CN113230908A

CN113230908A - 一种醋酸纤维素过滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN113230908A
Application number: CN202110539416.0A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 周源; 姚安荣; 谭淋; 施亦东
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-05-18
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-08-10

Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素过滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、多巴胺修饰纤维素纳米晶；S2、制备醋酸纤维素过滤膜：将醋酸纤维素和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶分别溶解在DMAc中形成溶液和分散液，得到醋酸纤维素铸膜液，将醋酸纤维素铸膜液涂覆在玻璃板上，经相转移成膜，剥离即可得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶增强醋酸纤维素过滤膜。本发明通过CNCs表面包覆PDA改善了CNCs的亲水亲油性，提高了CNCs纳米材料在有机溶剂和疏水聚合物基体中的分散性。增强了CNCs填料与CA基体的界面结合力，提升了CA膜的机械性能和亲水性，使得添加少量的PDA@CNCs就可以显著提高CA过滤膜的拉伸强度，同时改善了CA膜的过滤性能和抗污染能力。

Description

一种醋酸纤维素过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及过滤膜领域，具体涉及一种醋酸纤维素过滤膜及其制备方法。

背景技术

醋酸纤维素（CA）作为一种来源广泛且可生物降解的环境友好型材料，以其生物相容性好、无毒、加工性良好、易成膜、亲水性优异、通量大等优点，被广泛应用于生物分离和不同水体的淡化和处理。CA过滤膜可以采用溶液浇铸和相转化法来制备。然而，相转化法制备的膜通常具有致密的表皮层和多孔的亚层，导致其渗透性低、溶质选择性低。此外，CA过滤膜还存在一些重要的缺点，如机械强度低，温度（最高30℃）和pH值的工作范围窄。因此，如何获得过滤性能和力学性能俱佳的CA膜成为了长期研究的热点。

向聚合物基体中引入纳米填料是改善聚合物性能最有效的方法之一，可以实现高分子材料的高性能和功能化。这些纳米填料包括有机、无机、金属和金属氧化物纳米颗粒等。纤维素纳米晶（CNCs）作为一种具有良好机械性能的增强材料，不但具有天然纤维素可再生和可降解的特点，同时还具有高结晶度、高长径比、高强度、高比表面积以及优异的力学性能等优点，在复合材料领域引起了广泛的关注。CNCs具有亲水性，易分散在水中，不易分散在有机溶剂中，而CA不溶于水，易溶于丙酮、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂中。因此，CNCs不能直接均匀分散在CA基体中，分散不均匀的纳米颗粒由于高表面积容易导致纳米颗粒之间的团聚，影响其增强效果。纳米填料的分散性能以及纳米填料和聚合物基体之间的界面结合力对聚合物复合材料的性能有重要影响。

发明内容

为解决上述问题，本发明目的在于提供一种醋酸纤维素过滤膜的制备方法，该制备方法中：CA与CNCs都来源于纤维素，可再生可降解，它们具有相似的化学分子结构，在CA基体中引入CNCs不但可以弥补CA膜强度低的缺点，还可以解决原料可持续的问题；另外聚多巴胺（PDA）涂层将改善CNCs的亲水亲油性，提高CNCs在有机溶剂和疏水聚合物基体中的分散性能。PDA涂层增加CNCs与CA基体之间的界面结合力和CA复合膜的亲水性，从而提高CA复合膜的力学性能、过滤性能和抗污能力。

本发明通过下述技术方案实现：

一种醋酸纤维素过滤膜的制备方法，包括以下步骤：S1、多巴胺（DA）修饰纤维素纳米晶：将纤维素纳米晶水分散液pH调节至8.5，加入多巴胺，室温下进行自聚合反应得聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）；S2、醋酸纤维素过滤膜的制备：将醋酸纤维素（CA）和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）分别溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中形成CA/DMAc溶液和PDA@CNCs/DMAc分散液，二者以适当比例混合，得到CA铸膜液，将CA铸膜液涂覆在玻璃板上，浸泡水中4小时或以上，经相转移成膜，剥离即可得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶增强醋酸纤维素过滤膜（PDA@CNCs/CA）。

聚多巴胺包覆纤维素纳米晶相对于醋酸纤维素的质量为1-4%。

聚多巴胺包覆纤维素纳米晶相对于醋酸纤维素的质量为4%。

浸泡水中4小时或以上，经相转移成膜期间，每隔10分钟换一次水。CA/DMAc溶液中加入适当量的造孔剂。造孔剂可以为PVP、PEG等。由前所述的制备方法获得醋酸纤维素过滤膜。

