CN105107390B - 一种醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜 - Google Patents

Abstract

一种醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜，属于膜技术领域。其特征是首先用碱体系氢氧化钠/尿素的水溶液对原材料滤纸进行预处理，抽滤至中性并烘干后用硫酸溶液进行酸解处理，经稀释、离心、干燥后得到纳米纤维素；然后采用醋酸纤维素与纳米纤维素为膜材料，加入添加剂，选用丙酮与N,N‑二甲基甲酰胺的混合溶剂，搅拌均匀后进行脱泡，刮膜后浸入一定温度的凝胶池中得到共混超滤膜。本发明的效果和益处是得到的超滤膜兼具醋酸纤维素与纳米纤维素二者的优良性能，醋酸纤维素/纳米纤维素超滤膜的孔隙率提高、孔径增大、亲水性提高，具有通量高、抗污染性能好、机械性能好等优点，而且操作简单，无需进行预处理，成本低廉。

Description

一种醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜

技术领域

本发明属于膜技术领域，涉及到制备纳米纤维素、与醋酸纤维素材料共混制备超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤是一种加压膜分离技术，在外界推动力作用下截留水中悬浮物、胶体、蛋白质和微生物等大分子物质，而水、无机盐和小分子有机物可透过膜，从而达到净化和分离的目的。超滤过程在常温下进行，条件温和，分离效率高，不发生相变化，无需加热，能耗低，无需添加化学试剂，无污染，装置占地面积小，操作简单，易于控制和维护，是一种节能环保的分离技术，在水处理、废水处理回用、食品、医药、纺织、印染、造纸等工业领域得到广泛应用。超滤技术的关键是膜，超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺等。随着膜技术的发展，单一的膜材料已不能满足高通量、优良的机械强度和化学稳定性、耐污染等综合性能的要求，限制了超滤的进一步发展与应用。为了扩展超滤膜的品质，提高膜的性能，采用一定的方法将不同材料特性结合起来，已成为膜材料发展的趋势。

醋酸纤维素是一种广泛应用的超滤膜材料，具有无毒、耐氯、来源广、易制备、成膜性好、亲水性好、高盐截留性、价格便宜、宜于工业化生产等优点，在膜材料中占有十分重要的位置。醋酸纤维素是可生物降解、可再生的有机材料，是一种环境友好材料，常应用于在纺织、食品、制药工业等领域。但醋酸纤维素存在着耐酸碱性能差、易被污染、抗菌能力差、抗压实性差等缺点，其制备的超滤膜抗污染性差，使膜的使用寿命降低，制约膜的发展与应用。在专利号为CN103785300A的专利中徐树来、左金龙公开了一种通过添加亲水性无机纳米颗粒来改变醋酸纤维素超滤膜的亲水性的共混改性方法，提高了膜的通量、抗污染性，但是在膜的制备和应用过程中易流失，影响改性效果；在专利号为CN102653597B的专利中杜道林、孙见凡等制备了表面交联壳聚糖的醋酸纤维素膜，具有良好的亲水性和力学强度，但其属于表面改性技术，改性剂可能从膜表面上脱落，影响膜的稳定性及持久性。

纳米纤维素是直径为1～100nm的一维纳米尺寸的棒状纤维素，具有质轻、超精细结构、力学性能优异，透光性佳、比表面积大、表面活性高等优良特性，其小尺寸效应及物理化学性能会改变材料的力学、光学、热学等性能，其生物降解性和可再生性也是其他材料无法相比的。纳米纤维素无毒，可通过机械或化学方法得到，是一种增强材料。纳米纤维素分子中有大量羟基，具有较大的亲水性，而且特有的性质使其形成的薄膜具有较高的机械强度，将其应用在膜方面，可以提高膜的亲水性、机械强度等性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种醋酸纤维素与纳米纤维素两种组分共混制备的超滤膜，解决醋酸纤维素超滤膜通量小、抗污染性低等问题，通过与自制纳米纤维素的共混，提高超滤膜的亲水性、过滤性能和抗污染性，增加机械强度。

本发明的技术方案是：

醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜铸膜液的配方组成为：醋酸纤维素含量10～20wt％，纳米纤维素含量0～10wt％，添加剂聚乙二醇PEG400含量0～5wt％，其余为丙酮与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，其体积比为丙酮：N,N-二甲基甲酰胺＝1:0.5～5；

(1)纳米纤维素的制备：将烘干后的原材料实验室用滤纸，置于碱体系氢氧化钠/尿素的水溶液中进行搅拌处理，氢氧化钠与尿素的质量比为氢氧化钠：尿素＝1:0.5～2，然后抽滤至中性，60℃烘干；将所得产品置于45～64％的硫酸溶液中进行酸解，然后稀释、离心至中性，冷冻干燥后得到纳米纤维素；

