CN104096489B - 一种无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的方法，具体地通过原位合成无机纳米粒子来制备功能化聚四氟乙烯微孔膜的方法。该微孔膜具备丙烯酸酯类聚合物柔韧、耐候、粘结性好的特点，又保留了含氟聚合物优异的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等表面特性；生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生；该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善；功能化分子的加入，赋予了微孔膜的新应用例如用作光催化抗菌材料、空气过滤滤材或防护面罩；另一方面，有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械性能，提高膜的热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性，从而提高膜的分离特性。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子膜材料制备领域，具体地涉及一种功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，特别涉及一种无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备方法。
背景技术
功能化聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜是以PTFE微孔膜为主体，功能化分子为客体，进行主-客组装制备而成。作为主体的PTFE微孔膜不仅具有优异的化学稳定性、热稳定性、电绝缘性，同时还具有出色的防水、防风、透湿、透气及电荷储存稳定等特性，是一种在众多领域都极具应用前景的新型膜材料。作为客体的功能化分子则是一类带有某种特定功能官能团的化合物，如催化剂、抗菌剂、磺化高聚物、生物分子等。功能化PTFE微孔膜不仅保留了PTFE微孔膜原有的优异特性，更表现出功能分子的特殊性能，已在电子、化工、医学、军工、航天、环保、服装等众多领域得到了广泛的应用。
目前关于PTFE微孔膜功能化的研究报道较少，最常见是的技术是对PTFE微孔膜进行表面功能化亲水改性。专利CN101301591公开了一种PTFE膜表面亲水改性方法，将经甜菜碱类表面活性剂预处理的PTFE膜表面均匀涂覆一层亲水性聚合物，再置于季铵化交联剂溶液中交联，在PTFE膜表面形成功能亲水层；专利申请号为201310048517.3公开了一种亲水性PTFE微孔膜的制备方法，通过将PTFE微孔膜浸入非极性有机溶剂中，取出后浸渍于聚乙烯醇水溶液中，再浸渍于由戊二醛/醋酸/水组成的后整理液中，烘干获得亲水性PTFE微孔膜。专利CN100431678通过高能射线预辐照聚四氟乙烯膜表面，在膜表面产生活性自由基，并引发亲水功能单体在膜表面进行接枝聚合，以改善膜表面的亲水性。专利申请号201110318831.X公开了一种对聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，该方法使用原子沉积技术在PTFE分离膜孔道表面连续沉积Al2O3/TiO2薄层，实现对分离膜孔径和表面性质的调控。这些PTFE微孔膜的功能化方法，一是在赋予微孔膜特殊功能的同时，在一定程度上会损害膜表面的结构，丧失了PTFE微孔膜特有的表面特性，如耐油耐污、耐腐蚀、抗氧化等特性；二是制备方法不成熟及设备昂贵等因素都极大地限制了功能化PTFE微孔膜的大规模应用；三是功能化研究范围较窄，大都集中在亲水改性方面，对其他功能化方法，如催化、抗菌等方面的研究较少。专利申请号201210002730.6公开了一种光催化抗菌PTFE微孔膜的制备方法，通过将纳米银抗菌剂与PTFE树脂混合，经混料、制坯、挤出、压延、脱脂处理后双向拉伸烧结固化制备了具有光催化抗菌PTFE微孔膜。然而类似这种通过添加无机粉体的方式，损害了PTFE的机械加工性能，同时纳米颗粒的不均匀分散及容易发生团聚等问题必将提高工艺对设备的要求。
发明内容
本发明的目的在于以不改变含氟聚合物的表面特性为前提，提出一种原位合成无机纳米粒子来制备无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制复合型乳化剂：室温下，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠溶于低沸点醇，不断搅拌溶解，得到复合型乳化剂清晰、透亮，放置备用；
其中各组分的质量百分比为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，70～80wt%；
双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠(AOT)，1～5%wt%；
低沸点醇，20～25wt%；以上各组分的重量百分比之和为100%；
(2)含氟共聚物微乳液配制：
将步骤(1)得到复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的油相中，水浴控温20～35℃下不断搅拌下，向其中逐滴加入超纯水或氨水水溶液，连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定时，停止滴加，得到体系透明的微乳液；
其中各组分的质量百分比为：丙烯酸六氟丁酯，10～25wt%；
甲基丙烯酸甲酯，40～60wt%；
乙二醇二甲基丙烯酸酯，2～5wt%；
步骤(1)的复合型乳化剂，30～40wt%；
超纯水或氨水水溶液，1～10wt%；以上各组分的重量百分比之和为100%；
(3)无机纳米粒子的原位合成：向步骤(2)所得含氟共聚物微乳液体系中缓慢滴加与步骤(2)中超纯水或氨水水溶液等量的无机纳米粒子前驱体，充分搅拌0.5～4h，得到含有无机纳米粒子的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将引发剂溶于步骤(3)所得的含有无机纳米粒子的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌，静置，真空脱泡，获得无机-有机含氟共聚物浸涂液；将聚四氟乙烯微孔膜经表面活性剂预处理后，浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没15～60min，移除浸涂液；