聚多巴胺包覆纤维素纳米晶过程中，多巴胺的质量分数为纤维素纳米晶干重的5-15%。

本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

1、本发明通过CNCs表面包覆PDA改善了CNCs的亲水亲油性，从而提高了CNCs纳米材料在有机溶剂和疏水聚合物基体中的分散性。

2、CNCs表面包覆PDA还增强了CNCs填料与CA基体的界面结合力，提升了CA膜的机械性能，使得添加少量（4wt%）的PDA@CNCs就可以显著提高CA过滤膜的拉伸强度（高达75%）。

3、添加PDA@CNCs还改善了CA膜的亲水性和孔隙率，从而提高了CA膜的过滤性能。PDA@CNCs/CA复合膜的极性基团羟基和氨基优先与水分子结合形成水合层，减少了蛋白质分子在膜表面的吸附，提高了复合膜的抗污染能力和污染后的恢复能力。

4、多巴胺修饰CNCs生物纳米填料可以拓宽CA材料的工业应用范围，展示了CA在生物分离和水处理领域的应用前景。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

说明：造孔剂并非本发明所必须的添加剂，在实验室中为了过滤的方便性，采用造孔剂能够帮助实验测试更加方便，它的存在在适当的范围内对过滤膜的性能并无过多影响。因此，在实施例和对比例中均有造孔剂的添加。

实施例1

（1）称取 3 g CNCs 加入 300 mL 去离子水中, 用功率为 200 W的超声波设备处理30 min，得到CNCs水分散液。滴加氨水，调节CNCs水分散液pH值为8.5，然后加入0.15gDA(占CNCs干重的5 wt%)，在室温下搅拌反应12 h。最后，加入稀酸溶液停止反应，进行真空抽滤和充分洗涤，得到的褐色产物就是聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）。20gCA和0.6gPVP加入到79.4gDMAc中，室温磁力搅拌48h，待CA和PVP完全溶解，得到20wt%的透明CA溶液。将0.2g的PDA@CNCs分散于99.8g的DMAc中，得到0.2wt%的PDA@CNCs分散液。

（2）将CA溶液和PDA@CNCs分散液按重量比为1:1的比例混合，得到CA含量为10wt%的铸膜液，PDA@CNCs相对于CA的添加量为1wt%。

（3）用可调式涂膜器将CA铸膜液涂在干净玻璃板上，然后浸入水中，浸泡4个小时，期间每10钟更换一次水。从玻璃板上剥下CA膜，用去离子水清洗干净。

膜的纯水通量为250 L/(m² h bar)，蛋白质截留率为12.9%，通量回复率为68%，拉伸强度为1.0 MPa。

实施例2

（1）称取 3 g CNCs 加入 300 mL 去离子水中, 用功率为 200 W的超声波设备处理30 min，得到CNCs水分散液。滴加氨水，调节CNCs水分散液pH值为8.5，然后加入0.30gDA(占CNCs干重的10wt%)，在室温下搅拌反应12 h。最后，加入稀酸溶液停止反应，进行真空抽滤和充分洗涤，得到的褐色产物就是聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）。20gCA和0.6gPVP加入到79.4gDMAc中，室温磁力搅拌48h，待CA和PVP完全溶解，得到20wt%的透明CA溶液。将0.4g的PDA@CNCs分散于99.6g的DMAc中，得到0.4wt%的PDA@CNCs分散液。

（2）将CA溶液和PDA@CNCs分散液按重量比为1:1的比例混合，得到CA含量为10wt%的铸膜液，PDA@CNCs相对于CA的添加量为2wt%。

膜的纯水通量为260 L/(m² h bar)，蛋白质截留率为13.0%，通量回复率为71%，拉伸强度为1.1 MPa。

实施例3

（1）称取 3 g CNCs 加入 300 mL 去离子水中, 用功率为 200 W的超声波设备处理30 min，得到CNCs水分散液。滴加氨水，调节CNCs水分散液pH值为8.5，然后加入0.45gDA(占CNCs干重的15wt%)，在室温下搅拌反应12 h。最后，加入稀酸溶液停止反应，进行真空抽滤和充分洗涤，得到的褐色产物就是聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）。20gCA和0.6gPVP加入到79.4gDMAc中，室温磁力搅拌48h，待CA和PVP完全溶解，得到20wt%的透明CA溶液。将0.6g的PDA@CNCs分散于99.4g的DMAc中，得到0.6wt%的PDA@CNCs分散液。

