CN103623716B - 一种构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种构建聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜超亲水层的方法，该方法包括PVDF微滤膜预处理、碱处理、洗涤、自由基化与接枝等步骤。本发明的PVDF微滤膜超亲水性改性效果显著，水通量提高50-80%；本发明采用化学方法进行的，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化大规模生产。
Description
【技术领域】
本发明属于水处理技术领域。更具体地，本发明涉及一种构建聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜超亲水层的方法。
【背景技术】
膜分离技术是一种绿色高效的新型分离技术，在多项领域中都有广泛的应用。PVDF微滤膜作为一种常用的过滤材料广泛应用于化工、生物、医药、水处理等各项技术领域。由于PVDF微滤膜表面惰性，疏水作用强，导致在使用时水通量较低，再分离油水体系时，污染物易堵塞膜孔洞，易于在膜表面沉积，制约了PVDF在实际生产中的进一步应用。现有的PVDF微滤膜表面亲水改性方法存在效果不理想或者性能不稳定等问题，本发明提供一种PVDF微滤膜高效持久的亲水层构建方法。
CN102166485A、发明名称“一种改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜及其制备方法”公开了一种改性PVDF中空纤维膜的制备方法。所述的改性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜，包括聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维式微滤膜及其表面上的一层新的动态次生TiO2纳米粒子预膜层。由于采用TiO2纳米颗粒通过物理作用将其涂敷于PVDF中空纤维式微滤膜表面，存在纳米粒子易流失导致亲水性下降的问题。
CN101905123A、发明名称“一种聚偏氟乙烯超滤膜共混改性方法”，公开了一种PVDF超滤膜共混改性方法。该方法采用PVDF为膜材料，通过添加亲水性纳米颗粒来改变膜亲水性，通过添加第二聚合物来使纳米颗粒在膜内分布，完成对PVDF的共混改性。由于方法为物理改性，并没有形成化学键的作用，长时间使用添加的亲水纳米颗粒及第二混合物随着使用会流失，导致亲水性下降。
CN103055719A、发明名称“一种亲水性的Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜及其制法和用途”公开了一种亲水性PVDF膜的制备方法。该杂化膜的制备方法包括以下步骤：通过聚氨酯对异丙醇铝进行改性，采用溶胶-凝胶法制备纳米Al2O3溶胶，将纳米Al2O3溶胶均匀分散在PVDF的铸膜液中，通过热致相转化法制备Al2O3/PU/PVDF杂化分离膜。制备纳米粒子过程复杂，不适合大规模的工业生产。
综上所述，目前改性聚偏氟乙烯膜亲水性的方法存在成本高、亲水性能寿命短，不适合大规模生产等问题。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种构建聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜超亲水层的方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种构建聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜超亲水层的方法。
该方法的步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12～16h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的添加剂、溶剂或其它物质；
B、碱处理
在室温与搅拌的条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于氢氧化钠水溶液中处理7～15min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键；
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤20～30min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH；
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计3～4%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计1～5%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度25～30℃的条件下处理10～20min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基；
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计15～50%马来酸酐单体水溶液，然后在温度60～70℃与搅拌的条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应2～5h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤30～60min，然后浸泡在以质量计10～20%甘油水溶液中1～3小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
根据本发明的一种优选实施方式，所述氢氧化钠水溶液的浓度是2.0～3.5mol/L。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述马来酸酐单体水溶液的浓度是以质量计25～40%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15～30%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20～25%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.0～4.0%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.4～3.8%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的1.0～5.0%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的2.0～4.0%。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计20～50%。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种构建聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜超亲水层的方法。
聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的化学稳定性、热稳定性、耐辐射性、抗蠕变性和耐磨性。影响聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜广泛应用的主要因素是膜污染和膜劣化。提高膜的亲水性能可以有效减少膜污染，还能够大大增加其工业应用。
本发明通过强碱水溶液预处理使聚偏氟乙烯（PVDF）微滤膜表面生成碳碳不饱和键，采用自由基接枝反应方法，在引发体系过氧化甲乙酮和萘酸钴促进剂的作用下，将亲水性马来酸酐单体接枝在PVDF超滤膜表面上，在PVDF表面构建一层永久性亲水层，赋予PVDF超滤膜表面高抗有机物污染能力和超亲水性，亲水改性处理PVDF微滤膜的水通量比未亲水改性处理的提高50-80%。
该方法的步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12～16h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的添加剂、溶剂或其它物质。
本发明使用的PVDF微滤膜是目前市场上销售的产品，例如由北京碧水源公司以商品名PVDF超滤膜的产品。本发明使用的PVDF微滤膜产品一般具有下述性能：
具有高的强度；具有一定的水通量；能够用于污水处理。
