CN102698608A - 一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法。将含辣素衍生结构的丙烯酰胺和丙烯酸等亲水性单体、光敏剂配制成改性液，并将其涂布于预处理后的超滤膜表面，通入氮气除氧后，开启紫外灯反应一定时间，反应结束后用去离子水和无水乙醇充分清洗膜表面以去除未反应的单体，得到改性后的超滤膜。所制备的平板膜纯水通量≥120L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白（67000MW）截留率≥90%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别可达92%和85%以上。本发明产品通过表面接枝改性后膜的亲水性和抗菌性均有大幅度提升，可用于聚合物链含有碳-氢键或碳-碳双键的能进行光接枝改性的高分子材料。

Description

一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，属分离膜制备技术领域。 
背景技术：
高分子分离膜的改性方法包括材料的共混、共聚、接枝、物理吸附等，从而赋予超滤膜一定的功能，如亲水性、抗菌性等。接枝是一种常采用的高分子材料改性方法，接枝方法按照自由基引发方式的不同可分为热接枝、光接枝、辐射接枝等，接枝反应可以是固体表面接枝聚合、乳液接枝聚合以及溶液接枝聚合等。其中，紫外光引发的接枝聚合因光源及设备成本较低、反应程度易于控制、易于实现连续化操作等特点而备受瞩目，具有广阔的工业应用前景。 
分离膜的亲水性和抗菌性关系到膜的使用寿命、更换成本等，是限制膜分离技术应用的重要因素。目前，超滤膜亲水性改性获得了较大成功，但抗菌改性仍存在一些问题，主要是抗菌材料主要通过物理作用固定到膜表面或膜内，导致在使用过程中，抗菌材料不断从膜本体渗漏到水体中，从而使得其抗菌效果迅速衰减，且极易失去抗菌性。因此，寻求一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜对于延长膜的使用寿命、降低生产成本具有重要的意义。 
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法。本发明方法在紫外光的照射下，引发抗菌材料和亲水性材料在超滤膜表面的接枝聚合，从而赋予超滤膜永久的亲水性和抗菌性。 
为了实现上述发明目的，本发明的一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于：将抗菌性单体1-50重量份、亲水性单体1-200重量份、光敏剂0-10重量份溶于30-1000重量份溶剂中配成改性液，将改性液涂布于预处理后的超滤膜表面，通氮气除氧5-30分钟后，开启紫外灯（功率5-2000W，波长200-400nm），于10-60℃紫外光照射下进行表面接枝聚合反应0.1-20分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
本发明方法所述的抗菌性单体为含辣素衍生结构的丙烯酰胺，如N-（4-羟基-3-甲氧基-苯甲基）丙烯酰胺（简称HMBA）、N-[6-(丙烯酰胺甲基)-1，3-苯并二氧杂戊环-5-甲基]丙烯酰胺（简称AMBMA）及N-（4-羟基-2-甲基-5-甲硫基-苯甲基）丙烯酰胺（简称HMMBA）等。 
本发明方法所述的亲水性单体包括丙烯酸、对乙烯苯磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、α-甲 基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等及其混合物。 
本发明方法所述的光敏剂采用的是安息香双甲醚、丁二酮、蒽醌、苯偶酰、二苯甲酮等，或不采用光敏剂。 
本发明方法所述的溶剂是无水乙醇、四氢呋喃、苯、乙醚、水等或其混合物。 
本发明方法所述超滤膜为可进行紫外光接枝的高分子材料，如：聚砜类、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺类、聚烯烃类、聚碳酯类、乙烯类聚合物、含硅聚合物等。 
本发明方法也适用于制备改性微滤膜、纳滤膜、反渗透膜。 
本发明方法所制备的平板膜纯水通量≥120L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白（67000MW）截留率≥90%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别可达92%和85%以上。本发明产品通过表面接枝改性后，膜的亲水性和抗菌性均有大幅度提升，可用于聚合物链含有碳-氢键或碳-碳双键的能进行光接枝改性的高分子材料。 
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述。 
实施例1、 
将2重量份HMBA、10重量份丙烯酸溶于38重量份无水乙醇配成改性液；将聚醚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧10分钟后，开启紫外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应1分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的改性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为136L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为94.73%，接触角为55°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为94.5%和87.8%。 
实施例2、 
将2重量份HMBA、10重量份丙烯酸溶于38重量份无水乙醇配成改性液；将聚醚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧10分钟后，开启紫外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应10分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的改性聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为124L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为96.53%，接触角为50°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96.2%和88.9%。 
实施例3、 
将5重量份HMBA、10重量份丙烯酸溶于35重量份无水乙醇配成改性液；将聚醚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧10分钟后，开启紫外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应1分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为128L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为95.49%，接触角为57°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97.1%和89.4%。 
实施例4、 
将2重量份HMMBA、10重量份对乙烯苯磺酸、0.5重量份的二苯甲酮溶于37.5重量份四氢呋喃配成改性液；将聚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧10分钟后，开启紫外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应1分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的聚砜超滤膜，其纯水透过系数为134L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为93.75%，接触角为53°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为92.1%和86.4%。 
实施例5、 
将1重量份HMMBA、100重量份对乙烯苯磺酸、5重量份的苯偶酰溶于1000重量份四氢呋喃配成改性液；将聚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧10分钟后，开启紫外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应5分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的聚超滤膜，其纯水透过系数为140L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为96.73%，接触角为49°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为91.1%和85.4%。 
实施例6、 
将1重量份HMMBA、100重量份丙烯酰胺、2重量份的二苯甲酮溶于800重量份无水乙醇和200重量份去离子水配成改性液；将聚砜超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，将改性液涂布于预处理后的超滤膜正面，并置于光反应器内，通氮气除氧20分钟后，开启紫 外灯（功率300W，波长300nm），于25℃光照下进行表面接枝聚合反应5分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面3次，去除未反应的单体，得到改性超滤膜。 
所制备的聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为135L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为93.97%，接触角为51°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为92.3%和86.9%。 
实施例7、 
将超滤膜基膜用去离子水在超声波下反复清洗3次，进行性能表征。 
聚醚砜超滤膜，其纯水透过系数为130L/（m2·hr·0.1MPa），对牛血清蛋白（BSA，67000MW）的截留率为91.72%，接触角为67°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为17.1%和13.4%。 