（2）将CA溶液和PDA@CNCs分散液按重量比为1:1的比例混合，得到CA含量为10wt%的铸膜液，PDA@CNCs相对于CA的添加量为3wt%。

膜的纯水通量为260 L/(m² h bar)，蛋白质截留率为13.7%，通量回复率为73%，拉伸强度为1.2 MPa。

实施例4

（1）称取 3 g CNCs 加入 300 mL 去离子水中, 用功率为 200 W的超声波设备处理30 min，得到CNCs水分散液。滴加氨水，调节CNCs水分散液pH值为8.5，然后加入0.45gDA(占CNCs干重的15wt%)，在室温下搅拌反应12 h。最后，加入稀酸溶液停止反应，进行真空抽滤和充分洗涤，得到的褐色产物就是聚多巴胺包覆纤维素纳米晶（PDA@CNCs）。20gCA和0.6gPVP加入到79.4gDMAc中，室温磁力搅拌48h，待CA和PVP完全溶解，得到20wt%的透明CA溶液。将0.8g的PDA@CNCs分散于99.2g的DMAc中，得到0.8wt%的PDA@CNCs分散液。

（2）将CA溶液和PDA@CNCs分散液按重量比为1:1的比例混合，得到CA含量为10wt%的铸膜液，PDA@CNCs相对于CA的添加量为4wt%。

膜的纯水通量为320 L/(m² h bar)，蛋白质截留率为14.1%，通量回复率为77%，拉伸强度为1.4 MPa。

对比例1

（1）10gCA和0.3gPVP加入到89.7gDMAc中，室温磁力搅拌48h，待CA和PVP完全溶解，得到10wt%的透明CA溶液。

（2）用可调式涂膜器将CA铸膜液涂在干净玻璃板上，然后浸入水中，浸泡4个小时，期间每10钟更换一次水。从玻璃板上剥下CA膜，用去离子水清洗干净。

膜的纯水通量为240 L/(m² h bar)，蛋白质截留率为12.4%，通量回复率为67%，拉伸强度为0.8 MPa。

实施例和对比例所成膜的性能如表1所示。

表1 膜的性能指标

从表上可以看出，添加少量的PDA@CNCs就能显著改善CA膜的拉伸强度、过滤能力（纯水通量）和抗污染性能（通量恢复率）。与纯CA膜相比，当PDA@CNCs添加量为4 wt%时，PDA@CNCs/CA复合膜的拉伸强度、纯水通量和通量恢复率分别提高了75%、33%和15%。均匀分散的PDA@CNCs纳米填料对CA膜起到了增强作用；添加PDA@CNCs改善了CA膜的亲水性和孔隙率，从而提高了CA膜的过滤性能；PDA@CNCs/CA复合膜的极性基团羟基和氨基优先与水分子结合形成水合层，减少了蛋白质分子在膜表面的吸附，提高了复合膜的抗污染能力和污染后的恢复能力。

本发明中，未详细描述的均是现有技术。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、多巴胺修饰纤维素纳米晶：将纤维素纳米晶水分散液pH调节至8.5，加入多巴胺，室温反应得聚多巴胺包覆纤维素纳米晶；S2、醋酸纤维素过滤膜的制备：将醋酸纤维素和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶分别溶解在N,N-二甲基乙酰胺中形成醋酸纤维素/N,N-二甲基乙酰胺溶液和聚多巴胺包覆纤维素纳米晶/N,N-二甲基乙酰胺分散液，二者以适当比例混合，得到醋酸纤维素铸膜液，将醋酸纤维素铸膜液涂覆在玻璃板上，浸泡水中4小时或以上，经相转移成膜，剥离即可得到聚多巴胺包覆纤维素纳米晶增强醋酸纤维素过滤膜。

2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，聚多巴胺包覆纤维素纳米晶相对于醋酸纤维素的质量为1-4%。

3.根据权利要求2所述的醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，聚多巴胺包覆纤维素纳米晶相对于醋酸纤维素的质量为4%。

4.根据权利要求1所述的醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，浸泡水中4小时或以上，经相转移成膜期间，每隔10分钟换一次水。

5.根据权利要求1所述的醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，醋酸纤维素/N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入适当量的造孔剂。

6.根据权利要求1所述的醋酸纤维素过滤膜的制备方法，其特征在于，聚多巴胺包覆纤维素纳米晶过程中，多巴胺的质量分数为纤维素纳米晶干重的5-15%。

7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法获得醋酸纤维素过滤膜。