CN104888627A

CN104888627A - 一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法

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Publication number: CN104888627A
Application number: CN201510252907.1A
Authority: CN
Inventors: 张玥; 王志成; 张宇
Original assignee: Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province
Current assignee: Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province
Priority date: 2015-05-18
Filing date: 2015-05-18
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2035-05-18
Also published as: CN104888627B

Abstract

一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，属于分离材料和复合膜材料技术领域。本发明选择廉价、耐酸碱性、抗腐蚀、化学稳定性高的涤纶无纺布作为基膜材料，利用甲基丙烯酸作为亲水性单体，在紫外辐照下聚合成为含有亲水性羧基的聚合物，工艺简单，可控性强，操作简便，制备的复合膜机械性能好。本发明的复合膜的是利用亲水性的甲基丙烯酸作为单体，二苯甲酮作为光引发剂，用紫外光作为光源引发接枝反应，辐照时间20～60min，辐照距离为10～30cm，最终制备了一种亲水性的无纺布复合膜。本发明工艺简单，可控性强，操作简便，制备的复合膜膜通量高，可降低膜的水接触角，提高膜的亲水性，可用于水处理和生物分离等领域。

Description

一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离材料和复合膜材料技术领域；具体涉及一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，尤其是在涤纶无纺布基体膜材料上接枝一种亲水性的聚合物，以改善涤纶无纺布的膜通量和抗污染性。

背景技术

膜生物反应器(Membrane Bioreactor，MBR)是将膜分离技术和传统生物处理方法结合而成的一种新型水处理工艺，它将膜分离与生物降解结合起来。在膜分离技术的应用中，膜材料起到了至关重要的作用。目前，膜污染问题已经成为限制MBR应用及发展的主要问题。疏水性表面与疏水性高分子之间的疏水性相互作用是污染物质吸附的主要原因。众所公认，膜材料表面亲水性的提高能减少膜表面与截留分子之间的相互作用，从而减少污染物质，尤其是生物污染物的吸附。因此，应选择亲水性材料制膜，或对疏水性材料进行改性使其具有亲水性，从而达到提高膜材料耐污染性能的目的。目前已有的膜材料要同时具备良好的亲水性、热稳定性、高机械强度、耐酸碱性及耐微生物侵蚀性往往是困难的，因此，国内外常采用膜材料改性或膜表面改性的方法，提高膜的亲水性能，以满足不同的需求。

无机膜材料虽机械强度大、抗微生物腐蚀能力强，但是无机膜较脆，膜的有效分离面积较小，成本较高。有机膜材料因柔韧性好、成膜性好、品种多而较能适应多种需求，但是有机膜的化学稳定性较差。

李晶等人利用γ射线共辐照技术在聚醚砜(PES)膜上接枝了甲基丙烯酸。改性后PES膜的接触角比未接枝膜的水接触角降低41％，由73°降低到43°。但是γ射线辐照的设备不容易操作。

浙江大学的刘富通过高能电子束预辐照PVDF膜，在表面产生自由基，然后采用双单体体系丙烯酸/苯乙烯磺酸钠在水溶液中进行表面接枝。在接枝率为25.1％时，膜通量由432L/m²·h下降到305L/m²·h，而BSA溶液吸附量由96μg/cm²下降到45μg/cm²(降低53％)。该方法获得的膜的膜通量有所降低，而且高能电子束设备价格高昂，不易操作。

孙义明等人在水性体系中，通过紫外光辐照丙烯酸(AA)接枝到聚丙烯膜表面。当AA体积分数为55％、二苯甲酮用量0.075g、反应温度60℃，照射7min时，接枝率达到最大值，接触角从50°下降到29°，亲水性得到明显改善；但接枝率低，反应过程需要加热，增加成本。

而且上述聚醚砜(PES)膜、PVDF膜材料价格稍贵，成本高。

目前关于紫外辐照接枝改性涤纶无纺布膜材料的研究较少。

发明内容

为解决现有技术存在的上述问题；本发明目的是提供一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法。

本发明选择廉价、耐酸碱性、抗腐蚀、化学稳定性高的涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布作为基膜材料，利用甲基丙烯酸作为亲水性单体，在紫外辐照下聚合成为含有亲水性羧基的聚合物，工艺简单，可控性强，操作简便，制备的复合膜机械性能好。该方法可降低复合膜的水接触角，提高膜的亲水性，膜通量高。

