CN113856486B - 一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有机‑无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜由支撑层和纳滤功能层构成，其中纳滤功能层由交联的离子型两亲聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联组成，所述离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联，且无机纳米粒子与离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联；所述支撑层通过其表面具有的反应基团与纳滤功能层交联；本发明公开的纳滤膜制备方法可制备成平板、中空纤维或管式形态的纳滤膜，制备的纳滤膜通量高，其荷电特征可实现对不同价态离子和荷电小分子的高效分离，且其耐压性能优异，具备处理高浓度卤水的潜力，在海水淡化、离子分离、污水处理、硬水软化、生物医药、食品加工等众多领域具有重大的应用价值。

Description

一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，特别涉及一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人类生活和工业的发展，单/多价离子的选择性分离在能源、化工、环境等领域正越来越受到重视。纳滤技术作为一种高效节能且环境友好的离子分离方法，正越来越受到关注，并不断得到发展与应用。作为纳滤技术的核心，纳滤膜内具有纳米渗透通道，通道的尺寸在0.5-2.0nm之间，可在相对较低的工作压力驱动下，通过尺寸筛分效应和电荷效应对单/多价离子进行选择性分离。在单/多价离子的分离过程中，尺寸相对较小的单价离子和水分子在膜内纳米渗透通道中的传输速率相对较高，而尺寸相对较大的多价离子的传输速率相对较低，导致不同价态的离子透过膜的速率产生差异，从而实现选择性分离。当通道荷电时，其对带有同号电荷的单价离子的静电排斥力弱，而对带有同号电荷的多价离子的静电排斥力强，可以进一步提高其对单/多价离子的选择性。所以，在纳滤膜中构造尽可能多的尺寸合适的荷电纳米渗透通道，可以使其在具有高的单/多价离子选择性的同时也具有高的渗透性。

目前，绝大部分的纳滤膜为复合膜，通常包括起支撑作用的多孔支撑层和起分离作用的超薄分离层。其中的超薄分离层通常是利用界面聚合反应形成的。虽然界面聚合法具有自修复、自抑制、反应速率快等优点，但极快的反应速率也会导致对成膜过程的控制十分困难，难以实现对超薄分离层中荷电纳米通道的精确设计与构造，以满足对尺寸差异在亚纳米级别的单/多价离子的高精度分离需求。而且，传统界面聚合方法所生产的复合膜，其表面由于残留的大量未反应的酰氯基团会进一步水解产生羧基，使得膜的表面仅具有弱的荷负电特性，这也大大限制了纳滤膜在单/多价离子分离方面的应用。同时，界面聚合过程中大量使用的有机溶剂以及残留的小分子单体会带来严重的污染问题。所以需要探索一种环境友好，且能精确设计与构造荷电纳米通道的方法，以实现高离子渗透选择性纳滤膜的制备。

随着纳滤膜技术的发展，越来越多的非界面聚合纳滤膜制备方法被开发了出来，其中以层层自组装、表面接枝、表面涂覆等为代表的方法越来越受到人们的关注，专利CN105169962A通过在处理后聚丙烯腈表面交替沉积聚乙烯亚胺和氧化石墨烯获得了同时具有高渗透性和截留性的纳滤膜；专利CN101934204A通过在超滤膜表面分步辐照接枝荷负电的乙烯基单体和荷正电的乙烯基单体，制得两性纳滤膜；专利CN105771704A将磺化聚砜溶解后涂覆在聚砜超滤膜表面，通过热处理使其固定，从而制备了磺化聚砜纳滤膜。但是，总的来说这些制备方法都存在这一些不足之处，对于层层自组装法，其制备过程需要重复多个步骤，较为复杂，从而限制了其大规模生产的前景。表面接枝法在使用过程中会不同程度的破坏底膜的物理化学结构且过程能耗较高，现在相关报道的数量也在减少。表面涂覆法需要考虑涂覆液的溶剂与底膜的溶解性问题，且这种方法制备出来的纳滤膜孔径偏大，限制了其应用范围。

随着纳米科学的发展，相继有许多纳米材料被开发出来用于分离膜领域中，例如碳纳米管、石墨烯、碳量子点、分子筛和多孔硅等，用于提高膜的性能。这些材料以无机体系为主，无法单独使用，在纳滤膜制备过程中往往需要有机高分子起到模板、粘结剂或其他作用。专利CN107126845A通过将单宁酸和Fe螯合改性的碳纳米管加入到界面聚合过程中，获得了含有改性碳纳米管的复合纳滤膜；专利CN112007521A通过将合成的氮化碳量子点引入到多元胺的水相溶液中去，进而参与界面聚合，从而获得耐污染的高通量复合纳滤膜；专利CN102794116A将介孔二氧化硅球引入多元胺的水相溶液，使其参与到与多元酰氯的界面聚合中去，从而获得了具有包含介孔二氧化硅球芳香聚合物皮层的复合纳滤膜；即便如此，无机纳米材料在纳滤膜上的使用仍然存在许多问题。首先，无机纳米材料的分散性很差，容易聚集形成聚集体，使得纳滤膜形成较多的缺陷，大大降低膜的渗透选择性。其次，无机纳米材料和有机高分子基质之间的较差的相容性会导致较大界面区域的形成，使得膜中存在较大缺陷，同样也不利于高离子渗透选择性的实现。此外，无机纳米材料的引入，在纳滤膜的运行过程中不可避免地存在洗脱的问题，不仅降低膜的分离效果，还会对水体进行二次污染。其他诸如合成复杂、成本较高、性能提升效果一般等问题也需要考虑。

