截留率在97％以上。

实施例4

将15g聚砜，6g聚乙二醇1000加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，在去离子水中凝胶制得超滤膜。

将聚砜平板超滤膜在0.2mol/L的二苯甲酮乙醇溶液浸润30min，取出超滤膜浸泡于10g/L的PEGA水溶液中，在氮气氛围下用312nm的紫外光辐射30min，取出超滤膜清洗后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为85.5％，BSA截留率在96％以上。

比较例1

将15g聚砜，6g聚乙二醇600加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后在玻璃板上刮成一定厚度，在去离子水中凝胶制得超滤膜。取出超滤膜用去离子水和甲醇各清洗三次后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为51.4％，BSA截留率在95％以上。

比较例2

将15g聚砜，6g聚乙二醇600加入到79gDMAc中，在80℃下，机械搅拌12h制成铸膜液，过滤，脱泡后进行干湿法纺丝，在去离子水中凝胶制得超滤膜。取出超滤膜用去离子水和甲醇各清洗三次后进行耐污染实验。

改性膜的流量恢复率为49.5％，BSA截留率在93％以上。

上述实施例1和比较例1得到的超滤膜全反射红外谱图见图2，红外光谱出现新加峰1040cm^-1、1652cm^-1和1543cm^-1，它们分别为SPP分子中SO₃ ^-吸收峰，酰胺键中C＝O伸缩振动峰和N-H的弯曲振动峰。新增加的红外吸收峰说明了亲水性单体DMMSA已经成功的接枝在聚砜超滤膜的表面。

表1以聚砜平板膜为基膜的的通量变化情况

表2以聚砜中空纤维膜为基膜的通量变化情况

由表1和表2可见，改性后的膜，能够在BSA溶液中保持较高的透过流量，耐污染性能得到一定改善，清洗后膜的纯水通量有很大的提高，改性后膜的水接触角显著降低。

Claims (6)

1.一种超滤膜表面改性方法，其特征在于：

将超滤膜浸泡于含有紫外引发剂液中，在膜表面产生活性自由基，于亲水性单体溶液中、在紫外辐射条件下对聚砜超滤膜进行表面改性。

2.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述亲水性单体为带有烯烃双键的亲水性两性离子或聚乙二醇衍生物。

3.按照权利要求2所述的改性方法，其特征在于：所述亲水性单体为N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)N-(3-磺丙基)铵、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)N-(3-磺丙基)铵或聚乙二醇甲基丙烯酸酯。

4.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述紫外引发剂的种类为二苯甲酮(BP)或苯甲酰苯甲酸(BPC)；所述紫外引发剂溶液所采用的溶剂为酮类中的丙酮、丁酮，酯类中的乙酸乙酯，醇类中的甲醇、乙醇，醚类中的乙醚，苯类中的甲苯、苯，中的一种或多种的混合物；

紫外引发剂溶液的浓度为0.03-0.5mol/L，浸泡0.5分钟-120分钟。

5.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述亲水性单体溶液为亲水性单体去离子水溶液，浓度为0.1-200g/L；在氮气氛围下150-400nm紫外辐射5-120min，紫外光强度0.1-200μw/cm²。

6.按照权利要求1所述的改性方法，其特征在于：所述超滤膜为聚砜超滤膜，亲水性单体为N，N-二甲基N-(2-甲基丙烯酰胺乙基)N-(3-磺丙基)铵。

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