本发明中亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法是按下述方法制备的：

步骤一、将涤纶无纺布用丙酮溶液浸泡24h，再用去离子水清洗3次，然后在100℃条件下烘干后用功率为1kW紫外灯下预辐照15min；通过预辐照使涤纶无纺布表面脱氢，产生表面碳自由基。

步骤二、将步骤一处理后的涤纶无纺布用二苯甲酮的乙醇溶液浸泡，取出后再用混合溶液A浸泡，所述混合溶液A是用甲基丙烯酸、阻聚剂和水配制的，待完全浸润后将放置于密封反应器中，通入氮气排除密封反应器中的氧气；

步骤三、然后将密封反应器放于功率为1kW的紫外灯下进行辐照，辐照时间20～60min，辐照距离为10～30cm；

步骤四、将经步骤三后的涤纶无纺布置于膜过滤器中用乙醇和去离子水的混合液过滤，取出放入容器中用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，反复进行过滤和洗涤以去除未反应的单体和残留在纤维结构中的均聚物，再在60℃条件下干燥至恒重；即得到亲水性涤纶无纺布复合膜。步骤二所述二苯甲酮(BP)的乙醇溶液浓度为0.02～0.25mol/L，优选为0.1mol/L。

步骤二所述混合溶液A中甲基丙烯酸(MAA)的体积浓度为5～30％，优选为20％。

阻聚剂质量百分浓度为1.0％。

阻聚剂为硫酸亚铁，加入阻聚剂可以阻止单体发生均聚反应。

步骤四中过滤和洗涤所用的乙醇和去离子水的混合液是由乙醇和去离子水按2:1的体积比配制的。本发明选择廉价、耐酸碱性、抗腐蚀、化学稳定性高的涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)无纺布作为基膜材料，对涤纶无纺布表面进行亲水性改性，接枝亲水性基团-COOH，有助于提高其表面润湿性和耐污染性。将亲水性聚合物接枝于涤纶无纺布表面后，涤纶无纺布表面浸泡于水中后形成一层水膜，由粗糙变光滑，可以降低其对蛋白质的吸附性能，从而降低膜污染。

本发明工艺简单，可控性强，操作简便，制备的复合膜膜通量高，可降低膜的水接触角，提高膜的亲水性，可用于水处理和生物分离等领域。

附图说明

图1是甲基丙烯酸单体体积分数对接枝率的影响图；图2是BP浓度对MAA接枝率的影响图；图3是泵转速对改性涤纶无纺布膜通量的影响图；图4是改性前后涤纶无纺布复合膜的红外吸收谱图；图5是未经处理的涤纶无纺布纤维的SEM图；图6是具体实施方式三制得的亲水性涤纶无纺布复合膜的SEM图；图7是单体体积分数对接触角的影响图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明方法做进一步阐述。

具体实施方式一：本实施方式中亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法是按下述方法制备的：

步骤一、将涤纶无纺布用丙酮溶液浸泡24h，再用去离子水清洗3次，然后在100℃条件下烘干后用功率为1kW紫外灯下预辐照15min；

步骤二、将步骤一处理后的涤纶无纺布用浓度为0.2mol/L的二苯甲酮(BP)的乙醇溶液浸泡30min，取出后再用混合溶液A浸泡，所述混合溶液A是用甲基丙烯酸、硫酸亚铁(阻聚剂)和水配制的，其中混合溶液A中甲基丙烯酸(MAA)的体积浓度为5％、10％、15％、20％、25％或30％，硫酸亚铁的浓度为1.0％(以质量计)，待完全浸润后将放置于密封反应器中，通入氮气排除密封反应器中的氧气；

步骤三、然后将密封反应器放于功率为1kW的紫外灯下进行辐照，辐照时间40min，辐照距离为20cm；

步骤四、将经步骤三后的涤纶无纺布置于膜过滤器中用乙醇和去离子水的混合液过滤，取出放入容器中用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，反复进行过滤和洗涤以去除未反应的单体和残留在纤维结构中的均聚物，再在60℃条件下干燥至恒重(约2h)；即得到亲水性涤纶无纺布复合膜。

测定本实施方式的接枝率，结果如图1所示，由图1可知，随着单体体积分数的增加，接枝率呈现先增大后减小的趋势。当单体体积分数为20％时，接枝率达到最大值13％。当单体体积分数继续增加时，接枝率下降到10％以下。原因分析如下：当MAA的浓度较低时，单体分子含量较少，不能与涤纶无纺布基体中的全部自由基发生反应，随着MAA浓度的增加接枝率也逐渐增加。但当单体浓度超过一定值时，单体的增加使得反应体系内的均聚物含量增加，影响了接枝反应的进行，使得接枝率有所下降。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中二苯甲酮(BP)乙醇溶液浓度为0.02mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.20mol/L或0.25mol/L，甲基丙烯酸(MAA)的体积浓度为20％。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

