CN109276998B - 一种高性能Janus正渗透膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高性能Janus正渗透膜，其包括超亲水性的聚合物微孔膜第一表面，聚合物膜基体中间层以及远离第一表面的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面，所述超亲水性的聚合物微孔膜第一表面为对水滴浸润时间小于2秒，所述的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面的水滴接触角大于150 o；其具有高水通量和低盐反向扩散通量的优点。

Description

一种高性能Janus正渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明属于正渗透分离膜技术领域，尤其涉及一种高性能的Janus正渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透技术由于产水水质好正迅速成为常规的水处理技术手段。然而，反渗透工艺依靠高压作为推动力，不仅需要高能耗，且易导致严重的膜污染。正渗透膜分离技术作为新一代低能耗、低污染、可持续发展的水净化技术，很有希望成为反渗透技术的强有力竞争者。正渗透过程仅仅依靠两相间的自然渗透压，为自发过程，因而具有节能和环保效果；其分离过程无需加热、加压和加电压，可以实现对热敏性和压敏性体系的分离，特别适用于食品和药物等对过程条件要求比较苛刻的分离体系。因此，正渗透膜分离技术对于缓解目前的环境和能源压力，具有十分重要的意义。近年来关于正渗透膜及其分离过程的开发和研究越来越活跃。
正渗透膜分离技术的核心内容包括选择性透过膜和高效驱动溶液。其中，为提高膜的透过性能，正渗透分离过程所用大多是复合膜或非对称膜。由于膜两侧表面分别接触原料液和驱动液，会产生外浓差极化和内浓差极化现象。外浓差极化现象发生在膜的表面，可以通过增大膜面流速、升高温度、增加湍流等方式消除，而内浓差极化发生在多孔支撑层内，很难通过上述方式消除。研究表明，内浓差极化是正渗透膜通量大幅下降的根本原因。因而如何有效地降低或消除内浓差极化现象是正渗透膜分离过程得以工业化应用的一个紧要任务。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有技术中，多采用正渗透复合膜以降低渗透物的扩散阻力以提高膜的通量，由于多孔支撑层存在，分离过程中易在支撑层孔内产生内浓差极化问题；而同时，现有的正渗透复合膜往往水通量低，盐反向扩散通量高。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种具有高水通量和低盐反向扩散通量的高性能Janus正渗透膜。
本发明技术方案如下：一种高性能Janus正渗透膜，所述Janus正渗透膜包括超亲水性的聚合物微孔膜第一表面，聚合物膜基体中间层以及远离第一表面的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面，所述超亲水性的聚合物微孔膜第一表面表现为对水滴的瞬时浸润，浸润时间小于2秒，所述的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面的水滴接触角大于150 o。
所述聚合物膜基体中间层的厚度为50-300微米。
所述高性能Janus正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将聚合物溶解在有机溶剂A中，在60-100℃下搅拌4-12小时，制得成膜前驱体溶液；
2）在氮气或氩气氛围下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时后，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；该步工艺的目的在于在聚合物铸膜液中通过原位聚合反应引入亲水性物质，在后期相转化过程中，聚合生成的亲水性成分交联固化而保留在聚合物膜中，赋予聚合物膜超亲水特性。
3）将聚合物初生膜浸没在20-35℃的凝固浴中30秒至5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的第二表面；
4）将疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于有机溶剂B中，再加入无机纳米粒子，搅拌均匀得到疏水性的无机纳米粒乳液；
5） 将所述疏水性的无机纳米粒子乳液涂覆于步骤3）所得的超亲水聚合物干膜的第二表面形成远离第一表面的超疏水性无机纳米粒子涂层，既得到所述Janus正渗透膜。
步骤1）中所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜的一种或多种的混合物；步骤2）中所述活性溶液为引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷和所述有机溶剂A的共混物，它们的质量比为（0.5-1.5）︰（30-60）︰（20-45）︰（20-40）。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种的混合物；所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或两种的混合物。
所述凝固浴为体积分数为30-70%的所述有机溶剂A的水溶液。该比例的选择目的是得到具有双连续结构的聚合物膜中间层结构，消除传统相转化过程中中聚合物膜易形成的指状直孔结构，从而有效消除正渗透过程中的内浓差极化不良。优选的凝固浴为体积分数40-65%的有机溶剂A的水溶液。
所述的有机溶剂A为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或多种的混合。
所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷的疏水性基团为长链烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种，其包括但不限于十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述有机溶剂B为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种；
所述的无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛中的至少一种。无机纳米粒子的选择在于要和聚合物膜第二表面构筑的多级空间结构匹配，在后期超疏水无机纳米颗粒涂层制备过程中使得无机纳米颗粒与聚合物膜第二表面的多级空间结构形成有效的空间笼蔽效应，从而实现无机纳米颗粒在聚合物膜第二表面的稳定负载。相应的，有机溶剂B及无机纳米粒子比例的选择，关键在于所配置的悬浮液中无机纳米粒子具有较好的分散均匀性。而疏水性基团封端的多烷氧基硅烷则赋予无机纳米粒子疏水特性。