除了无机纳米粒子，金属有机框架(MOF)和共价有机框架(COF)等具有内部孔道的新型有机纳米材料近年来也越来越多地应用到了膜领域中。专利CN105597577A将氨基功能化的MOF/氧化石墨烯复合物通过共价作用均匀固定到多巴胺改性的基膜表面，从而获得荷正电纳滤膜；专利CN112044276A通过将己二胺交联的聚酰亚胺底膜置于对苯二胺、多巴胺、三醛基间苯三酚的溶液中反应制备了高通量的COF纳滤膜；相比于无机纳米材料，这种新型的有机纳米材料对纳米孔道结构的调控更加简便有效，但是MOF在水环境中的稳定性仍然是一个很大的隐患，而COF的制备也是一大难题。另外，交联铁蛋白和聚苯乙烯等有机纳米粒子用于制备纳滤膜也有报道，但由于材料成本过于昂贵，且实验需要在真空抽滤的条件下进行，不具有应用价值。

作为一种简便和有效且环境友好的纳滤膜功能层的构造方法，纳米粒子/胶束沉积法开始逐渐受到科学家们的关注，这种方法将传统的有机纳米材料和表面涂覆/沉积法相结合，将两亲聚合物组装成的纳米粒子涂覆到多孔支撑层上，随着水的挥发，纳米粒子进一步组装成均匀无缺陷的超薄分离层，利用纳米粒子组装堆积后所产生的粒子间隙来作为纳滤膜的渗透通道。通过对纳米粒子的结构设计和优化，来调控相应的纳米渗透通道，从而使得由两亲聚合物纳米粒子组装成的纳滤膜达到相应的渗透选择性。A.Asatekin等人(https://doi.org/10.1021/acsnano.7b07596；https://doi.org/10.1021/acsami.9b00090)利用甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸的无规共聚物纳米粒子体系，利用羧基的可反应性，进一步调控纳米粒子表面的官能团，将纳米粒子沉积到多孔支撑膜表面后制备了一系列荷负电纳滤膜和具有芳香识别功能的纳滤膜。专利CN108654409A介绍了一种利用嵌段共聚物胶束在多孔聚碳酸酯底膜上抽滤沉积制备纳滤膜的方法。Sun等人(https://doi.org/10.1016/j.memsci.2019.117692)利用50％磺化度的两亲磺化聚砜，将其组装成荷负电纳米粒子后进一步组装成超薄分离层。然而，这些体系都存在一些不足之处，首先，这些方法中纳米粒子的获得都需要经过聚合物在选择性溶剂中再溶解的过程，无法直接通过聚合反应获得聚合物纳米粒子，这大大增加了该方法的繁琐性，不利于实际生产过程。其次，这些方法中所用到的选择性溶剂往往涉及到一些毒性较大的有机溶剂，比如甲苯、甲醇以及他们的混合物，这也增加了该方法的环境成本。另外，这些方法中所用到的共聚物均为荷负电聚合物，这也限制了最终纳滤膜对荷正电物质的选择渗透，而且这些方法中，纳米粒子之间仅仅是通过非共价力作用相结合，其长期运行的稳定性是一般的，这将大大限制该纳滤膜的实际使用。最后，这些方法中所用的纳米粒子均为有机聚合物纳米粒子，而聚合物纳米粒子虽然具有韧性好、价格低廉、组成结构易调控等优点，但在实际分离过程中，两亲聚合物组装成的纳米粒子结构会随所处环境(溶剂、温度、压力等)的改变而发生变化，例如，在纳滤膜长期高压运行的情况下，聚合物纳米粒子可能会发生不可逆的形变导致分离层中出现缺陷，从而大大影响纳滤膜的渗透选择性。另外，传统的聚合物纳米粒子往往不具备粒子内部的渗透通道，其组装膜中的纳米通道仅存在于纳米粒子之间，这对于提高最终纳滤膜的渗透选择性，打破trade-off效应是不利的。

与有机聚合物纳米粒子相比，无机纳米粒子具有优良的亲水性、热稳定性和化学稳定性，而且无机纳米粒子往往具有多孔结构，可以提供充足的粒子内部渗透通道。2017年，Puthai等通过对SiO₂-ZrO₂纳米粒子进行烧结来制备通道尺寸在1nm以下的无机纳米粒子组装膜。虽然无机纳米粒子组装膜表现出优异的分离性能，但由于其脆性较高、易损坏，且制备条件相对复杂，其实际应用受到限制。

针对上述所存在的问题，因此需要探索一种新型的纳滤膜及其制备方法。

发明内容

本发明针对现有纳滤膜制备技术的缺陷，以及现有的纳滤膜单/多价离子选择性和渗透通量不够高、结构稳定性较差等问题，提供了一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜及其制备方法。本发明公开的纳滤膜由支撑层和功能层组成，其中功能层是由离子型两亲聚合物纳米粒子和多孔无机纳米粒子组装-交联而形成，具有有机-无机复合微结构，其结构如图1所示。该方法有效避免了单一有机纳米粒子组装和单一无机纳米粒子组装所带来的不足之处，使得粒子组装后的纳滤膜兼具高的单/多价离子选择渗透性和结构稳定性。本方法通过对纳米粒子结构的设计与构造，以及通过膜制备步骤中的配方、气扫、温度等条件协同，实现膜的交联、荷电性、孔径、渗透选择性等结构与功能的调控；

本发明的技术方案为：

本发明一方面提供了一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，所述纳滤膜由纳滤功能层和表面带有反应基团的支撑层交联构成，其中纳滤功能层由离子型两亲聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联组成，无机纳米粒子在离子型两亲聚合物纳米粒子的组装阵列中均匀分布，形成有机-无机复合微结构，所述离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联，且无机纳米粒子与离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联；所述支撑层通过其表面具有的反应基团与纳滤功能层中的离子型两亲性聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联；所述支撑层的材质为聚砜或聚醚砜，其表面可反应基团为羟基、氨基、环氧基中的一种或多种。

