CN109758928A - 一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及氧化石墨烯复合膜的制备方法，制备方法包括如下步骤：S1制备水解的聚丙烯腈膜；S2制备聚乙烯亚胺溶液；S3制备氧化石墨烯溶液；S4自组装过程：S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S402)、将冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；S403)、依据设定，交替重复以上a、b过程，组装出目标层数。本发明能够用来截留水中的离子和小分子染料，并获得较高截留率和水通量。

Description

一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用

技术领域

本发明属于过滤膜技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯复合膜的制备方法及应用。

背景技术

水环境污染和水资源短缺是全球所面临的两个重大环境问题，膜技术已经被证实是解决此问题非常有效的手段之一。目前，在水处理领域应用的膜技术主要有微滤、超滤、纳滤和反渗透以及正渗透，这些膜技术的分离机制主要是尺寸筛分和溶解-扩散。制备膜的有机材料主要有聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等，无机材料主要有金属、金属氧化物和陶瓷等，大部分膜是采用有机高分子聚合物制备。目前膜技术已经实现了在水处理领域的工程化应用，但是这些膜技术在水处理领域的仍然面临着一些难题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、膜污染严重、能耗较高、有些膜材料不耐氯和其他氧化剂等问题。

2010年英国Manchester大学的Geim和Novoselov获得诺贝尔物理学奖后，石墨烯的研究得到了快速发展。氧化石墨烯具有与石墨烯相类似的二维片层结构，其表面和边缘分布着大量的含氧官能团(羟基、羧基和环氧基)，其制备方法较为经济、简单，可以实现工业化的生产和应用，目前成为最具潜力的非传统膜材料之一。在氧化石墨烯膜的纳米孔道中，分布着氧化区域和未被氧化区域(石墨烯区)，水分子会与含氧基团通过氢键等作用，增加流动阻力，而在未被氧化区域阻力非常小，可以顺利通过，这种纳米孔道提供了同时获得高水通量和高截留率的可能性，进而有可能解决传统膜分离中这两者互为矛盾的问题。

因此，基于这些问题，提供一种能够用来截留水中的镁、钙离子和罗丹明-WT、普鲁士蓝染料，从而获得具有较高截留率和水通量的氧化石墨烯复合膜的制备方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够用来截留水中的镁、钙离子和罗丹明-WT、普鲁士蓝染料，从而获得具有较高截留率和水通量的氧化石墨烯复合膜的制备方法。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1、制备水解的聚丙烯腈膜

S101)、取N,N-二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；

S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；

S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；

S2、制备聚乙烯亚胺溶液

S201)、称取聚乙烯亚胺，放入离心管中，加入去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到容量瓶中，将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解；

S202)、取聚乙烯亚胺溶液，加入NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控；

S3、制备氧化石墨烯溶液

S301)、将三口烧瓶置于冰浴中，加入浓硫酸、片状石墨、硝酸钠，在搅拌状态下缓慢加入高锰酸钾；

S302)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放入35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；

S303)、向三口烧瓶中缓慢加入去离子水，并将其置于98℃的水浴温度下反应15min后，再转到室温水浴中，冷却10min；

S304)、将30％的双氧水缓慢加入步骤S303)冷却后的三口烧瓶中，搅拌反应30min；

S305)、过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；

S306)、对步骤S305)中得到的离心后滤液用去离子水或乙醇进行多次清洗，并离心分离得到氧化石墨烯溶液，且得到的氧化石墨烯溶液在每次使用前进行超声使溶液分散均匀；

S307)、取得到的氧化石墨烯溶液，并加入NaCl水溶液，实现对氧化石墨烯溶液性质的调控；

S4、自组装过程

S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；

S402)、将步骤S401)中冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；

S403)、依据设定，交替重复以上S401、S402过程，组装出目标层数。

需要说明的是，所述步骤S202)中聚乙烯亚胺溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起的相应的聚乙烯亚胺的Zeta电位变化范围为20.0～44.0mV，聚乙烯亚胺的水合动力学直径变化范围为75～110nm。

并且，所述步骤S307)中氧化石墨烯溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起的相应的氧化石墨烯的Zeta电位变化范围为-45.0～-20mV，氧化石墨烯的水合动力学直径变化范围为250～4000nm。

进一步的，所述步骤S2、S3中最后制得的聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯溶液的浓度均为0.5～1g/L，pH均为5～6。