所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂B的比例为(0.5-25g) ︰100mL。
所述的无机纳米粒子的粒径为5-150纳米。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：通过相转化手段在超亲水聚合物微孔膜的第二表面构筑多级空间结构，并在第二表面上稳定涂覆无机纳米粒子形成超疏水涂层，从而使得聚合物微孔膜的第一表面及双连续的多孔支撑层表现为超亲水特性，而第二表面表现为超疏水特性；从而在正渗透过程中，水只能从超亲水一侧运动到超疏水一侧，而不能从超疏水一侧渗透到超亲水一侧，即所制备的Janus正渗透膜表现出特定的单向水传递特性，并具备高水通量和低盐反向扩散通量特性，本发明制膜方法简单，易于操作和实现，所制备的Janus膜在正渗透过程中使用寿命长。
附图说明
图1为实施例1中涂覆之前的聚偏氟乙烯微孔膜表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中所制备的Janus正渗透膜的超疏水表面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中所制备的Janus正渗透膜的断面的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1中所制备的Janus正渗透膜的亲水表面水接触角。
图5为实施例1中所制备的Janus正渗透膜的疏水表面水接触角。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
(1). 将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三乙酯中，在60-100 oC下搅拌4-12小时，制成成膜前驱体溶液；
(2). 在氮气或氩气氛围下将0.8g偶氮二异丁腈，40g N-乙烯基吡咯烷酮，30g乙烯基三乙氧基硅烷，35g磷酸三乙酯加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；
(3). 将初生膜浸没在20-35oC的体积分数为40%的磷酸三乙酯的水溶液中30秒-5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后即得远离第一表面的用于超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面；
(4). 将5g的甲基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，超声处理10分钟，得到混合物。(5). 向所述混合物加入5g的纳米氧化锌粒子，超声处理20分钟，得到含疏水改性纳米氧化锌粒子的乳液。(6). 将所述含疏水改性纳米氧化锌粒子的乳液通过刮涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面，晾干，得到Janus正渗透膜。
对所述Janus正渗透膜进行微观形貌分析，结果见图2和图3。由图2可见，在Janus正渗透膜表面均匀的覆盖着一层含纳米二氧化钛粒子的疏水涂层。结果为：所述Janus正渗透膜超亲水表面的接触角等于0°；超疏水表面水滴接触角为152°，由图5可见，水滴在所述膜的表面表现为良好的球形形态。将所制备的Janus正渗透膜应用于正渗透过程，结果表明，所述Janus正渗透膜的水通量为141L·m-2·h-1；反向盐通量为1g ·m-2·h-1。
实施例2
(1). 将聚乳酸溶解在二甲基甲酰胺中，在75-125oC下搅拌5-72小时，制成成膜前驱体溶液；
(2). 在氮气或氩气氛围下将1.0g偶氮二异丁酸二甲酯，48g N-乙烯基吡咯烷酮，35g乙烯基三甲氧基硅烷，25g二甲基甲酰胺加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；
(3). 将初生膜浸没在20-35oC的体积分数为50%的二甲基甲酰胺的水溶液中30秒-5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的用于超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面；
(4). 将1g的全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于无水乙醇中，超声处理20分钟，得到混合物。(5). 向所述混合物加入6g的纳米二氧化钛粒子，超声处理40分钟，得到含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液。(6). 将所述含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的超亲水聚乳酸微孔膜的表面，晾干，得到Janus正渗透膜。
对所述Janus正渗透膜进行性能测试，结果为：所述Janus正渗透膜超亲水表面的接触角等于0°；超疏水表面水接触角为154°。所述Janus正渗透膜的水通量为139 L·m-2·h-1；反向盐通量为0.95 g ·m-2·h-1。
实施例3
(1). 将聚砜溶解在磷酸三丙酯中，在75-125oC下搅拌5-72小时，制成成膜前驱体溶液；
(2). 在氮气或氩气氛围下将1.2g偶氮二异丁酸二甲酯，50g N-乙烯基吡咯烷酮，34g乙烯基三乙氧基硅烷，28g磷酸三丙酯加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；
(3). 将初生膜浸没在20-35oC的体积分数为60%的磷酸三丙酯中30秒-5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的用于超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面；
(4). 将5g的乙基三乙氧基硅烷和3g的正硅酸乙酯溶解于丙酮中，超声处理30分钟，得到混合物。
(5). 向所述混合物加入10g的纳米钙钛矿粒子，机械搅拌1小时，得到含疏水改性纳米钙钛矿粒子的乳液。
(6).将所述含疏水改性纳米钙钛矿粒子的乳液通过浸涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的超亲水聚砜正渗透膜的表面，晾干，得到Janus正渗透膜。
对所述Janus正渗透膜进行性能测试。结果为：所述Janus正渗透膜的表面Janus正渗透膜超亲水表面的接触角等于0°；超疏水表面接触角为157°。所述Janus正渗透膜的水通量为137 L·m-2·h-1；反向盐通量为0.96 g ·m-2·h-1。
实施例4