优选的，所述的支撑层为孔径在5-50nm的大孔膜，截留分子量为5万-50万Da；所述荷电交联纳滤膜功能层厚度为100-300nm，功能层内孔径在0.5～2nm之间、截留分子量在在200～2000Da之间。

本发明还提供了一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜的制备方法，其包括如下步骤：

1)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液的制备

1a)双键型疏水单体、双键型亲水单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；所述的双键型疏水单体、双键型亲水单体中至少有一种单体为交联单体；

或者，1b)双键型疏水单体、双键型亲水单体、交联单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；

所述的交联单体为包含羟基酯结构或叔胺、羟基、环氧基可交联反应基团的双键型单体；步骤1)中，双键型亲水单体为阴离子型双键单体时，制备得到阴离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，双键型亲水单体为阳离子型双键单体时，制备得到阳离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液；

2)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液中添加多孔无机纳米粒子、分散剂、浸润剂得到涂覆液；10-40℃下，在支撑层上涂覆所述涂覆液；所述多孔无机纳米粒子的内部孔道壁以及外表面均匀分布有荷电离子基团和可反应基团，其中多孔无机纳米粒子的荷电离子基团与步骤1)中选择的双键型亲水单体带相同的电荷；所述涂覆液中，多孔无机纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-20wt％，离子型两亲性聚合物纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-30wt％；

3)采用气体吹扫使分散剂挥发实现聚合物纳米粒子间的组装；

4)60-100℃下热处理2-30min，使纳米粒子间交联形成致密的荷电纳滤功能皮层，使支撑层通过其表面具有的反应基团与纳米粒子间交联，得到荷电复合纳滤膜。

优选的，所述的双键型疏水单体为丙烯腈、苯乙烯、含氯单体、含氟单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种，其中，含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯；含氟单体选自氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯；丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯，所述双键型疏水单体占单体总质量的40wt％-70wt％。

优选的，所述的阴离子型双键单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及上述单体的锂盐、钠盐或钾盐中的一种或多种；

优选的，所述的阳离子型双键单体选自三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三丁基-2-丙烯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦中的一种或多种；

优选的，所述离子型双键单体占单体总质量的30wt％-60wt％。

优选的，所述的交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；其中，步骤1b)中所述交联单体占总质量的5wt％-20wt％。

优选的，所述的多孔无机纳米粒子为氧化硅、氧化钛或氧化锆，其尺寸在10～100nm之间，具有粒子内部渗透通道，通道尺寸在0.5～2nm之间；所述无机纳米粒子荷负电时，则荷电离子基团选自磺酸基、羧基以及它们的锂盐、钠盐或钾盐中的一种；所述无机纳米粒子荷正电时，则荷电离子基团选自氨基、季铵、季磷中的一种；所述可反应基团选自氨基和羟基中的一种或多种。

优选的，涂敷液中的分散剂为去离子水、乙醇或两者混合物；涂敷液中浸润剂为乙醇、异丙醇、甘油、异丁醇、丁二醇、丁酮或分子量在200-1000Da的聚乙二醇中一种或两种以上的混合物；分散剂在涂覆液中的质量百分比为50wt％-90wt％，浸润剂在涂覆液中的质量百分比为5wt％-40wt％；

所述涂敷液中还包括孔径调节剂，所述孔径调节剂为可通过离子强度调控离子型两亲纳米粒子尺寸、或通过静电作用可调控纳米粒子聚集的离子型化合物，孔径调节剂在涂覆液中的质量百分比为0wt％-0.1wt％。包括而不限于选自Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Fe³⁺多价阳离子的卤化物，以及选自于SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-和HPO₄ ²多价阴离子的钠盐、钾盐、铵盐化合物。

优选的，当所制备的纳滤膜为荷负电纳滤膜时，其纳滤功能层由阴离子型两亲聚合物纳米粒子和荷负电无机纳米粒子之间交联而成；

所述交联单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺；

当交联单体选自羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述涂覆液中添加外加交联剂，所述外加交联剂选自对苯二酚、戊二醛、二异氰酸酯、二环氧己烷；外加交联剂在涂覆液中的质量百分比为0.1wt％-10wt％。

优选的，当所制备的纳滤膜为荷正电纳滤膜时，其纳滤功能皮层由阳离子型两亲聚合物纳米粒子和荷正电无机纳米粒子之间交联而成；

所述交联单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺；

当交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述涂覆液中添加外加交联剂，所述外加交联剂选自二氯苄、二氯甲烷、戊二醛、二异氰酸酯、对苯二酚、二环氧己烷；外加交联剂在涂覆液中的质量百分比为0.1wt％-10wt％。

不同于界面聚合这种被广泛使用的纳滤膜制备方法，本发明所提供的荷电复合纳滤膜的制备方法可以通过单体的设计直接对复合纳滤膜表面的荷电性进行调控，可以方便的在复合纳滤膜表面引入强电解质基团，从而克服了传统界面聚合获得的纳滤膜表面荷电性弱的缺点。在整个制备过程中，从纳米粒子的合成到涂覆液的配置，所用到的溶剂均为环保试剂(水或乙醇)，从而避免了界面聚合过程中大量使用正己烷所带来的环境问题。

本发明是在传统的聚合物纳米粒子组装法制备纳滤膜的基础上改进而来，通过无机纳米粒子的引入，可有效增加功能皮层的耐压性，同时无机纳米粒子本身的多孔结构可以为功能皮层引入额外的粒子内部渗透通道，使得最终的纳滤膜渗透选择性以及稳定性都得到提高，扩展了纳滤膜的使用范围，使纳滤膜能够适应高浓度高压环境下的一/二价离子分离。