进一步的，当组装层数0.5～4时，氧化石墨烯复合膜的厚度为10～120nm。

需要指出的是，依据本发明的方法所制备出的氧化石墨烯复合膜可应用于截留水中多价阳离子、罗丹明-WT、普鲁士蓝，其中所述多价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺，得到的截流效果良好。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明的氧化石墨烯复合膜制备方法中外加氯化钠会使氧化石墨烯和聚乙烯亚胺溶液中产生电荷的遮蔽效应，双电层被压缩，引起Zeta电位的降低，并且无机盐浓度会影响氧化石墨烯和聚乙烯亚胺的水合动力学直径，在一定程度上有利于膜的组装，氯化钠的存在使成膜机理由内在电荷补偿机制转化成以外在电荷补偿机制为主导的成膜机理；

2、本发明制备方法制备的氧化石墨烯复合膜的组装层数大于1.5时，即可实现对水解后聚丙烯腈膜表面孔的有效覆盖，氧化石墨烯复合膜内部的结构和电荷实现了对氯化镁和氯化钙75～88％截留率，同时达到了4.0～5.4LMH/bar的水通量；实现了对罗丹明-WT和普鲁士蓝85～92％的截留率，同时达到了6.0～7.0LMH/bar的水通量；

3、本发明的制备方法为层层自组装方法，操作简单、环境友好、成本低，通过制备溶液离子强度的调控，可制备出高水通量和高截留率的氧化石墨烯复合膜，实际应用前景良好。

附图说明

以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。

图1为本发明实施例提供的制备氧化石墨烯复合膜的流程图和结构示意图；

图2为本发明的氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠后其Zeta电位的变化图；

图3为本发明的氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠后其水合动力学直径的变化图；

图4为本发明中是否投加氯化钠两种情况下，层层组装过程中氧化石墨烯复合膜厚度的变化；

图1中：

GO：氧化石墨烯；PEI：聚乙烯亚胺；hPAN：水解的聚丙烯腈膜

图4中：DC：组装层数；w/0.1mol/LNaCl：氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液中NaCl浓度均为0.1mol/L；w/oNaCl：无投加NaCl

具体实施方式

需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面就结合图1至图4来具体说明本发明。

实施例1

制备水解的聚丙烯腈膜

S101)、称取80gN,N-二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入2g氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入80g聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；

S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，刮膜棒的高度是125μm，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；

S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；

将聚丙烯腈膜在氢氧化钠溶液中水解，其目的是将部分-C≡N官能团转化成-COO-官能团。

实施例2

聚乙烯亚胺溶液的制备

S201)、称取0.1g的聚乙烯亚胺，放入25ml的离心管中，加入15ml的去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到100ml容量瓶中，多次冲洗离心管，并将冲洗离心管的去离子水倒入容量瓶中，定容至100ml；将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解，得到浓度为1g/L，pH为5～6的聚乙烯亚胺溶液；

S202)、取一定量的上述聚乙烯亚胺溶液，通过加入一定浓度的NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控。

氧化石墨烯溶液的制备

S301)、将1L的三口烧瓶至于冰浴中，加入115ml的浓硫酸、5g片状石墨、2.5g的硝酸钠，边搅拌边缓慢加入15g的高锰酸钾；

S301)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放置于35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；

S301)、向三口烧瓶中缓慢加入230mL的去离子水，并将其放置于98℃的水浴温度中，反应15min后，转到室温水浴中，冷却10min，用去离子水将总体积稀释至约700mL；

S301)、将5mL30％的双氧水缓慢加入三口烧瓶中，搅拌反应30min；

S301)、用聚酯纤维进行过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；

S301)、分别用去离子水、乙醇对离心后的滤液进行多次清洗，即萃取出滤液中的浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、双氧水，制得氧化石墨烯溶液，在每次使用前进行超声以使溶液分散均匀；

S301)、取上述的氧化石墨烯溶液，加入一定浓度的NaCl水溶液，实现对氧化石墨烯溶液性质的调控。

通过向聚乙烯亚胺溶液、氧化石墨烯溶液中加入不同浓度的NaCl水溶液，得到不同氯化钠浓度的聚乙烯亚胺溶液、氧化石墨烯溶液，从而实现对聚乙烯亚胺溶液、氧化石墨烯溶液性质的调控；如图2、3所示，向制备出的聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠水溶液，随聚乙烯亚胺溶液中盐浓度的增加，聚乙烯亚胺溶液Zeta电位略有降低，降低的原因也是随着盐浓度的增加，双电层逐渐被压缩；氧化石墨烯溶液的Zeta电位变化较大，主要因为是氧化石墨烯是二维层状的纳米材料，与聚乙烯亚胺这种线性高分子结构有明显区别，受到盐浓度的影响也是不同；氧化石墨烯在水溶液中稳定存在的原因是氧化石墨烯片层之间的静电排斥力，具有胶体性质，在水溶液中行为仍遵从DLVO理论和Schulze-Hardy规则，外加盐会产生电荷的遮蔽效应，压缩氧化石墨烯片层之间的双电层，引起Zeta电位的降低；当氧化石墨烯处于极高的盐浓度环境中(例如500mmol/L)，Zeta电位又回到-40mV左右，这可能是因为非常高的盐浓度导致氧化石墨烯的部分沉淀，大颗粒会影响Zeta电位测定。