(2)聚合物的溶解：将0～10wt％的纳米纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使纳米纤维素在其中充分地均匀分散，随后加入10～20wt％的醋酸纤维素、0～5wt％的添加剂、丙酮，其中醋酸纤维素是二醋酸纤维素，在5～60℃温度下搅拌溶解2～12h至充分均匀，配制得到铸膜液，然后将铸膜液静置2～12h，超声脱泡，脱除铸膜液中残存的气泡；

(3)刮膜：将铸膜液流延至干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮制成膜；

(4)成膜：溶剂蒸发10～60s后，将玻璃板浸入0～20℃的凝胶浴中，膜成形脱离玻璃板后，浸泡于去离子水中12～48h，去离子水冲洗干净即得到醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜。

醋酸纤维素和纳米纤维素均为纤维素的衍生物，所以纳米纤维素能够均匀的分散在醋酸纤维素的有机体系中，而未与醋酸纤维素的化学组分发生较大的化学反应，同时纳米纤维素的加入使得超滤膜的分子结构增强、表面官能团增加，亲水性提高。本发明的效果和益处是得到的超滤膜兼具醋酸纤维素与纳米纤维素二者的优良性能，与未加入纳米纤维素的醋酸纤维素超滤膜相比，醋酸纤维素/纳米纤维素超滤膜的孔隙率提高、孔径增大、亲水性提高，具有通量高、抗污染性能好、机械性能好等优点，而且操作简单，无需进行预处理，成本低廉。

附图说明

附图是纳米纤维素的透射电镜图，所制备的纳米纤维素是纳米尺寸的棒状纤维素。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。

实施例：

醋酸纤维素含量为聚合物含量的97wt％，纳米纤维素含量为聚合物含量的3wt％。将纳米纤维素加入到32.8wt％的N,N-二甲基甲酰胺中，常温下利用超声使纳米纤维素在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到烧杯中，之后加入的醋酸纤维素、2wt％的聚乙二醇、49.2wt％的丙酮，在35℃水浴下搅拌至充分均匀。然后，将得到的铸膜液静置，超声脱泡，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀刮制成膜，浸入冰水浴中，膜成形脱离玻璃板后，去离子水冲洗干净后即得到醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜。测定膜的拉伸强度，结果表明，超滤膜的拉伸强度可达到6.69MPa。

比较例：

将16wt％的醋酸纤维素、2wt％的聚乙二醇、82wt％的丙酮与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂依次加入到烧杯中，在35℃水浴下搅拌至充分均匀。然后，将得到的铸膜液静置，超声脱泡，脱除铸膜液中残存的气泡。最后，将铸膜液倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀刮制成膜，浸入冰水浴中，膜成形脱离玻璃板后，去离子水冲洗干净后即得到醋酸纤维素超滤膜。测定膜的拉伸强度，结果表明，醋酸纤维素膜的拉伸强度可达到5.53MPa。

Claims (1)

1.一种醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜，是将纳米纤维素用于制备超滤膜，以提高膜的过滤性能、抗污染性、降低制备成本，亲水性膜材料醋酸纤维素与纳米纤维素通过相转换法制备超滤膜，其特征在于采用以下方法制成：

醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜铸膜液的配方组成为：醋酸纤维素含量10～20wt％，纳米纤维素含量10wt％，添加剂聚乙二醇PEG400含量2～5wt％，其余为丙酮与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂，其体积比为丙酮：N,N-二甲基甲酰胺＝1:0.5～5；

(1)纳米纤维素的制备：将烘干后的原材料实验室用滤纸，置于碱体系氢氧化钠/尿素的水溶液中进行搅拌处理，氢氧化钠与尿素的质量比为氢氧化钠：尿素＝1:0.5～2，然后抽滤至中性，60℃烘干；将所得产品置于45～64％的硫酸溶液中进行酸解，然后稀释、离心至中性，冷冻干燥后得到纳米纤维素；

(2)聚合物的溶解：将10wt％的纳米纤维素加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声使纳米纤维素在其中充分地均匀分散，随后加入10～20wt％的醋酸纤维素、2～5wt％的添加剂、丙酮，其中醋酸纤维素是二醋酸纤维素，在5～60℃温度下搅拌溶解2～12h至充分均匀，配制得到铸膜液，然后将铸膜液静置2～12h，超声脱泡，脱除铸膜液中残存的气泡；

(3)刮膜：将铸膜液流延至干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮制成膜；

(4)成膜：溶剂蒸发10～60s后，将玻璃板浸入0～20℃的凝胶浴中，膜成形脱离玻璃板后，浸泡于去离子水中12～48h，去离子水冲洗干净即得到醋酸纤维素/纳米纤维素共混超滤膜。