CN107096398A - 一种两亲性共聚物对pvdf薄膜改性的方法 - Google Patents

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张庆印
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张菁
郭玉高
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Abstract

本发明公开了一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性的方法，属于膜分离技术研究。本发明的目的是要解决PVDF超滤膜本身具有较强的疏水性，防止应用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使膜体抗污染性能下降，造成膜寿命下降。其改性方法：一、合成自由基共聚物；二、制备统一溶液，即铸膜液；三、浇膜、刮膜、洗膜；四、选取最佳性能的膜；五、PVDF膜脱氟化氢；六、膜嫁接共聚物，得到最终改性的PVDF膜。本发明改善PVDF膜的亲水性，是水通量大大提高，恢复率也改善很大，增加了膜的使用寿命，增强了抗污染性。

Description

一种两亲性共聚物对PVDF薄膜改性的方法
技术领域
本发明涉及材料技术、膜分离技术领域，是一种两亲性共聚物改性PVDF薄膜的方法。
背景技术
近年来，随着膜分离技术研究的不断深入与应用市场的不断扩大，膜分离技术已成为水处理行业的一支重要力量。在国外，超滤主要应用于饮用水处理，我国则主要用于工业领域的废水回用，作为反渗透的预处理。目前在国内水工业市场，超滤技术已在电力、钢铁、化工等工业废水处理领域得到较多应用。目前聚偏氟乙烯(PVDF)是国际上工程界和学术界公认的高抗污染膜材料，而在PVDF方面技术成熟的只有少数发达国家，如美国的科氏、日本的东丽、加拿大的ZENOE等。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一个-(CH2-CF2)-单元重复的半晶体聚合物，与其他商业化聚合物材料相比较，具有较高的机械强度、热稳定性、耐化学性和高疏水性等出色的性能，因此受到了极大的关注。然而，高性能PVDF膜要想更加优化仍然具有极大的挑战性并很难实现，如膜改性、膜制备、膜应用等。在生化制药、食品饮料及水净化等水相分离体系的应用领域，存在的突出问题就是膜污染导致分离性能下降，主要原因由于PVDF疏水膜表面与水无氢键作用，当疏水溶质靠近膜表面时，排开水是疏水表面脱水过程，熵增，易进行，因而膜易被污染。因此，改善PVDF膜亲水性，从而提高膜的抗污染性再进行PVDF分离膜改性以提高膜性能的研究中处于重要的地位。
发明内容
本发明的目的是要解决PVDF超滤膜本身具有较强的疏水性，防止应用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使膜体抗污染性能下降，造成膜寿命下降。因此提出了一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法。
一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于包括一下步骤：
1)合成P(AMPS-co-MMA)两亲性共聚物
具有多功能的水溶性阴离子表面活性剂单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在过硫酸钾的催化下反生自由基聚合反应，生成能大大改善吸水性能的两亲性共聚物。
2)制备PVDF铸膜液
经过干燥处理过的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺按照一定质量分数进行混合，然后将其于水浴锅一定温度下经过24小时磁性搅拌形成统一新溶液，放入黑暗处静置脱泡一夜形成PVDF铸膜液。
3)制备PVDF膜
将铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，在浇铸过程中使用玻璃棒在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，在玻璃基板上刮制厚度为0.2、0.3mm的薄膜；并将厚度为0.2、0.3mm的铸膜液的玻璃基板置于空气中暴露一定时间，然后把玻璃板浸入到水固浴中浸泡，得到脱落后的超滤膜。
4)选取最优条件的PVDF膜
在铸膜液的制备、膜的刮制中，某个参数的改变都会影响到膜的性能，所以要想找到一个最佳性能的膜，近而需要确定铸膜液及膜制备过程中每个参数的具体值，以备接下来膜嫁接的应用。
5)将PVDF膜脱氟化氢
将上述选好的最佳薄膜侵入氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，然后取出膜放置在两块玻璃板之间，接着将玻璃板置于干燥箱干燥一段时间，最后用去离子水冲洗脱氟化氢的膜，直到PH值为7.0。
6)两亲性共聚物嫁接到PVDF薄膜上
把脱氟化氢的PVDF膜蘸放到聚合物溶液中一段时间，然后夹于两玻璃板之间，放入一定温度的干燥箱处一段时间，最后的得到膜就是PVDF膜经过两亲性共聚物改性的膜。
附图说明
图1是自由基聚合反应机理图
具体实施方法
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例″基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)合成P(AMPS-co-MMA)两亲性共聚物
将250g的乙醇、摩尔比为1∶10的AMPS(2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)以及0.0012mol的十二烷硫醇分别加入到三口烧瓶(接入冷凝管)中。在磁性搅拌下，通入一段时间的氮气后，将温度升到60℃，然后逐渐加入过硫酸钾引发反应进行。反应时间为12h，然后用乙醇和去离子水沉淀、洗涤，将最后得到的聚合物放入真空干燥箱60℃下干燥12h。
2)制备PVDF铸膜液