(1). 将聚偏氟乙烯溶解在二甲基乙酰胺中，在75-125oC下搅拌5-72小时，制成成膜前驱体溶液；
(2). 在氮气或氩气氛围下将0.9g偶氮二异庚腈，50g N-乙烯基吡咯烷酮，45g乙烯基三甲氧基硅烷，35g磷酸三乙酯加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；
(3). 将初生膜浸没在20-35oC的二甲基乙酰胺中30秒-5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的用于超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面；
(4). 将7g的十七氟葵基三乙氧基硅烷溶解于正己烷中，机械搅拌1.5小时，得到混合物。
(5). 向所述混合物加入20g的纳米氧化镁，超声处理1小时，得到含疏水改性纳米氧化镁的乳液。
(6). 将所述含疏水改性纳米氧化镁的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯正渗透膜的表面，晾干，得到Janus正渗透膜。
对所述Janus正渗透膜进行性能测试。结果为：所述超亲水表面的接触角等于0°；超疏水表面水接触角为152°。所述Janus正渗透膜的水通量为135 L·m-2·h-1；反向盐通量为0.90 g ·m-2·h-1。
实施例5
(1). 将聚偏氟乙烯溶解在磷酸三丙酯中，在75-125oC下搅拌5-72小时，制成成膜前驱体溶液；
(2). 在氮气或氩气氛围下将0.9g偶氮二异丁腈，50g N-乙烯基吡咯烷酮，45g乙烯基三乙氧基硅烷，35g磷酸三丙酯加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜；
(3). 将初生膜浸没在20-35oC的磷酸三丙酯中30秒-5分钟完成固化成膜和第一次交联，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的用于超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面；
(4). 将7g的苯基三乙氧基硅烷溶解于氯仿中，机械搅拌1.5小时，得到混合物。
(5). 向所述混合物加入20g的纳米级分子筛，超声处理1小时，得到含疏水改性米级分子筛的乳液。
(6). 将所述含疏水改性纳米氧化镁的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯正渗透膜的表面，晾干，得到Janus正渗透膜。
对所述超Janus正渗透膜进行性能测试。结果为：所述超亲水表面的接触角等于0°；超疏水表面水接触角为152°。所述Janus正渗透膜的水通量为135 L·m-2·h-1；反向盐通量为0.90 g ·m-2·h-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高性能Janus正渗透膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将聚合物溶解在有机溶剂A中，在60-100℃下搅拌4-12小时，制得成膜前驱体溶液，所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜的一种或多种的混合物；
2)在氮气或氩气氛围下将活性溶液加入成膜前驱体溶液中进行原位聚合反应，反应6-48小时后，停止气体氛围保护，使反应暴露在空气中而终止，经脱泡后得到铸膜液，将所得铸膜液经制膜工艺涂覆于无纺布表面，得到聚合物初生膜，所述活性溶液为引发剂、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基硅烷和所述有机溶剂A的共混物，它们的质量比为(0.5-1.5)︰(30-60)︰(20-45)︰(20-40)；
3)将聚合物初生膜浸没在20-35℃的凝固浴中30秒至5分钟完成固化成膜和第一次交联，所述凝固浴为体积分数为30-70％的所述有机溶剂A的水溶液，然后转移到40-80℃的温水浴中，继续浸没12-24小时完成二次交联，晾干后得到超亲水的聚合物干膜，剥离无纺布后既得远离第一表面的第二表面；
4)将疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于有机溶剂B中，再加入无机纳米粒子，搅拌均匀得到疏水性的无机纳米粒乳液；
5)将所述疏水性的无机纳米粒子乳液涂覆于步骤3)所得的超亲水聚合物干膜的第二表面形成远离第一表面的超疏水性无机纳米粒子涂层，既得到Janus正渗透膜；
制得的所述Janus正渗透膜包括超亲水性的聚合物微孔膜第一表面，聚合物膜基体中间层以及远离第一表面的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面，所述超亲水性的聚合物微孔膜第一表面为对水滴浸润时间小于2秒，所述的涂布有超疏水性无机纳米粒子涂层的第二表面的水滴接触角大于150°，所述聚合物膜基体中间层的厚度为50-300微米。
2.根据权利要求1所述的高性能Janus正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯的一种或多种的混合物；所述乙烯基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高性能Janus正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷的疏水性基团为长链烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种，其包括但不限于十八烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种；所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂B的比例为(0.5-25g)︰100mL。
4.根据权利要求1所述的高性能Janus正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂B为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种；所述的无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛中的至少一种；所述的无机纳米粒子的粒径为5-150纳米。
5.根据权利要求1所述的高性能Janus正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂A为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺的一种或多种的混合。
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