本发明可以通过调控纳米粒子的合成过程以及后续复合纳滤膜的制备过程的条件，来实现复合纳滤膜交联、荷电性、孔径、分离等结构与功能的调控。在自由基聚合过程中，可以通过调控疏水乙烯基单体(双键型疏水单体)和离子型乙烯基单体(双键型亲水单体)的比例来调控聚合物纳米粒子的大小，这直接决定了最终纳滤膜的孔径大小，通常情况下，反应体系中疏水单体的比例越高，则共聚物中相应组分的比例也越高，导致聚合物纳米粒子的尺寸相应变大，使得纳米粒子组装后形成的孔径也越大。而通过选择带有合适离子基团的乙烯基单体可以直接对膜的荷电性进行调控，特别是一些带有强电解质基团的乙烯基单体可以大大提高膜表面的荷电性质，使其受外界pH变化影响较小，使得膜表面的荷电性质较为稳定，从而大大拓宽了荷电纳滤膜的使用范围。在无机纳米粒子合成过程中，可以通过调控溶胶-凝胶法中硅烷偶联剂上的离子基团种类来调控无机粒子表面以及内部的荷电性，从而对粒子间渗透通道以及粒子内部渗透通道荷电性进行调控，进而对纳滤膜的渗透选择性进行优化。在纳滤膜的制备过程中，通过调节涂覆液中孔径调节剂以及交联剂的含量也可以达到调控孔径的目的，一般地，在小于0.1wt％浓度范围内，纳滤膜的孔径随着孔径调节剂含量的增加而显著减小，而交联剂则在较宽的浓度范围内都能使得膜的孔径缩小。分散剂对于纳米粒子的尺寸大小也具有较大影响，通常情况下，随着分散剂中水的比例增加，导致聚合物纳米粒子中含离子基团的链段溶胀程度增加，导致其尺寸变大，从而使得纳米粒子组装后的形成的孔径也相应变大。在随后的室温吹扫过程中，气流吹扫的流速对于纳米粒子的组装也存在影响，通常情况下，气流吹扫速度约快，导致分散剂挥发也越快，使得纳米粒子与分散剂之间的表面张力增加，导致纳米粒子聚集的更加紧密，使得粒子组装后形成的膜孔径变小。最后热处理交联的温度以及时间同样对最终膜的孔径有较大影响，通常情况下，温度升高和处理时间的延长会导致纳米粒子上的可交联管能团和交联剂之间的反应程度增加，导致纳米粒子之间的交联度增加，另外，温度身高会使得有机纳米粒子的链段发生重排，导致粒子之间相互融合，从而达到缩小膜孔径的目的。本发明所采用的交联官能团和交联剂都是较易反应的基团，因此热处理温度可以控制在60-80℃相对低的温度范围，同时反应时间也较短，这大大较少了实际生产中的能耗成本。

本发明的优点在于：

(1)本发明公开的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，采用离子型两亲无规聚合物纳米粒子和多孔无机纳米粒子在多孔底膜上密堆积的方式形成纳米级的渗透通道，通过两种纳米粒子的匹配耦合实现两者结构性能的组合优化，得到具有有机-无机复合微结构的功能层。这大大简化了纳滤膜的制备过程。

(2)热处理过程中，两亲聚合物纳米粒子之间、聚合物纳米粒子和无机纳米粒子之间、纳米粒子和大孔支撑层之间会形成稳定的共价交联结构，这使得该纳滤膜具有非常优异的长期使用稳定性；而且交联的引入，也可以有效调控纳滤膜的孔径大小；另外，由于无机纳米粒子良好的机械性能，其对功能皮层具有良好的支撑作用，使得形成的功能层具有很好的耐压性，使得最终获得的纳滤膜具有广阔的实际应用前景。

(3)由于两亲共聚物的亲水链段以及无机纳米粒子表面以及内部孔道壁上的基团是离子型的，因此形成的致密功能层在水中呈现很强的荷电性，可以充分发挥纳滤分离过程中的静电排斥作用，有效地提高纳滤膜对多价离子的截留性能；而且，由于强电解质基团(如季铵基团和磺酸基团)的引入，这种基于静电排斥作用的截留性能能在很宽的pH范围内得以保持，这大大拓宽了纳滤膜的应用范围。另外，无机纳米粒子内部的荷电渗透通道也能赋予功能皮层额外的渗透通道，能有效提高纳滤膜的渗透选择性。

(4)本发明公开的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜性能优异，在0.4MPa的运行压力下，通量达到60L/m²h以上，对二价离子的截留率高达97.0％；同时在1MPa的高运行压力下，其通量和二价离子截留仍然能保持稳定，本别为145L/m²h和96.5％。

(5)本发明公开的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜对基膜材料和形态无特殊要求，在各种制膜材料上，如聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚芳醚砜类、聚芳砜类、聚芳酮类、聚醚醚酮等，都可以制备，形态可以为平板、管式、中空纤维等，具有很好的推广价值。

(6)本发明的制备过程简单易行，反应和后续加工条件温和，整个过程中的溶剂仅为水和乙醇，原料成本低廉，适合于工业化应用。

附图说明

图1为基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜的结构示意图。

具体实施方式

下面以具体实施例详细说明本发明基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜制备方法。所有实施例的实施步骤均与发明内容中所述的实施步骤相同。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本发明的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

实施例1

将6g的甲基丙烯酸甲酯、5g的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、2g的甲基丙烯酸羟乙酯加入到85g去离子水中混合均匀，之后向体系中加入0.15g的过硫酸铵，向反应体系内通入氮气30min取出反应体系内的空气，之后将体系在75℃下反应6小时，整个过程在300r/min的机械搅拌下进行。反应结束后，将反应容器迅速转移至冷水中冷却，以终止反应，获得阳离子型两亲聚合物纳米粒子。