Claims (5)

1.一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于将抗菌性单体1-50重量份、亲水性单体1-200重量份、光敏剂0-10重量份溶于30-1000重量份溶剂中配成改性液，将改性液涂布于预处理后的超滤膜表面，通氮气除氧5-30分钟后，开启紫外灯，于10-60℃紫外光照射下进行表面接枝聚合反应0.1-20分钟，反应结束后用去离子水和无水乙醇反复清洗膜表面去除未反应的单体，得到改性超滤膜；其中，所述抗菌性单体为含辣素衍生结构的丙烯酰胺；所述的亲水性单体是丙烯酸、对乙烯苯磺酸、丙烯酰胺、马来酸酐、α-甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物；所述的光敏剂是安息香双甲醚、丁二酮、蒽醌、苯偶酰、二苯甲酮；所述的溶剂是无水乙醇、四氢呋喃、苯、乙醚、水或其混合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于抗菌性单体为N-（4-羟基-3-甲氧基-苯甲基）丙烯酰胺、N-[6-(丙烯酰胺甲基)-1，3-苯并二氧杂戊环-5-甲基]丙烯酰胺及N-（4-羟基-2-甲基-5-甲硫基-苯甲基）丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于紫外灯功率为5-2000W，波长为200-400nm。
4.根据权利要求1所述的一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于超滤膜为能够进行紫外光接枝的高分子材料。
5.根据权利要求4所述的一种具有永久亲水性和永久抗菌性的超滤膜制备方法，其特征在于超滤膜为聚砜类、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚酰胺类、聚烯烃类、聚碳酯类、乙烯类聚合物、含硅聚合物。 
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