将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于60～70℃的烘箱中反应10～120min，或将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应10～60min；然后在100℃～150℃下热处理1～4h，即得到无机纳米粒子分散均匀的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
其中，所述无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜中均匀分散的无机纳米粒子粒径为10～80nm。
其中，所述步骤(1)的可共聚的非离子稳定剂为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其平均分子量为500～2000，优先选用Sigma-Aldrich公司的产品。聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的分子量不同，对含氟共聚物微乳液的乳化效果及含氟共聚物微乳液中超纯水或氨水的增容量有很大影响。这里的增容量即是在特定乳化剂作用下，超纯水或氨水在油相中的能达到稳定的最大溶解量。
其中，所述步骤(1)的低沸点醇为乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或丙三醇。
其中，所述步骤(2)中氨水水溶液为新鲜配置的质量分数为10～28%氨水水溶液。
其中，所述步骤(3)中无机纳米粒子前驱体为合成无机纳米粒子的原料，若无机纳米粒子为TiO2无机纳米粒子，其前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；所述步骤(3)中若无机纳米粒子为SiO2无机纳米粒子，其前驱体为正硅酸乙酯。
其中，所述步骤(4)中的引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、对过硫酸铵/四甲基乙二胺(KPS/TMEDA，1:1，摩尔浓度比)或二苯甲酮(BP)，加入量为油相单体浓度的0.3wt%～0.8wt%。
其中，所述步骤(4)中对聚四氟乙烯微孔膜预处理为在含氟表面活性剂的乙醇溶液浸泡0.5～1.0h，室温自然干燥。
其中，所述含氟表面活性剂的乙醇溶液中含氟表面活性剂的质量浓度为0.5～2%。其中，所述步骤(4)中的表面活性剂为全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚或全氟辛基磺酸钾。选择含氟表面活性剂主要是由于含氟表面活性剂中存在含氟的疏水基团，对聚四氟乙烯PTFE微孔膜具有良好的浸润性。
其中，所述步骤(4)中的聚四氟乙烯微孔膜为双向拉伸法制备的微孔膜，孔径0.1～0.45μm，厚度80～600μm。
本发明通过微乳液原位合成无机纳米粒子的方法，设计制备基于甲基丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯等为油相，可聚合非离子稳定剂、常规型乳化剂和助乳化剂为复合型乳化剂，通过微乳液法制得无机纳米粒子分散均匀的无机-有机含氟共聚物功能化乳液。本发明以双向拉伸法制备的PTFE微孔膜为支撑主体，以无机纳米粒子-有机含氟丙烯酸酯共聚物功能化乳液为客体，采用浸涂方法制备无机-有机功能化PTFE微孔膜。与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明采用含氟丙烯酸酯共聚物微乳液作为功能化载体，它既具备丙烯酸酯类聚合物柔韧、耐候、粘结性好的特点，又保留了含氟聚合物优异的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等表面特性；
(2)该方法与共混法相比，生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生。该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。一方面有机物和无机粒子在纳米至亚微米范围内结合形成均匀分散的体系，有机相和无机粒子间的作用力有利于改善两相之间的相容性，减少相分离的发生；另一方面，无机粒子的加入还赋予了PTFE微孔膜功能化特性，如光催化抗菌、光催化氧化降解有机物，扩展PTFE微孔膜的应用，如用作光催化抗菌材料、可用作空气过滤滤材或PM2.5防护面罩等。
(3)有机-无机功能膜材料结合了有机膜材料和无机膜材料的优良性能，有机-无机杂化膜在有机基体中引入无机组分，可增强膜的机械性能，提高膜的热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性，控制膜溶胀，从而提高膜的分离特性。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加明确，下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜制备
(1)配制复合型乳化剂：将平均分子量950为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯4.5g、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠0.1g溶于1.5g乙醇，于室温下不断搅拌至溶解，得到清晰、透亮复合型乳化剂。
(2)含氟共聚物微乳液配制：将步骤(1)配制得到的复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯11g和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4g单体组成的油相中，25℃恒温水浴中不断搅拌至形成均一体系，控制转速500r/min，用50μL移液枪向其中逐滴加入超纯水300μL，分6次滴加，采用电导率仪连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定为止，即得到体系透明或半透明的含氟共聚物微乳液。
(3)无机纳米粒子的原位合成：用50μL移液枪向微乳液体系中缓慢滴前驱体钛酸丁酯300μL，分6次滴加，继续充分搅拌0.5h，得到含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将光引发剂BP0.1g溶于上述含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌后，静置，真空脱泡，获得含有纳米TiO2-含氟共聚物浸涂液；将孔径为0.1μm，厚度为150μm聚四氟乙烯微孔膜经含0.5wt%全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的乙醇溶液浸泡0.5h，晾干；然后浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没20min，移除浸涂液；将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应15min；然后在120℃下热处理2h，即可得到纳米TiO2均匀分散的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜性能测定