在这个步骤中，除去的添加剂例如是氯化锂.、二氧化硅、等。除去的溶剂例如是N，N二甲基甲酰胺等。除去的其它物质例如是聚乙二醇等。
B、碱处理
在室温与搅拌的条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于氢氧化钠水溶液中处理7～15min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
在这个步骤中，使用氢氧化钠水溶液除去HF，形成C=C双键的基本化学反应过程见附图1。
在本发明中，使用的氢氧化钠水溶液的浓度是2.0～3.5mol/L。如果氢氧化钠水溶液浓度低于或高于这个浓度范围都是不利的，因为氢氧化钠浓度过低，形成的双键含量较少，对下一个的改性不利；浓度过高，F原子大部分变成了双键，对原有膜的强度有较大的损伤。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤20～30min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
根据本发明，所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH未被除去或者除去不完全，都会对PVDF微滤膜后续处理步骤产生不利的影响，例如若氢氧化钠不能完全除去，会与下一步参加反应的物质进行反应。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计3～4%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计1～5%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度25～30℃的条件下处理10～20min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。
所述的过氧化甲乙酮引发剂将C=C双键引发生成自由基的基本化学反应过程见附图1。
在本发明中，所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.0～4.0%。如果所述引发剂的用量小于3.0%，则会双键引发不完全；如果所述引发剂的用量高于4.0%，则会引发剂过量，造成一定程度的浪费；因此，所述引发剂的用量为所述马来酸酐单体质量的3.0～4.0%是合理的。
优选地，所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.4～3.8%。
在本发明中，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的1.0～5.0%。如果所述促进剂的用量小于1.0%，则会对引发的促进效果不明显；如果所述促进剂的用量高于5.0%，则会不利于对反应的控制；因此，所述引发剂的用量为所述马来酸酐单体质量的1.0～5.0%是合理的。
优选地，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的2.0～4.0%。更优选地，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的2.6～3.4%。
在本发明中，这个引发反应优选地在在温度26～28℃的条件下处理14～16min。
本发明使用的氧化甲乙酮与萘酸钴都是目前市场上销售的产品。
在本发明中，所使用乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计20～50%，优选地30～40%。
目视观察颜色室温PVDF表面由灰褐色变成纯白色将双键完全引发。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计15～50%马来酸酐单体水溶液，然后在温度60～70℃与搅拌的条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应2～5h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤30～60min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计10～20%甘油水溶液中1～3小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
PVDF超滤膜表面与马来酸酐单体之间的接枝反应情况可以参见附图1所表示的接枝反应示意图。
在这个步骤中，马来酸酐单体水溶液的浓度对于接枝改性反应是非常重要的，如果该浓度低于15%时，则会形成的接枝链较短，亲水性改性效果不明显；如果该浓度高于50%时，则会形成过长的接枝链段，使得链段堵塞微滤孔；因此，马来酸酐单体水溶液的浓度为15～50%是合适的。
优选地，所述马来酸酐单体水溶液的浓度是以质量计25～40%。
更优选地，所述马来酸酐单体水溶液的浓度是以质量计30～35%。
根据本发明，马来酸酐单体用量是一个影响接枝改性反应能否进行到底的最重要因素。
一般地，马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15～30%。如果该用量低于15%时，则会形成的接枝链较短，亲水性改性效果不明显；如果该用量高于30%时，则会形成过长的接枝链段，使得链段堵塞微滤孔；因此，马来酸酐单体的用量为15～30%是恰当的。
优选地，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15～30%。
更优选地，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20～25%。
根据本发明，所述的接枝反应在温度60～70℃与搅拌的条件下进行2～5h。通常采用机械搅拌方式进行搅拌，搅拌时的搅拌速度不很关键，通常是60～100转/分。
在温度60～70℃与搅拌速度60～100转/分的条件下接枝反应时间优选地是3.0～4.0h，更优选地3.2～3.5h。
构建一层超亲水层的PVDF微滤膜浸泡在10～20%甘油水溶液中的作用在于保护PVDF微滤膜表面的亲水基团。
采用本发明方法在其表面上构建一层超亲水层的PVDF微滤膜进行了性能测试。
在本发明中，所述超亲水层应该理解是PVDF微滤膜表面的亲水基团所形成的亲水薄层。
采用下述方法在下述条件下测定本发明具有超亲水层的PVDF微滤膜的亲水性：
采用常规测试水通量的方法测定得到水通量提高50-80%。
将采用本发明方法改性的膜放置一个月后再测试其水通量，水通量提高幅度没有变化，表明本发明超亲水层的PVDF微滤膜具有非常好的稳定性。
与CN102166485A相比，本发明采用强碱溶液对PVDF微滤膜预处理生成C=C双键，然后再过氧化物引发接枝聚合。
与CN101905123A相比，本发明采用化学方法进行改性，亲水性基团与PVDF的表面以化学键连接，稳定性好，可以获得永久性的亲水性表面。
与CN103055719A相比，本发明的PVDF改性方法简单，容易操作，成本低廉，容易实现大规模生产。
[有益效果]
本发明的有益效果是：1、本发明的PVDF微滤膜超亲水性改性效果显著，改性PVDF微滤膜水通量提高50-80%，具有非常好的亲水改性稳定性。2、本发明的PVDF微滤超亲水性改性方法是采用化学方法进行的，反应均匀，操作简单，工艺稳定，质量可靠，适用于工业化生产。3、由于本发明中使用的改性剂材料为国产工业级产品，价格低廉，适用于大规模生产。
【附图说明】