将10g正硅酸乙酯、20g乙醇、5g水、1g三乙胺加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加10g季铵化改性的氨丙基三乙氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有羟基的荷正电多孔无机纳米粒子。

将聚醚砜超滤平板膜(MWCO＝100,000)浸入2-羟基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反应8h，磁力搅拌恒定为200rpm。之后将膜取出，用去离子水清洗干净，再将该膜浸入环氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反应4h，之后将膜取出，用去离子水将膜清洗干净，获得表面带有环氧基团的聚醚砜超滤平板膜，并保存在去离子水中待用。

将所得有机纳米粒种子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合液中加入水和乙醇(两者质量比为4：1)，混合均匀后获得聚合物纳米粒子占0.2wt％，无机纳米粒子占0.4wt％的涂覆液，在25℃下将上述制备的表面带有环氧基的聚砜平板膜浸入涂覆液10min，之后取出该膜并用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至80℃的鼓风烘箱中热处理2min，最终获得荷正电纳米粒子复合纳滤膜，其结构示意图如图1所示。

对制备的纳滤膜性能评价主要通过两个特征参数来表征，即纳滤膜的水通量和对物质的截留率。

水通量F定义为：F＝J/(At)，其中F为膜的水通量(L/m²h)，J为透过膜的水体积(L)，A为有效膜面积(m²)，t为渗透时间(h)，表示单位时间内单位面积通过膜的水体积。

截留率R定义为：R＝(1–C_p/C_f)×100％，C_f和C_p分别为透过液和进料液中溶质的浓度(g/L)。由于所制备的膜是荷正电的纳滤膜，因此实验中采用氯化镁、赖氨酸以及谷氨酰胺的水溶液作为进料液，来表征纳滤膜对于无机盐和有机小分子的分离性能。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的其他测试条件为：测试温度25℃，测试压力为0.4～1MPa，搅拌速度300rpm，氯化镁水溶液的浓度为1g/L，氯化锂水溶液得浓度为0.5g/L；氯化镁和氯化锂混合液的总盐浓度为10g/L，其中氯化镁的浓度为9.5g/L，氯化锂的浓度为0.5g/L，混合液镁锂质量比为19。

在0.4MPa的测试条件下，该膜对于1g/L的MgCl₂溶液具有96％的截留率，对0.5g/L的LiCl溶液具有40％的截留率，该膜在保证较高的MgCl₂截留的同时，具有较高的水通量，该膜的纯水通量可达80L/m²h，且在连续一周的测试下，该膜的通量和截留性能基本保持不变。

在1MPa的测试条件下，该膜对于10g/L的镁锂混合溶液具有良好的分离效果，该膜对氯化镁的截留率高达97.5％，对氯化锂的截留率仅为33％，二者的分离因子高达26.8。

实施例2

将8g 1,2-二氟乙烯、8g三甲基烯丙基氯化铵和4g羟乙基丙烯酰胺加入80g水中，混合均匀，之后加入0.15g过硫酸铵，通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在75℃下反应6h，反应结束后迅速将反应装置转移至冰水浴中冷却降温，终制反应，获得阳离子型两亲聚合物纳米粒子。

将10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g氯化氢加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加10g氨丙基三甲氧基硅和10g季铵化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有氨基的荷正电多孔无机纳米粒子。

将聚醚砜超滤平板膜(MWCO＝20,000)浸入乙二胺的水溶液中(质量分数30wt％),在60℃下反应5h，期间始终保持恒定转速为300rpm的磁力搅拌；最后将超滤膜取出，用去离子水充分洗涤，最终获得表面含有伯胺基团的聚醚砜超滤膜，并保存在去离子水中待用。

将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合分散液中加入乙醇，获得聚合物纳米粒子占5wt％，无机纳米粒子占10wt％的涂覆液，最后向涂覆液中加入1wt％的戊二醛，混合均匀，在20℃下，通过静电喷涂得方式将上述混合涂覆液均匀的喷涂到所得表面含有伯氨基团得聚醚砜超滤平板膜表面，之后将膜从纺丝箱体中取出，用流速为5m/s的空气流吹扫膜表面，直至膜表面无明显液滴，然后将膜放入80℃的烘箱内热处理10min，使纳米粒子之间发生交联，最终制得荷正电纳米粒子复合纳滤膜。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的其他测试条件为：测试温度25℃，测试压力为0.4MPa，搅拌速度300rpm，赖氨酸水溶液的浓度为1g/L，氯化钠水溶液得浓度为1g/L。

该膜的纯水通量为74L/m²h，在中性条件下，对赖氨酸的截留率高达98.5％，对氯化钠的截留仅为28.5％，在连续72h的运行下，该膜的通量和截留性能基本不变，该膜对于氨基酸脱盐具有较大实际应用潜力。

对比例1

对实施例2涂覆液中的交联剂进行调整，其余同实施例2；具体调整为：将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后向混合分散液中加入乙醇，混合液中不加入戊二醛，混合均匀，获得聚合物纳米粒子占5wt％，无机纳米粒子占10wt％的涂覆液，在20℃下，通过静电喷涂得方式将上述混合涂覆液均匀的喷涂到所得表面含有伯氨基团得聚醚砜超滤平板膜表面，之后将膜从纺丝箱体中取出，用流速为5m/s的空气流吹扫膜表面，直至膜表面无明显液滴，然后将膜放入80℃的烘箱内热处理10min，使纳米粒子之间发生交联，最终制得荷正电纳米粒子复合纳滤膜。

最终所制备的膜的纯水通量为90L/m²h，在中性条件下，对赖氨酸的截留率为85.6％，对氯化钠截留仅为14.2％，在连续72h的运行后，该膜的纯水通量增加至105L/m²h，赖氨酸的截留率进一步降低至73.5％，氯化钠的截留降低至9.8％。