实施例1所制备的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜，其中TiO2分散均匀，平均粒径26nm，且为锐钛矿晶型。在紫外光照射30min后，对大肠杆菌的杀灭率和金黄色葡萄球菌的杀灭率都达到99%以上；在普通荧光灯照射2h后，对大肠杆菌的灭杀率达到90%以上，对金黄色葡萄球菌的灭杀率达到99%以上。
以上测定结果可以看出：由以上制备方法生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生，该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。所制得的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜可作为光催化抗菌材料用于纺织、服装、医疗等领域。
实施例2
1.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜制备
(1)配制复合型乳化剂：将平均分子量950的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯6g、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠0.3g溶于2g异丙醇醇，于室温下不断搅拌至溶解，得到清晰、透亮复合型乳化剂。
(2)含氟共聚物微乳液配制：将步骤(1)配制得到的复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯2.5g、甲基丙烯酸甲酯12.5g和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.7g单体组成的油相中，25℃恒温水浴中不断搅拌至形成均一体系，控制转速500r/min，用50μL移液枪向其中逐滴加入新鲜配置的质量分数为20%氨水水溶液850μL，分17次滴加，采用电导率仪连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定为止，即得到体系透明或半透明的含氟共聚物微乳液。
(3)无机纳米粒子的原位合成：用50μL移液枪向微乳液体系中缓慢滴前驱体钛酸异丙酯850μL，分17次滴加，继续充分搅拌1.5h，得到含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将引发剂KPS/TMEDA(1:1)0.125g溶于上述含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌后，静置，真空脱泡，获得含有纳米TiO2-含氟共聚物浸涂液；将孔径为0.22μm，厚度为80μm聚四氟乙烯微孔膜经含0.5wt%全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的乙醇溶液浸泡0.5h，晾干；然后浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没35min，移除浸涂液；将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于60℃烘箱中，反应30min；然后在100℃下热处理4h，即可得到纳米TiO2均匀分散的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜性能测定
实施例2所制备的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜，其中TiO2分散均匀，平均粒径46nm，且为锐钛矿晶型。在紫外光照射30min后，对大肠杆菌的杀灭率和金黄色葡萄球菌的杀灭率都达到99%以上；在普通荧光灯照射2h后，对大肠杆菌的灭杀率达到90%以上，对金黄色葡萄球菌的灭杀率达到99%以上。
以上测定结果可以看出：由以上制备方法生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生，该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。所制得的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜可作为光催化抗菌材料用于纺织、服装、医疗等领域。
实施例3
1.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜制备
(1)配制复合型乳化剂：将平均分子量1500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯5g、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠0.15g溶于1.5g乙醇，于室温下不断搅拌至溶解，得到清晰、透亮复合型乳化剂。
(2)含氟共聚物微乳液配制：将步骤(1)配制得到的复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯2.5g、甲基丙烯酸甲酯10g和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.4g单体组成的油相中，25℃恒温水浴中不断搅拌至形成均一体系，控制转速500r/min，用50μL移液枪向其中逐滴加入新鲜配置的质量分数为20%氨水水溶液550μL，分11次滴加，采用电导率仪连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定为止，即得到体系透明或半透明的含氟共聚物微乳液。