图1PVDF超滤膜表面与马来酸酐单体之间的接枝反应示意图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜.销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度60转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于2.8mol/L氢氧化钠水溶液中处理7min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤24min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计3.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计1.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度28℃的条件下处理18min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的1.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计20%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计15%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15%，然后在温度68℃与搅拌速度60转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应3.0h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤48min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计18%甘油水溶液中1.0小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高50%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例2：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于3.0mol/L氢氧化钠水溶液中处理8min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤26min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计1.5%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度26℃的条件下处理20min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的1.5%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计30%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计20%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15%，然后在温度60℃与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应3.0h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤30min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计20%甘油水溶液中2.0小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高60%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例3：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡13h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度100转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于3.0mol/L氢氧化钠水溶液中处理15min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤20min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计2.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度25℃的条件下处理10min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的2.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计30%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计28%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20%，然后在温度65℃与搅拌速度100转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应4.0h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤36min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计15%甘油水溶液中1.5小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高65%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例4：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度60转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于2.4mol/L氢氧化钠水溶液中处理10min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤22min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计3.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度28℃的条件下处理14min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计40%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计30%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20%，然后在温度70℃与搅拌速度60转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应3.0h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤52min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计20%甘油水溶液中2.0小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高70%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例5：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡15h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于2.6mol/L氢氧化钠水溶液中处理14min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤28min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计4.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30℃的条件下处理12min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的25%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计40%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计40%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的25%，然后在温度70℃与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应4.0h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤60min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计20%甘油水溶液中2.4小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高75%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例6：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡16h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化钾添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度100转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于3.5mol/L氢氧化钠水溶液中处理12min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤30min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计4.