与实施例2相比，对比例1中取消了交联剂的加入，这使得所制备出来的纳滤膜功能皮层中的纳米粒子之间以及纳米粒子和大孔支撑层之间没有形成化学交联结构；一方面，化学化学交联结构的缺失使得粒子与粒子之间的结合更为疏松，导致纳滤膜的孔径变大，最终导致纳滤膜初始的纯水通量升高，而溶质的截留率降低；另一方面，化学交联结构的缺失，使得纳滤功能层内部以及功能层和大孔支撑层之间没有稳定的化学键固定，使得纳滤膜的长期稳定性变差，功能皮层内的纳米粒子会在长期使用过程中流失，导致长期运行后，纳滤膜的功能层产生缺陷，孔径变大，最终使得纯水通量上升，截留率进一步下降。

实施例3

将8g丙烯腈，8g丙烯磺酸，4g羟甲基丙烯酰胺加入到80g的水中，混合均匀后加入0.2g的过硫酸铵，向装置内通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在75℃下反应6h。反应结束后将体系快速转移至水浴中冷却至室温终止反应，或的阴离子型两亲聚合物纳米粒子。

将10g正硅酸丁酯、20g乙醇、5g水、1g氨水加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加20g羧基化改性的氨丙基三乙氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有羟基的荷负电多孔无机纳米粒子。

将聚砜超滤平板膜(MWCO＝50,000Da)浸入2-羟基乙胺的水溶液中(质量浓度40wt％)，之后在80℃下反应6h，这个反应过程在密闭的试剂瓶中进行，磁力搅拌恒定为200rpm；反应结束后，将膜取出，用去离子水充分洗涤，最终获得表面含有羟基的聚砜超滤平板膜，将膜保存在去离子水中待用。

将所得的聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合均匀，之后将水和异丙醇的混合溶剂加入到纳米粒子混合液中(水和异丙醇的质量比为4：1)，获得聚合物纳米粒子占1wt％，无机纳米粒子占0.5wt％的涂覆液之后将2wt％的六亚甲基二异氰酸酯加入到混合涂覆液中，混合均匀，在30℃下，用刮棒蘸取上述涂覆液，将其均匀的刮涂至上述表面带有羟基的聚砜超滤膜表面，之后用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至60℃的鼓风烘箱中热处理10min，最终获得荷负电纳米粒子复合纳滤膜。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的其他测试条件为：测试温度25℃，测试压力为0.4MPa，搅拌速度300rpm，待测进料液为谷氨酸和氯化钠的混合溶液，其中谷氨酸浓度为1g/L，氯化钠浓度为0.5g/L。

所制备的纳滤膜纯水通联为85L/m²h，对于酸性氨基酸谷氨酸的截留高达95.6％，同时对于氯化钠的截留仅为25.6％，在连续96小时的运行下，该膜的渗透性和截留性基本没有变化，该膜对于氨基酸脱盐具有实际的应用价值，适用于蛋白质水解法生产氨基酸的最终产物的提纯处理。

实施例4

将4g丙烯酸正丁酯，4g衣康酸，2g羟乙基丙烯酰胺加入到90g的水中混合均匀，之后加入0.1g的过硫酸钾，并向装置内通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在70℃下反应7小时。反应结束后将体系快速转移至水浴中冷却至室温，终止反应，获得阴离子型两亲聚合物纳米粒子。

将10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加20g磺化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有羟基的荷负电多孔无机纳米粒子。

将聚醚砜超滤中空纤维膜(MWCO＝200,000Da)浸入2-羟基乙胺的水溶液中(质量浓度40wt％)，之后在80℃下反应6h，这个反应过程在密闭的试剂瓶中进行，磁力搅拌恒定为200rpm；反应结束后，将膜取出，用去离子水充分洗涤，最终获得内外表面均含有羟基的聚醚砜中空纤维膜，将膜保存在去离子水中待用。

将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后将水和丙三醇的混合溶剂加入到纳米粒子混合液中(水和丙三醇的质量比为5：1)，混合均匀，获得聚合物纳米粒子占5wt％，无机纳米粒子占10wt％的涂覆液，之后在25℃下，将上述所制备的内外表面均含有羟基的聚砜中空纤维膜浸入到涂覆液中10min，然后取出该膜，并用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至70℃的鼓风烘箱中热处理10min，最终获得荷负电纳米粒子复合纳滤膜。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的其他测试条件为：测试温度25℃，测试压力为0.4MPa，搅拌速度300rpm，待测进料液为谷氨酸和氯化钠的混合溶液，其中谷氨酸浓度为1g/L，氯化钠浓度为0.5g/L。

所制备的纳滤膜纯水通联为85L/m²h，对于酸性氨基酸谷氨酸的截留高达95.6％，同时对于氯化钠的截留仅为25.6％，在连续96小时的运行下，该膜的渗透性和截留性基本没有变化，该膜对于氨基酸脱盐具有实际的应用价值，适用于蛋白质水解法生产氨基酸的最终产物的提纯处理。

实施例5

将6g三丁基-2-丙烯基氯化膦、10g丙烯酸乙酯和4g羟基丙烯酰胺加入80g水中，混合均匀，之后加入0.15g过硫酸铵，通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在75℃下反应6h，反应结束后迅速将反应装置转移至冰水浴中冷却降温，终止反应。

将10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加20g季铵化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有羟基的荷正电多孔无机纳米粒子。

将聚醚砜超滤平板膜(MWCO＝100,000)浸入2-羟基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反应8h，磁力搅拌恒定为200rpm。之后将膜取出，用去离子水清洗干净，再将该膜浸入环氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反应4h，之后将膜取出，用去离子水将膜清洗干净，获得表面带有环氧基团的聚醚砜超滤平板膜，并保存在去离子水中待用。