(3)无机纳米粒子的原位合成：用50μL移液枪向微乳液体系中缓慢滴前驱体钛酸丁酯550μL，分11次滴加，继续充分搅拌3.0h，得到含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将光引发剂BP0.1g溶于上述含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌后，静置，真空脱泡，获得含有纳米TiO2-含氟共聚物浸涂液；将孔径为0.22μm，厚度300μm聚四氟乙烯微孔膜经含1wt%全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的乙醇溶液浸泡0.5h，晾干；然后浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没30min，移除浸涂液；将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应30min；然后在120℃下热处理2h，即可得到纳米TiO2均匀分散的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜性能测定
实施例3所制备的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜，其中TiO2分散均匀，平均粒径38nm，且为锐钛矿晶型。在紫外光照射30min后，对大肠杆菌的杀灭率和金黄色葡萄球菌的杀灭率都达到99%以上；在普通荧光灯照射2h后，对大肠杆菌的灭杀率达到90%以上，对金黄色葡萄球菌的灭杀率达到99%以上。
以上测定结果可以看出：由以上制备方法生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生，该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。所制得的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜可作为光催化抗菌材料用于纺织、服装、医疗等领域。
实施例4
1.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜制备
(1)配制复合型乳化剂：将平均分子量2000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯4.5g、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠0.1g溶于1.5g丙三醇，于室温下不断搅拌至溶解，得到清晰、透亮复合型乳化剂。
(2)含氟共聚物微乳液配制：将步骤(1)配制得到的复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯10g和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.6g单体组成的油相中，25℃恒温水浴中不断搅拌至形成均一体系，控制转速500r/min，用100μL移液枪向其中逐滴加入超纯水1ml，分10次滴加，采用电导率仪连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定为止，即得到体系透明或半透明的含氟共聚物微乳液。
(3)无机纳米粒子的原位合成：用100μL移液枪向微乳液体系中缓慢滴前驱体四氯化钛1ml，分10次滴加，继续充分搅拌2h，得到含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将引发剂AIBN0.1g溶于上述含有纳米TiO2的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌后，静置，真空脱泡，获得含有纳米TiO2-含氟共聚物浸涂液；将孔径0.45μm，厚度500μm聚四氟乙烯微孔膜经含0.5wt%全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的乙醇溶液浸泡0.5h，晾干；然后浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没45min，移除浸涂液；将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应50min；然后在130℃下热处理1h，即可得到纳米TiO2均匀分散的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜性能测定
实施例4所制备的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜，有效改善了微孔膜的孔径及孔结构，膜孔隙率70～90%，透气量200～1200m3/m2·h，其中TiO2分散均匀，平均粒径65nm。对PM2.5悬浮颗粒的截留率达100%，对空气中氮氧化物的消除率达27%。
以上测定结果可以看出：由以上制备方法生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生，该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。所制得的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜可用作空气过滤滤材或防护面罩。
实施例5
1.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜制备
(1)配制复合型乳化剂：将平均分子量1500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯6g、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠0.2g溶于2g正丁醇，于室温下不断搅拌至溶解，得到清晰、透亮复合型乳化剂。
(2)含氟共聚物微乳液配制：将步骤(1)配制得到的复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯2.8g、甲基丙烯酸甲酯14.8g和乙二醇二甲基丙烯酸酯1g单体组成的油相中，25℃恒温水浴中不断搅拌至形成均一体系，控制转速500r/min，用100μL移液枪向其中逐滴加入新鲜配置的质量分数为20%氨水水溶液1ml，分10次滴加，采用电导率仪连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定为止，即得到体系透明或半透明的含氟共聚物微乳液。
(3)无机纳米粒子的原位合成：用100μL移液枪向微乳液体系中缓慢滴前驱体正硅酸乙酯1ml，分10次滴加，继续充分搅拌4h，得到含有纳米SiO2的含氟共聚物微乳液。