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30℃的条件下处理16min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的25%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计40%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计45%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的25%，然后在温度70℃与搅拌速度100转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应4.5h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤58min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计20%甘油水溶液中2.5小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高80%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
实施例7：构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层
该实施例的实施步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将由北京碧水源公司以商品名PVDF微滤膜销售的PVDF微滤膜放置于清水中浸泡14h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的氯化锂添加剂、N,N二甲基甲酰胺溶剂或聚乙二醇其它物质。
B、碱处理
在室温与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于3.5.0mol/L氢氧化钠水溶液中处理14min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键。
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤28min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH。
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计4.0%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计5.0%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度30℃的条件下处理14min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基。所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的4.0%，所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的5.0%，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的30%，所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计40%。
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计50%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的30%，然后在温度70℃与搅拌速度80转/分的搅拌条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应5h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤48min，除去未反应的单体和引发剂及其它物质，然后浸泡在以质量计20%甘油水溶液中3.0小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
采用本说明书描述的方法制备的具有超亲水层的PVDF微滤膜的水通量显著提高，且亲水改性效果稳定持久，同时检测了该实施例制备的亲水改性PVDF微滤膜的亲水性能（以膜水通量的提高程度来表示），亲水改性PVDF微滤膜的水通量提高80%，改性膜放置一个月后其水通量稳定不变。上述结果清楚地表明本发明专利方法构筑的PVDF微滤膜表面超亲水层对提高膜的水通量具有稳定可靠的增效作用。
Claims (9)
1.一种构建聚偏氟乙烯微滤膜超亲水层的方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、PVDF微滤膜预处理
将PVDF微滤膜放置于清水中浸泡12~16h，除去所述PVDF微滤膜含有的在生产PVDF微滤膜过程中添加的添加剂、溶剂或其它物质；
B、碱处理
在室温与搅拌的条件下，将在步骤A预处理的PVDF微滤膜置于氢氧化钠水溶液中处理7~15min，以除去在所述预处理PVDF微滤膜表面上的HF，使C-C键形成C=C双键；
C、洗涤
让在步骤B碱处理的PVDF微滤膜置于纯水中进行反复洗涤20~30min，以除去残留在所述碱处理PVDF微滤膜表面上的NaOH；
D、自由基化
把在步骤C水洗涤的PDVF微滤膜加到以质量计3~4%过氧化甲乙酮引发剂与以质量计1~5%萘酸钴促进剂的乙醇溶液中，在温度25~30℃的条件下处理10~20min，以便让所述引发剂将在所述水洗涤PVDF微滤膜表面上的C=C双键引发生成自由基；
E、接枝
往步骤D得到的溶液中加入以质量计15~50%马来酸酐单体水溶液，所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的15~30%；然后在温度60~70℃与搅拌的条件下，让在所述PVDF微滤膜表面上的自由基与马来酸酐进行接枝反应2~5h，于是在所述的PVDF微滤膜表面上构建一层超亲水层，接着放在纯水下洗涤30-60min，然后浸泡在以质量计10~20%甘油水溶液中1~3小时，在室温下晾干得到在其表面构建超亲水层的PVDF微滤膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氢氧化钠水溶液的浓度是2.0~3.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述马来酸酐单体水溶液的浓度是以质量计25~40%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述马来酸酐单体的用量是原料PVDF微滤膜质量的20~25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.0~4.0%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述过氧化甲乙酮引发剂的用量是所述马来酸酐单体质量的3.4~3.8%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的1.0~5.0%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述萘酸钴促进剂的用量是所述马来酸酐单体质量的2.0~4.0%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述乙醇溶液的乙醇浓度是以质量计20~50%。
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