将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合均匀，之后向混合液中加入一定量的乙醇，然后向混合液中加入10wt％的六亚甲基二异氰酸酯，最后再向混合液中加入0.05wt％的Na₂SO₄，混合均匀后，获得聚合物纳米粒子占10wt％，无机纳米粒子占5wt％的涂覆液，用刮棒蘸取涂覆液，在30℃下，均匀的刮涂在上述所制备的表面带有环氧基团的聚醚砜超滤平板膜表面，之后用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至60℃的鼓风烘箱中热处理10min，最终获得荷正电纳米粒子复合纳滤膜。

制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的测试条件为：测试温度25℃，测试压力0.4MPa，搅拌速度300rpm，MgCl₂水溶液浓度1g/L,赖氨酸水溶液浓度为0.5g/L，谷氨酰胺水溶液浓度为0.5g/L。

所制备的膜的纯水通量为80L/m²h，在中性条件下，其对于MgCl₂的截留率为95.6％，对于赖氨酸的截留率为98.9％，对于谷氨酰胺的截留率为19.8％，两者分离因子高达72.9，在连续96h的运行后，该膜的截留率和纯水通量基本不变，证明了该膜对于氨基酸生产过程中生物发酵液的处理具有潜在的应用价值。

实施例6

将7g烯丙基三苯基氯化膦、10g丙烯腈、3g丙烯酸羟甲酯加入80g水中，混合均匀，之后加入0.3g过硫酸钾，通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在70℃下反应7h，反应结束后迅速将反应装置转移至冰水浴中冷却降温，终止反应。

将10g正硅酸甲酯、20g乙醇、5g水、1g三甲胺加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加20g季铵化改性的氨丙基三甲氧基硅的混合物，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有羟基的荷正电多孔无机纳米粒子

将聚醚砜超滤中空纤维膜(MWCO＝500,000)浸入2-羟基乙胺的水溶液中(40wt％),在60℃下反应8h，磁力搅拌恒定为200rpm。之后将膜取出，用去离子水清洗干净，再将该膜浸入环氧丙基三甲基硅烷的水溶液中(20wt％),在70℃下反应4h，之后将膜取出，用去离子水将膜清洗干净，获得内外表面均带有环氧基团的聚醚砜超滤中空纤维膜，并保存在去离子水中待用。

将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后向纳米粒子混合液中加入水和乙醇的混合物(两者的质量比为5：1)，之后在向混合液中加入0.1wt％的Na₃PO₄，获得聚合物纳米粒子占2wt％，无机纳米粒子占2wt％的涂覆液，混合均匀后，在20℃下，将上述制得的内外表面均含有环氧基团的中空纤维膜浸入混合涂覆液中10min，之后用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至70℃的鼓风烘箱中热处理10min，最终获得荷正电纳米粒子复合纳滤膜。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的测试条件为：测试温度25℃，测试压力0.4MPa，搅拌速度300rpm，MgCl₂水溶液浓度1.5g/L，LiCl水溶液浓度为0.25g/L。

所制备的膜的纯水通量为88L/m²，在中性条件下对于MgCl₂的截留率为95.2％，LiCl的截留率为20.8％，两者的分离因子可达16.5，在连续96h的运行后，该膜的纯水通量和截留率基本保持不变，证明该膜具有在镁锂分离领域的实际应用潜力。

实施例7

将6g甲基丙烯酸二甲氨乙酯、10g丙烯酸正丁酯加入到90g水中混合均匀，之后加入0.15g过硫酸铵，通入氮气30min去除反应装置内的空气，维持机械搅拌速率300r/min，反应体系在75℃下反应6h，反应结束后迅速将反应装置转移至冰水浴中冷却降温，终止反应。

将10g正硅酸乙酯、20g乙醇、5g水、1g三乙胺加入三口烧瓶混合均匀，在60℃下反应2h，之后向反应体系中逐渐滴加20g氨丙基三乙氧基硅，之后反应继续在60℃的条件下反应4h，整个反应过程在300r/min的机械搅拌下进行，反应结束后迅速转移至冷水中冷却，终止反应，获得表面带有伯氨基的荷正电多孔无机纳米粒子。

将聚醚砜超滤管式膜(MWCO＝200,000)浸入乙二胺的水溶液中(40wt％)，在80℃下反应4h，期间始终保持恒定转速为300rpm的磁力搅拌；最后将膜取出，用去离子水充分洗涤，最终获得内外表面均含有伯氨基的聚醚砜超滤管式膜，并保存在去离子水中待用。

将所得聚合物纳米粒子乳液和无机纳米粒子分散液按一定比例混合，之后将水和异丙醇的混合物(水和异丙醇的质量比为4：1)加入到上述混合液中，获得聚合物纳米粒子占0.5wt％，无机纳米粒子占1wt％的涂覆液，之后向混合液中加入3wt％的对二氯苄，混合均匀后，在25℃下，将上述制备的内外表面均带有伯胺基团的聚醚砜管式超滤膜浸入涂覆液10min，之后用恒定流速(5m/s)的空气流对膜表面进行吹扫，待膜表面液体消失后，将膜转移至60℃的鼓风烘箱中热处理20min，最终获得荷正电纳米粒子复合纳滤膜。

所制备的纳滤膜采用死端过滤方式进行分离性能测试，采用的测试条件为：测试温度25℃，测试压力0.4MPa，搅拌速度300rpm，MgCl₂水溶液浓度1g/L，醋酸洋红水溶液浓度为1g/L，NaCl水溶液浓度为0.5g/L。