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将光引发剂BP0.14g溶于上述含有纳米SiO2的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌后，静置，真空脱泡，获得含有纳米SiO2-含氟共聚物浸涂液；将孔径0.22μm，厚度150μm聚四氟乙烯微孔膜经含0.5wt%全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚的乙醇溶液浸泡0.5h，晾干；然后浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没30min，移除浸涂液；将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应20min；然后在100℃下热处理2h，即可得到纳米SiO2均匀分散的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜性能测定
实施例5所制备的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜，SiO2均匀分散在聚合物主体中，平均粒径33nm；膜拉升强度20～25Mpa，断裂伸长率440%，热分解温度528℃；水洗涤8小时，对膜形貌结构及性能不产生任何影响。用于7%乙酸乙酯-水体系的渗透汽化分离时，渗透通量为490g/(m2·h)，乙酸乙酯对水的分离因子为38(测试条件：乙酸乙酯水溶液温度50℃，测试有效膜面积17.24m2,渗透汽化性能测试时间2h，膜测试装置下游压力保持100Pa)。
以上测定结果可以看出：由以上制备方法生成的无机纳米粒子粒径较小且分散均匀，无粒子团聚现象发生，该方法在对粒子粒径和颗粒分布的控制上，都得到较大改善。所制得的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔可增强膜的机械性能，提高膜的热稳定性，改善和修饰膜的孔结构和分布，提高膜的耐溶剂性，控制膜溶胀，从而提高膜的分离特性。
本说明书实施例所述的内容仅仅是对发明构思的实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也涉及本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (10)
1.一种无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制复合型乳化剂：室温，将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠溶于低沸点醇，不断搅拌溶解，得到复合型乳化剂放置备用；
其中各组分的质量百分比为：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯70～80wt％；
双(2-乙基己基)璜琥珀酸钠1～5wt％；
低沸点醇20～25wt％；
以上各组分的重量百分比之和为100％；
(2)含氟共聚物微乳液配制：
将步骤(1)得到复合型乳化剂溶于丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯组成的油相中，水浴控温20～35℃下不断搅拌下，向其中逐滴加入超纯水或氨水水溶液，连续监测混合液的电导率，直到电导率变化值趋于稳定时，停止滴加，得到体系透明的微乳液；
其中各组分的质量百分比为：丙烯酸六氟丁酯10～25wt％；
甲基丙烯酸甲酯40～60wt％；
乙二醇二甲基丙烯酸酯2～5wt％；
步骤(1)的复合型乳化剂30～40wt％；
超纯水或氨水水溶液1～10wt％；
以上各组分的重量百分比之和为100％；
(3)无机纳米粒子的原位合成：向步骤(2)所得含氟共聚物微乳液体系中缓慢滴加与步骤(2)中超纯水或氨水水溶液等量的无机纳米粒子前驱体，充分搅拌0.5～4h，得到含有无机纳米粒子的含氟共聚物微乳液；
(4)无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜的制备：将引发剂溶于步骤(3)所得的含有无机纳米粒子的含氟共聚物微乳液中，充分搅拌，静置，真空脱泡，获得无机-有机含氟共聚物浸涂液；将聚四氟乙烯微孔膜经表面活性剂预处理后，浸没于上述无机-有机含氟共聚物浸涂液中，浸没15～60min，移除浸涂液；
将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于60～70℃的烘箱中反应10～120min，或将负载有浸涂液的聚四氟乙烯微孔膜置于紫外光辐照装置中，反应10～60min；然后在100℃～150℃下热处理1～4h，即得到无机纳米粒子分散均匀的无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机-有机功能化聚四氟乙烯微孔膜中均匀分散的无机纳米粒子粒径为10～80nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的平均分子量为500～2000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氨水水溶液为新鲜配置的质量分数为10～28％氨水水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中若无机纳米粒子为TiO2无机纳米粒子，其前驱体为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛；所述步骤(3)中若无机纳米粒子为SiO2无机纳米粒子，其前驱体为正硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中对聚四氟乙烯微孔膜预处理为在含氟表面活性剂的乙醇溶液浸泡0.5～1.0h，室温自然干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂的乙醇溶液中含氟表面活性剂的质量浓度为0.5～2％。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的含氟表面活性剂为全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚或全氟辛基磺酸钾。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的引发剂为偶氮二异丁氰、对过硫酸铵/四甲基乙二胺、或二苯甲酮。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的聚四氟乙烯微孔膜的孔径0.1～0.45μm，厚度80～600μm。
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