测定本实施方式的接枝率，结果如图1所示。

由图2可知，随着溶液中光引发剂浓度的增加，接枝率先升高后降低并趋于不变。当BP浓度为0.10mol/L时，接枝率达到最大值19.6％。原因分析如下：在一定范围内光引发剂浓度增加，产生的引发接枝点必然增多，从而使得MAA的接枝率随之升高。但是，当BP浓度进一步增加时，反应体系中产生的自由基过多，反而会加剧体系中单体自聚现象的发生。另外，BP浓度增加使得自由基间相互碰撞发生链终止反应的机会增加，使接枝反应受到一定程度的抑制，从而导致接枝率趋于下降。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中二苯甲酮(BP)乙醇溶液浓度为0.1mol/L，甲基丙烯酸(MAA)的体积浓度为20％。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

经测定：空白涤纶无纺布表面的BSA平衡吸附量为1.797mg/cm²，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜表面的BSA平衡吸附量为0.686mg/cm²。计算后可知，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜的BSA平衡吸附量比改性前降低了61.8％，说明本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜表面亲水性增加，吸水后在复合膜表面形成一个水化层，能够明显抑制BSA分子在膜材料表面的吸附和沉积，有利于提高膜材料的耐污染性能。

其它试验结果如图3、4、6所示。

由图3可知，随着泵转速的增加，接枝改性前(未经任何处理的涤纶无纺布)和接枝改性后涤纶无纺布(即本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜)的膜通量均呈上升趋势。在相同泵转速下，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜膜通量与未改性时相比明显增加。当泵转速为90rpm时，接枝改性的涤纶无纺布复合膜膜通量达到1387L/m²·h，与未改性涤纶无纺布的膜通量相比提高了66％。

由图4可知，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜的红外谱图显示出几处特征吸收：1710cm^-1附近增加了一处吸收峰，说明除了空白涤纶无纺布上的羰基峰外，MAA中的羰基C＝O也出现了特征吸收，可能由于MAA分子间相互作用使得伸缩振动的频率降低至1660cm^-1左右；1300cm^-1附近出现两个吸收峰，可能分别为MAA的COH面内弯曲振动吸收峰和C-OH伸缩振动吸收峰。上述谱峰表明，在光引发剂BP存在下，MAA与涤纶无纺布发生了接枝聚合反应，使得涤纶无纺布膜的表面增加了亲水性的羧基。

空白涤纶无纺布中的纤维表面是比较光滑的(如图5所示)，相较于原纤维，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜纤维表面显得较粗糙，表面明显覆盖了一层附着物(如图6所示)。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式1-3不同的是：步骤(2)中二苯甲酮(BP)乙醇溶液浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式1相同。结果如图6所示。

由图7可知，本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜的最小水接触角为82°，未改性涤纶无纺布的水接触角为139°，比较可知本实施方式方法制得的亲水性涤纶无纺布复合膜的水接触角下降了41％，说明亲水性得到提高。

Claims

1.一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法是通过下述步骤进行的：

步骤四、将经步骤三后的涤纶无纺布置于膜过滤器中用乙醇和去离子水的混合液过滤，取出放入容器中用乙醇和去离子水的混合液进行洗涤，反复进行过滤和洗涤以去除未反应的单体和残留在纤维结构中的均聚物，再在60℃条件下干燥至恒重；即得到亲水性涤纶无纺布复合膜。

2.根据权利要求1所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述二苯甲酮的乙醇溶液浓度为0.02～0.25mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述二苯甲酮的乙醇溶液浓度为0.1mol/L。

4.根据权利要求1-4中任何一项权利要求所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述混合溶液A中甲基丙烯酸的体积浓度为5～30％。

5.根据权利要求1-4中任何一项权利要求所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述混合溶液A中甲基丙烯酸的体积浓度为20％。

6.根据权利要求1所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述混合溶液A中阻聚剂质量百分浓度为1.0％。

7.根据权利要求1所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤二所述混合溶液A中阻聚剂为硫酸亚铁。

8.根据权利要求1所述的一种亲水性涤纶无纺布复合膜的制备方法，其特征在于步骤四中过滤和洗涤所用的乙醇和去离子水的混合液是由乙醇和去离子水按2:1的体积比配制的。