500ml烧杯中分别加入经过干燥处理过的聚偏氟乙烯粉末(15wt％、18wt％、20wt％)、聚乙烯吡咯烷酮粉末(2wt％)和对应质量分数的二甲基乙酰胺液体，然后将其放入60℃的水浴锅中经过24小时磁性搅拌形成统一新溶液，继而放入黑暗处静置脱泡一夜形成PVDF铸膜液。
3)制备PVDF膜
将铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，在浇铸过程中使用玻璃棒在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，在玻璃基板上刮制厚度分别为0.2、0.3mm的薄膜；并将厚度为0.2、0.3mm的铸膜液的玻璃基板置于空气中暴露15s、30s和45s，然后把玻璃板浸入到水固浴中浸泡，得到脱落后的超滤膜。
4)选取最优条件的PVDF膜
在铸膜液的制备、膜的刮制中，某个参数的改变都会影响到膜的性能，所以要想找到一个最佳性能的膜，近而需要确定铸膜液及膜制备过程中每个参数的具体值，以备接下来膜嫁接的应用
表1选取最优条件PVDF膜结果的比较
对12组不同参数的PVDF膜进行膜通量、恢复率测试，筛选出最优条件的PVDF膜。从上述表1可知，当PVDF粉末含量为20wt％、膜厚度为0.2mm和在空气中暴露时间达到30s时，膜性能达到最佳，即膜通量达到了19.9L/m2·s，膜恢复率为71.9％，所以选用该对应的参数制备PVDF膜。
5)将PVDF膜脱氟化氢
将上述选好的最佳薄膜侵入质量分数为一定值的的氢氧化钠溶液中浸泡数分钟，然后取出膜放置在两块玻璃板之间，接着将玻璃板置于干燥箱分别进行干燥1h、2h和3h，最后用去离子水冲洗处理过的膜，直到PH值为7.0得到脱氟化氢的PVDF膜。
6)两亲性共聚物嫁接到PVDF薄膜上
把脱氟化氢的PVDF膜蘸放到聚合物溶液中浸泡一段时间，然后夹于两玻璃板之间，放入干燥箱处理2小时，最后的得到膜就是PVDF膜经过两亲性共聚物改性的膜。
实施例2：
本实施方式与实施例1的不同点是在合成自由基共聚物中，单体的摩尔比从1∶10变为1∶5，其它的操作条件都与实施例1相同。
实施例3：
本实施方式与实施例1、2的不同点是在合成自由基共聚物中，单体的摩尔比变为1∶3，其它的操作条件都与实施例1、2相同。
实施例4：
本实施方式与实施例1的不同点是在将PVDF膜进行脱氟化氢过程中，浸泡到氢氧化钠溶液的时间缩短到实施例1的一半，其它的操作条件都与实施例1相同。
实施例5：
本实施方式在合成自由基共聚物过程与实施例2相同，单体摩尔比都是1∶5；在脱氟化氢过程与实施例4相同，浸泡到氢氧化钠溶液的时间缩短到实施例1的一半，其它的实施条件都不变，与实施例2或实施例4相同。
实施例6：
本实施方式在合成自由基共聚物过程与实施例3相同，单体摩尔比都1∶3；在脱氟化氢过程与实施例4相同，浸泡到氢氧化钠溶液的时间缩短到实施例1的一半，其它的实施条件都不变，与实施例3或实施例4相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明，熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于包括一下步骤：
1)合成P(AMPS-co-MMA)两亲性共聚物
具有多功能的水溶性阴离子表面活性剂单体的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)在过硫酸钾的催化下反生自由基聚合反应，生成能大大改善吸水性能的两亲性共聚物。
2)制备PVDF铸膜液
经过干燥处理过的聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺按照一定质量分数进行混合，然后将其于水浴锅一定温度下经过24小时磁性搅拌形成统一新溶液，放入黑暗处静置脱泡一夜形成PVDF铸膜液。
3)制备PVDF膜
将铸膜液浇铸在干净的玻璃基板上，在浇铸过程中使用玻璃棒在浇铸后的玻璃基板上进行刮膜，在玻璃基板上刮制厚度为0.2、0.3mm的薄膜；并将厚度为0.2、0.3mm的铸膜液的玻璃基板置于空气中暴露一定时间，然后把玻璃板浸入到水固浴中浸泡，得到脱落后的超滤膜。
4)选取最优条件的PVDF膜
在铸膜液的制备、膜的刮制中，某个参数的改变都会影响到膜的性能，所以要想找到一个最佳性能的膜，近而需要确定铸膜液及膜制备过程中每个参数的具体值，以备接下来膜嫁接的应用。
5)将PVDF膜脱氟化氢
将上述选好的最佳薄膜侵入氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，然后取出膜放置在两块玻璃板之间，接着将玻璃板置于干燥箱干燥一段时间，最后用去离子水冲洗脱氟化氢的膜，直到PH值为7.0。
6)两亲性共聚物嫁接到PVDF薄膜上
把脱氟化氢的PVDF膜蘸放到聚合物溶液中一段时间，然后夹于两玻璃板之间，放入一定温度的干燥箱处一段时间，最后的得到膜就是PVDF膜经过两亲性共聚物改性的膜。
2.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于，所述步骤1)单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的摩尔比为1mol∶(10-3)mol。
3.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于，所述步骤2)聚偏氟乙烯质量分数为15wt％、18wt％和20wt％。
4.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于，所述步骤3)玻璃板刮制的膜厚度为0.2mm和0.3mm，且暴漏在空气中的时间分别为15s、30s和45s。
5.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于，所述步骤5)浸泡过氢氧化钠溶液的薄膜夹于玻璃板之间，且将其置于干燥箱分别进行干燥1h、2h和3h。
6.根据权利要求1所述的一种两亲性共聚物对PVDF薄膜的改性方法，其特征在于，所述步骤6)浸泡过聚合物的薄膜板放入干燥箱处理2小时。
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