CN104524997A

CN104524997A - Pvdf多孔薄膜的亲水改性方法

Info

Publication number: CN104524997A
Application number: CN201410853136.7A
Authority: CN
Inventors: 崔巍巍; 徐文华; 刘京强; 姜洋; 刘慧慧; 刘立柱
Original assignee: Harbin University of Science and Technology
Current assignee: Harbin University of Science and Technology
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-04-22

Abstract

PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，它涉及一种薄膜的改性方法。本发明为了解决PVDF多孔薄膜疏水性强，分离过程需要驱动力大，水通量低，使用过程中易污染的技术问题。本方法如下：制备2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量浓度为20-40％的溶液，加入甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，得到反应体系；将反应体系加热，减压蒸馏，倒入沉淀剂中得到沉淀物，将沉淀物干燥，得到共聚物；将共聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到二甲基甲酰胺中，搅拌，冷却至室温，静置，得到铸膜液；将铸膜液浇注到铺膜机上的玻璃板上进行铺膜，烘干，即得。本发明制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜亲水性强。本发明属于多孔薄膜的改性领域。

Description

PVDF多孔薄膜的亲水改性方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜的改性方法。

背景技术

水是生命之本，是人类生存和发展的必备条件。近年来，随着社会经济的快速发展，我国每年的城市污水排放量都达到200多亿立方米，而污水处理率还不足10％，一些北方重工业城市和东南沿海城市的水资源短缺和环境污染问题更加突出。因而，提高水资源的可循环利用水平，推动水处理技术的发展具有重要的实际意义。

采用膜技术进行水处理，利用水溶液(原水)中的水分子能够透过分离膜，而溶质或其他杂质不能透过分离膜的特点，在外力作用下对水溶液(原水)进行分离，可以有效提高水质，获得纯净的水。膜技术具有占地面积较小、运行能耗低、污染物去除效果好、不会对环境产生二次污染等优点，作为解决当前资源与环境问题的高新技术已成为水处理领域的优选方法。

聚偏氟乙烯(PVDF)因具有优良的耐候性、耐热性、耐酸碱性，成膜过程条件易控制并且力学性能好等优点，是目前水处理分离膜制备过程中应用最广泛的膜材料。PVDF膜表面能低，具有较强的疏水性，在水处理分离过程中会导致两方面问题：一是分离过程需要较大的驱动力，通量低，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下的水通量为0；二是在分离油/水体系过程中，有机污染物(蛋白质等)容易吸附在膜表面或膜孔内而造成膜污染，导致膜分离性能下降，水通量减小，降低膜的使用寿命。因此，就有必要对PVDF分离膜进行物理或化学改性，提高PVDF膜的亲水性，增强膜的抗污染性，从而延长PVDF水处理分离膜的使用寿命、拓展其应用领域。

目前对PVDF膜的改性方法大致可分为两大类：膜表面改性和本体改性。表面改性又包括表面涂覆改性、表面化学处理改性、表面接技改性等。表面涂覆改性操作简单，容易实现，能够明显提高薄膜的亲水性，但在薄膜使用过程中涂覆层容易脱落，随着时间延长，改性效果逐渐丧失；表面化学处理改性通常使用强碱、强氧化剂处理膜体，对膜本体损伤较大，而且在表面形成的极性基团也会逐渐随高分子链运动迁移到膜表面以下，丧失改性效果；等离子体、电子束、紫外光等辐照表面接技改性研究得比较多，但使用的仪器设备复杂，成本高，表面接技的高分子链可控性差，容易导致膜截留率、通量等性能发生不可估计的变化。而且这种改性方法多数也仅是对膜表面改性，不能达到对膜内孔壁的改性目的。因此，需要一种更加经济、高效且操作简单方便的改性技术实现对PVDF膜的亲水改性。

共混改性是成膜与改性同步进行的一种本体改性方法，选择具有不同功能的有机聚合物与PVDF共混，可以通过改变共混聚合物的用量有效调控薄膜的性能。共混改性简单方便，不需要繁琐的后处理步骤，更适合工业化生产。此外，改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。近年来大量研究工作者采用将PVDF与两亲性聚合物共混，制得具有稳定亲水性能的PVDF共混膜。王建宇等通过原子转移自由基聚合法(ATRP)合成了PMMA-b-PEO，借助于疏水链段PMMA与PVDF的良好相容性，与PVDF疏水基体形成强相互作用，产生物理缠结，使两亲性聚合物稳定在膜中；同时利用亲水链段与水的亲和作用，在相转化法成膜过程中，牵引两亲性聚合物向膜(或孔)表面迁移，达到亲水改性的目的，但原子转移自由机聚合合成步骤复杂，成本高，不利于大型工业化生产。