向制备出的聚乙烯亚胺溶液加入氯化钠溶液，随聚乙烯亚胺溶液中盐浓度的增加，使遮蔽效应增强，线性分子由伸展状态开始缠绕卷曲，造成表观尺寸略有减小；但是，作为二维层状结构的氧化石墨烯随着盐浓度增加，其表观尺寸变化趋势和幅度明显不同于线性分子，即：随着外加盐浓度的增加，氧化石墨烯片层之间的静电斥力逐渐降低，范德华力保持不变，导致部分氧化石墨烯片层部分重叠，表观上呈现尺寸变大。

其中，以上Zeta电位和水合动力学直径的测定采用动态光散射的方法，所使用的仪器是英国Zetasizer Nano ZS90,Malvern Instruments。

实施例3

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为50mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为50mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，制备出氧化石墨复合膜用于截留氯化镁，初始浓度为1000mg/L，过滤2h后，氯化镁截留率为59％，膜的水通量为5.0LMH/bar。

需要说明的是，截留率计算公式为：

R＝(Ci-Ce)/Ci；

Ci：进水浓度，Ce：出水浓度，Ci、Ce单位是mg/L；

膜水通量＝Q/(t*A*TMP)；

Q：膜水流量/L/h，t：过滤时间/h，A：膜面积/m²,TMP:过滤压；

实施例4

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，此氧化石墨烯复合膜的厚度约为80nm。将此膜用于截留氯化镁，初始浓度为1000mg/L，过滤2h后，氯化镁截留率为88％，膜的水通量为4.0LMH/bar。

实施例5

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，此氧化石墨烯复合膜的厚度约为80nm。将此膜用于截留氯化钙，初始浓度为1000mg/L，过滤2h后，氯化钙截留率为75％，膜的水通量为4.4LMH/bar。

实施例6

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，此氧化石墨烯复合膜的厚度约为80nm。将此膜用于截留硫酸钠，初始浓度为1000mg/L，过滤2h后，硫酸钠截留率为40％，膜的水通量为5.4LMH/bar。

实施例7

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，此氧化石墨烯复合膜的厚度约为80nm。将此膜用于去除罗丹明-WT，初始浓度为7.5mg/L，过滤2h后，罗丹明-WT去除率为92％，膜的水通量为6.0LMH/bar。

实施例8

以实施例1中制得的水解后的聚丙烯腈膜作为基膜，并将其浸入到聚乙烯亚胺溶液，其中，聚乙烯亚胺溶液的浓度为1g/L，pH为5.5，聚乙烯亚胺溶液的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡时间为30min，带正电的聚乙烯亚胺被吸附在聚丙烯腈膜上；取出聚丙烯腈膜，用去离子水冲洗数次，此过程为0.5个组装层数；将此聚丙烯腈膜浸入到氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯溶液浓度为1g/L，pH为5.5，氧化石墨烯溶液中的氯化钠浓度为100mmol/L，浸泡30min，带负电的氧化石墨烯被吸附在带正电的聚乙烯亚胺层上，用去离子水洗数次，此过程为0.5个组装层数；重复以上操作，组成层数为2.5，此氧化石墨烯复合膜的厚度约为80nm。将此膜用于去除普鲁士蓝，初始浓度为7.5mg/L，过滤2h后，普鲁士蓝去除率为85％，膜的水通量为7.0LMH/bar。