所制备的膜的纯水通量为83L/m²，在中性条件下对于MgCl₂的截留率为97.2％，碱性染料醋酸洋红的截留率为99.5％，而对于NaCl截留率为29.8％，在连续96h的运行后，该膜的纯水通量和截留率基本保持不变，证明该膜在染料废水的脱盐领域具有实际应用前景。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还,可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜由纳滤功能层和表面带有反应基团的支撑层交联构成，其中纳滤功能层由离子型两亲聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联组成，无机纳米粒子在离子型两亲聚合物纳米粒子的组装阵列中均匀分布，形成有机-无机复合微结构，所述离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联，且无机纳米粒子与离子型两亲聚合物纳米粒子相互交联；所述支撑层通过其表面具有的反应基团与纳滤功能层中的离子型两亲性聚合物纳米粒子和无机纳米粒子交联；所述支撑层的材质为聚砜或聚醚砜，其表面可反应基团为羟基、氨基、环氧基中的一种或多种；

所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

1)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液的制备

1a)双键型疏水单体和双键型亲水单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；所述的双键型疏水单体、双键型亲水单体中至少有一种为交联单体；

所述的双键型疏水单体为丙烯腈、苯乙烯、含氯单体、含氟单体和丙烯酸酯类单体中的一种或多种，其中，含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯或四氯乙烯；含氟单体选自氟乙烯、偏二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟乙烯或四氟乙烯；丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯；所述双键型疏水单体占单体总质量的40wt％-70wt％，所述离子型双键单体占单体总质量的30wt％-60wt％；

或者，1b)双键型疏水单体、双键型亲水单体、交联单体通过自由基聚合得到离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，其中，所述的双键型亲水单体为阴离子型双键单体或阳离子型双键单体；所述的阴离子型双键单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及上述单体的锂盐、钠盐或钾盐中的一种或多种；

所述的阳离子型双键单体选自三甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、三丁基-2-丙烯基氯化膦、烯丙基三苯基氯化膦、烯丙基三苯基溴化膦中的一种或多种；

步骤1b)中所述交联单体占总质量的5wt％-20wt％；

所述的交联单体为包含羟基酯结构或叔胺、羟基、环氧基可交联反应基团的双键型单体，交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺中的一种或多种；步骤1)中，双键型亲水单体为阴离子型双键单体时，制备得到阴离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液，双键型亲水单体为阳离子型双键单体时，制备得到阳离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液；2)离子型两亲性聚合物纳米粒子乳液中添加多孔无机纳米粒子、分散剂、浸润剂得到涂覆液；10-40℃下，在表面带有反应基团的支撑层上涂覆所述涂覆液；所述多孔无机纳米粒子的内部孔道壁以及外表面分布有荷电离子基团和可反应基团，其中多孔无机纳米粒子的荷电离子基团与步骤1)中选择的双键型亲水单体带相同的电荷；所述涂覆液中，多孔无机纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-20wt％，离子型两亲性聚合物纳米粒子的质量百分比为0.1wt％-30wt％；所述多孔无机纳米粒子尺寸在10～100nm之间，具有粒子内部渗透通道，通道尺寸在0.5～2nm之间，多孔无机纳米粒子为氧化硅、氧化钛或氧化锆；所述无机纳米粒子荷负电时，则荷电离子基团选自磺酸基、羧基以及它们的锂盐、钠盐或钾盐中的一种；所述无机纳米粒子荷正电时，则荷电离子基团选自氨基、季铵、季磷中的一种；所述可反应基团选自氨基和羟基中的一种或多种；

3)采用气体吹扫使分散剂挥发实现聚合物纳米粒子间的组装；

4)60-100℃下热处理2-30min，使纳米粒子间交联形成致密的荷电纳滤功能皮层，使支撑层通过其表面具有的反应基团与纳米粒子间交联，得到荷电复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，所述的支撑层为孔径在5-50nm的大孔膜，截留分子量为5万-50万Da；所述纳滤功能层厚度为100-300nm，功能层内孔径在0.5-2nm之间、截留分子量在200-2000Da之间。

3.根据权利要求1所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，涂覆液中的分散剂为去离子水、乙醇或两者混合物；涂覆液中浸润剂为乙醇、异丙醇、甘油、异丁醇、丁二醇、丁酮或分子量在200-1000Da的聚乙二醇中一种或两种以上的混合物；分散剂在涂覆液中的质量百分比为50wt％-90wt％，浸润剂在涂覆液中的质量百分比为5wt％-40wt％；

所述涂覆液中还可包括占涂覆液质量百分比为0-0.1wt％的孔径调节剂，所述孔径调节剂为可通过离子强度调控离子型两亲纳米粒子尺寸、或通过静电作用可调控纳米粒子聚集的离子型化合物。

4.根据权利要求1所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，当所制备的纳滤膜为荷负电纳滤膜时，其纳滤功能层由阴离子型两亲聚合物纳米粒子和荷负电无机纳米粒子之间交联而成；

所述交联单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺；

当交联单体选自羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述涂覆液中添加外加交联剂，所述外加交联剂选自对苯二酚、戊二醛、二异氰酸酯、二环氧己烷；外加交联剂在涂覆液中的质量百分比为0.1wt％-10wt％。

5.根据权利要求1所述的基于有机-无机纳米粒子的荷电复合纳滤膜，其特征在于，当所制备的纳滤膜为荷正电纳滤膜时，其纳滤功能层由阳离子型两亲聚合物纳米粒子和荷正电无机纳米粒子之间交联而成；

所述交联单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺；

当交联单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、羟基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯时，所述涂覆液中添加外加交联剂，所述外加交联剂选自二氯苄、二氯甲烷、戊二醛、二异氰酸酯、对苯二酚、二环氧己烷；外加交联剂在涂覆液中的质量百分比为0.1wt％-10wt％。

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