发明内容

本发明的目的是为了解决PVDF多孔薄膜疏水性强，分离过程需要驱动力大，水通量低，使用过程中易污染的技术问题，提供了一种PVDF多孔薄膜的亲水改性方法。

PVDF多孔薄膜的亲水改性方法如下：

一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸置于烧杯中，加入二甲基甲酰胺，搅拌得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量浓度为20-40％的溶液；

二、将甲基丙烯酸甲酯按照2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与甲基丙烯酸甲酯的物质的量比为2:1的比例加入到步骤一得到的溶液中，然后加入偶氮二异丁腈，偶氮二异丁腈加入量是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯总质量的5‰-1％，得到反应体系；

三、将反应体系加热至65-75℃，然后在65-75℃边加热边搅拌5h，冷却至室温，减压蒸馏，得到减压蒸馏后的聚合物溶液；

四、将减压蒸馏后的聚合物溶液倒入沉淀剂中在0℃的条件下搅拌得到沉淀物，将沉淀物在50℃干燥至质量不再减少，得到共聚物；

五、将0.35-0.71g共聚物、2g-4g聚偏氟乙烯、0.13-1.13g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到15-25g二甲基甲酰胺中，在室温至60℃的条件下磁力搅拌5-12h，冷却至室温，静置24h，得到铸膜液；

六、将铸膜液浇注到铺膜机上的玻璃板上进行铺膜，设置铺膜厚度为0.25mm，然后将玻璃板在凝固液中浸泡24小时，从凝固液中取出玻璃板，用蒸馏水漂洗，再将膜放到烘箱中进行40℃烘干处理，制得改性聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明针对PVDF多孔薄膜疏水性强，分离过程需要驱动力大，水通量低，使用过程中易污染的问题，通过设计合成两亲性共聚物P(MMA-co-AMPS)，将亲水性的磺酸基团和与PVDF相容性好的酯基引入到聚合物分子链结构中，并采用浸没沉淀相转化法制备PVDF/P(MMA-co-AMPS)多孔薄膜，以得到制备方法简单并且易规模化生产的亲水性好的PVDF多孔薄膜的目的。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种常见单体，制备简单，价格便宜，常作为两亲性共聚物的疏水单体使用。MMA分子侧链上含有的酯基结构与PVDF之间有较强的氢键作用，使得含MMA的聚合物与PVDF之间聚有良好的相容性。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种强酸型酸性化合物，结构中含有强阴离子性磺酸基团，屏蔽的酰胺基团及不饱和双键。屏蔽的酰胺基团使其具有良好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性。而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能，不仅可以自身发生均聚，也可与多种单体共聚。作为一种亲水性共聚单体，AMPS可以赋予共聚物优良的亲水性。

本发明根据分子结构设计理论，将MMA和AMPS的优良特性相结合，设计合成新型MMA与AMPS两亲性共聚物P(MMA-co-AMPS)，将共聚物与PVDF共混，通过浸没沉淀相转化法制备共混膜。AMPS共聚单元保证共聚物的亲水性，其阴离子基团-S03-H+，可以改善PVDF膜的亲水性和控制其表面离子化程度，制备高性能多功能的PVDF多孔膜；MMA共聚单元保证共聚物与薄膜基质PVDF的良好相容性，确保在薄膜制备过程中，共聚物不会随溶剂水而流失，保证薄膜性能的持久稳定。本发明制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜亲水性强。

附图说明

图1是实验一中制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜与聚偏氟乙烯膜(PVDF)上水滴的接触角随时间的变化照片，图中a表示聚偏氟乙烯膜(PVDF)上水滴的接触角随时间的变化照片，b表示改性聚偏氟乙烯超滤膜上水滴的接触角随时间的变化照片；

图2是实验一中制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜与聚偏氟乙烯膜(PVDF)上水滴的接触角随时间变化的数据曲线，图中a表示聚偏氟乙烯膜(PVDF)上水滴的接触角随时间变化的数据曲线，b表示改性聚偏氟乙烯超滤膜上水滴的接触角随时间变化的数据曲线；