实施例9

在氧化石墨烯复合膜组装过程中，在是否投加氯化钠两种情况下，通过椭偏仪(美国FS-1Multi-wavelength Film Sense)来测定组装得到的氧化石墨烯复合膜厚度，得到的不同组装层数下氧化石墨烯复合膜厚度的变化，如图4所示，从图中可以看出：在无外加盐的条件下，被吸附的氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层其质量和厚度随着组装层数的增大而逐渐增加，幅度较小。但是，当氧化石墨烯溶液和聚乙烯亚胺溶液中氯化钠浓度均为100mmol/L时，被吸附的氧化石墨烯层和聚乙烯亚胺层其质量和厚度显著增加，例如当组装层数为2.5层时，无外加氯化钠时，氧化石墨烯复合膜的厚度仅为22nm；加氯化钠时，氧化石墨烯膜的厚度已经为80nm。理论上，在无外加盐的条件下，因为氧化石墨烯的电荷主要分布在片层边缘，在逐层组装时氧化石墨烯应该呈一定的角度被沉积在聚乙烯亚胺上。在外加盐条件下，氧化石墨烯片层之间距离被压缩，导致部分氧化石墨烯片层重叠，因此在一个组装层就可能会有多个氧化石墨烯片层沉积到聚乙烯亚胺层上，并且更容易以平坦而非一定角度的形式沉积。在此种情况下，氧化石墨烯复合膜的结构比较厚实和致密。因此，在一定程度上外加氯化钠是有利于有效组装氧化石墨烯复合膜。

以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

S1、制备水解的聚丙烯腈膜

S101)、取N,N-二甲基甲酰胺，将其置入锥形瓶中，在60℃水浴条件下边搅拌边加入氯化锂，搅拌至完全溶解，之后加入聚丙烯腈，搅拌至聚丙烯腈完全溶解后，真空脱泡；

S102)、将S101步骤中最后得到的溶液在玻璃板上刮膜，然后将带有聚丙烯腈膜的玻璃板放入去离子水中凝固10min，换水，然后再次浸泡至少12h，聚丙烯腈膜会自动从玻璃板上剥离；

S103)、将S102步骤中最后得到的聚丙烯腈膜放入1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，45℃条件下水解1.5h，然后取出水解后的聚丙烯腈膜用自来水多次清洗直至橘红色褪去，放入4℃冰箱中保存待用；

S2、制备聚乙烯亚胺溶液

S201)、称取聚乙烯亚胺，放入离心管中，加入去离子水，采用涡流振荡器不断震荡，之后转入到容量瓶中，将容量瓶放入磁力搅拌器，搅拌2h以上，保证聚乙烯亚胺完全溶解；

S202)、取聚乙烯亚胺溶液，加入NaCl水溶液，实现对聚乙烯亚胺溶液性质的调控；

S3、制备氧化石墨烯溶液

S301)、将三口烧瓶置于冰浴中，加入浓硫酸、片状石墨、硝酸钠，在搅拌状态下缓慢加入高锰酸钾；

S302)、从冰浴中拿出三口烧瓶，放入35℃水浴中搅拌至少12h，使其充分反应；

S303)、向三口烧瓶中缓慢加入去离子水，并将其置于98℃的水浴温度下反应15min后，再转到室温水浴中，冷却10min；

S304)、将30％的双氧水缓慢加入步骤S303)冷却后的三口烧瓶中，搅拌反应30min；

S305)、过滤，滤液在8000rpm离心机中离心2h；

S306)、对步骤S305)中得到的离心后滤液用去离子水或乙醇进行多次清洗，并离心分离得到氧化石墨烯溶液，且得到的氧化石墨烯溶液在每次使用前进行超声使溶液分散均匀；

S307)、取得到的氧化石墨烯溶液，并加入NaCl水溶液，实现对氧化石墨烯溶液性质的调控；

S4、自组装过程

S401)、将水解的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的聚乙烯亚胺溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；

S402)、将步骤S401)中冲洗后的聚丙烯腈膜浸入到加入了NaCl水溶液的氧化石墨烯溶液中，浸泡10～40min，取出后用去离子水冲洗多次，此过程为0.5个组装层数；

S403)、依据设定，交替重复以上S401)、S402)过程，组装出目标层数。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S202)中聚乙烯亚胺溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起相应的聚乙烯亚胺的Zeta电位变化范围为20.0～44.0mV，聚乙烯亚胺的水合动力学直径变化范围为75～110nm。

3.根据权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S307)中氧化石墨烯溶液中氯化钠的浓度为0～500mmol/L时，引起的相应的氧化石墨烯的Zeta电位变化范围为-45.0～-20mV，氧化石墨烯的水合动力学直径变化范围为250～4000nm。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2、S3中最后制得的聚乙烯亚胺溶液和氧化石墨烯溶液的浓度均为0.5～1g/L，pH均为5～6。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于：当组装层数0.5～4时，氧化石墨烯复合膜的厚度为10～120nm。

6.如权利要求1-5任一项所述的氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于：所述氧化石墨烯复合膜应用于截留水中多价阳离子、罗丹明-WT、普鲁士蓝。

7.根据权利要求6中所述的氧化石墨烯复合膜的应用，其特征在于：所述多价阳离子为Mg²⁺、Ca²⁺。