图3是聚偏氟乙烯膜(PVDF)薄膜的表面微观形貌图；

图4是聚偏氟乙烯膜(PVDF)薄膜的断面微观形貌图；

图5是实验一中制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜的表面微观形貌图；

图6是实验一中制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜的断面微观形貌图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式PVDF多孔薄膜的亲水改性方法如下：

本实施方式步骤二至三制备的聚合物合成步骤如下：

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的溶液中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量浓度为25％。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中所述的偶氮二异丁腈的加入量是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％。其它与具体实施方式一或二之一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中将反应体系加热至70℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤四中所述的沉淀剂为石油醚。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤五中将0.53g共聚物、3g聚偏氟乙烯、0.53g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到17.23g二甲基甲酰胺中。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤五中在50℃磁力搅拌5-6h。其它与具体实施方式一至六之一相同。

采用下述实验验证本发明效果：

PVDF多孔薄膜的亲水改性方法如下：

一、将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)置于烧杯中，加入二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量浓度为25％的溶液；

二、将甲基丙烯酸甲酯(MMA)按照2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的物质的量比为2:1的比例加入到步骤一得到的溶液中，然后加入偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异丁腈(AIBN)加入量是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯总质量的1％，得到反应体系；

三、将反应体系加热至70℃，然后在70℃边加热边搅拌5h，冷却至室温，减压蒸馏，得到减压蒸馏后的聚合物溶液；

四、将减压蒸馏后的聚合物溶液倒入沉淀剂中在0℃的条件下搅拌得到沉淀物，将沉淀物在50℃干燥至质量不再减少，得到共聚物(P(MMA-co-AMPS))；

五、将0.53g共聚物、3g聚偏氟乙烯、0.53g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到17.23g二甲基甲酰胺中，在50℃磁力搅拌5h，冷却至室温，静置24h，得到铸膜液；

将本实验制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜与聚偏氟乙烯膜(PVDF)采用测量薄膜上水滴的接触角随时间的变化情况来评价薄膜的亲水性。如图1所示水滴在纯PVDF多孔薄膜上停留8分钟后仍然可以观察到凸起的液滴，10分钟内液滴渗透完全。而本实验制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜上水滴在4分钟之内完全渗透到薄膜内部。水滴渗透时间减少6分钟。水滴接触角随时间的变化总结在图2中，由图中曲线a，曲线b可见水滴在初始时刻接触角差别不大，均为64度，但曲线a的对应的接触角在10分钟下降到零，曲线b在4分钟下降到零，曲线b的斜率明显高于曲线a的斜率，由斜率的大小可以明显对比出水滴的渗透速率，说明本实验制备的改性聚偏氟乙烯超滤膜水滴渗透快，亲水性好。

从图3中可以看出，薄膜表面呈现明显的晶界结构，细小的孔结构分布在晶界处。图5未出现晶界结构，整个表面比较均匀平整，有大量大孔和小孔均匀分布在薄膜的表面。说明P(MMA-co-AMPS)的添加降低了PVDF的结晶度，提高了薄膜表面的孔密度和孔尺寸。对比两者的断面显微结构，可以看出PVDF多孔薄膜内部由大量相互连接的小孔结构组成，孔结构呈泡沫状，添加P(MMA-co-AMPS)后薄膜内部孔形态保持不变，但孔尺寸明显变大。这有助于水滴穿透薄膜。

Claims

1.PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于PVDF多孔薄膜的亲水改性方法如下：

五、将0.35-0.71g共聚物、2g-4g聚偏氟乙烯、0.13-1.13g聚乙烯吡咯烷酮加入到15-25g二甲基甲酰胺中，在室温至60℃的条件下磁力搅拌5-12h，冷却至室温，静置24h，得到铸膜液；

2.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤一中所述的溶液中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量浓度为25％。

3.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤二中所述的偶氮二异丁腈的加入量是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％。

4.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤三中将反应体系加热至70℃。

5.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤四中所述的沉淀剂为石油醚。

6.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤五中将0.53g共聚物、3g聚偏氟乙烯、0.53g聚乙烯吡咯烷酮PVP加入到17.23g二甲基甲酰胺中。

7.根据权利要求1所述PVDF多孔薄膜的亲水改性方法，其特征在于步骤五中在50℃磁力搅拌5-6h。