CN111926570B - 一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用，该Janus织物膜包括改性聚乳酸织物层和聚乳酸纳米纤维膜层，改性聚乳酸织物层侧为超亲水侧，聚乳酸纳米纤维膜层侧为疏水侧，改性聚乳酸织物层包括聚乳酸织物层和纳米二氧化钛，优选还包括聚多巴胺，聚乳酸纳米纤维膜层通过聚乳酸电纺前驱体纺丝液静电纺丝得到，该Janus织物膜具有单向透水性，透气、透湿性能优异，且具有优异的紫外防护性能，可用作防水透气防护服，具有较好的服用舒适性。

Description

一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料领域，具体涉及一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高，纺织品在满足穿衣需要的同时，还需要在特殊条件下具备特定的功能。在特定环境中，具备防水透气性的纺织品具有较大的应用价值。
聚乳酸(PLA)是由乳酸合成的聚合物，具有无毒、无刺激及良好的生物相容性，来源广泛、环境友好，是一种可完全生物降解的脂肪族聚酯，采用聚乳酸纤维制成的织物穿着舒适，具有良好的服用性，Janus膜是指膜两侧形貌结构或化学组成不对称的膜材料，广义上不对称Janus膜是指两侧性能不同的膜材料，如润湿性等，采用聚乳酸制备具有防水透气性的Janus织物膜未见公开报道。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种基于聚乳酸的Janus织物膜及其制备方法和应用，该Janus织物膜包括改性聚乳酸织物以及纺制在改性聚乳酸织物一侧的聚乳酸纳米纤维膜，改性聚乳酸织物具有超亲水性，聚乳酸纳米纤维膜具有疏水性，改性聚乳酸织物包括聚乳酸织物和纳米二氧化钛颗粒，赋予Janus织物膜优异的紫外防护性能，并且该Janus织物膜具有优异的透气、透湿性，用作防护服时具有良好的服用舒适性，从而完成本发明。
本发明的目的一方面在于提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜，其特征在于，所述Janus织物膜包括改性聚乳酸织物层和聚乳酸纳米纤维膜层。
本发明的另一方面提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、制备改性聚乳酸织物层；
步骤2、制备聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
步骤3、制备聚乳酸纳米纤维膜层，获得基于聚乳酸的Janus织物膜。
本发明的再一方面提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜的应用。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜，该Janus织物膜由聚乳酸制备得到，在垂直方向上Janus织物膜两侧具有相反的润湿性；
(2)本发明的基于聚乳酸的Janus织物膜包括改性聚乳酸织物层以及纺制在改性聚乳酸织物层一侧的聚乳酸纳米纤维膜层，改性聚乳酸织物层具有超亲水性，聚乳酸纳米纤维膜层具有疏水性，所得Janus织物膜具有单向透水性；
(3)本发明的Janus织物膜的两侧具有较大的静水压差，静水压差在16mm以上，通过调整静电纺丝时间控制聚乳酸纳米纤维膜的厚度，进而调整Janus织物膜的单向透水能力，当纺丝时间为10min时，Janus织物膜具有最佳的单向透水能力；
(4)本发明通过多巴胺氧化聚合法在聚乳酸织物上制备聚多巴胺，并通过溶胶-凝胶法在聚乳酸织物上制备纳米二氧化钛颗粒，对聚乳酸织物进行修饰，获得改性聚乳酸织物层，从而使得Janus织物膜具有紫外防护性，且由于纳米二氧化钛修饰层与聚乳酸织物结合牢固，紫外防护性能良好；
(5)本发明的Janus织物膜具有良好的透气、透湿性，聚乳酸纳米纤维膜层为近肤侧，例如纺丝时间为10min时，从聚乳酸纳米纤维膜层侧到改性聚乳酸织物层侧的透湿率为3034g/m-2·d-1，远高于2200g/m-2·d-1，用于服装材料可保证服装的穿着热舒适性；
(6)本发明的Janus织物膜的制备方法简单，原料易得，环境友好，适于大规模推广。
附图说明
图1示出实施例1所得Janus织物膜的结构与形貌示意图；
图2示出实施例1所得Janus织物膜的改性PLA织物层侧的SEM-EDS图；
图3示出实施例1所得Janus织物膜两侧的水接触角测试结果；
图4示出实施例1所得改性PLA织物层与预处理PLA(NaOH)织物的FT-IR谱图；
图5示出实验例2所得纺丝时间与静水压的关系图；
图6示出实验例3中Janus织物膜的单向透水能力；
图7示出实验例4中所得UV-B透射率直方图；
图8示出实验例5中所得透气性测试结果；
图9示出实验例6中所得透湿性测试结果。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜，所述Janus织物膜包括改性聚乳酸织物层和聚乳酸纳米纤维膜层，该Janus织物膜在垂直方向上具有相反的润湿性。其中，聚乳酸纳米纤维膜层是利用静电纺丝法在改性聚乳酸织物层一侧纺制形成。
所述Janus织物膜两侧为改性聚乳酸织物层侧和聚乳酸纳米纤维膜层侧，改性聚乳酸织物层侧为超亲水侧，聚乳酸纳米纤维膜层侧为疏水侧，该Janus织物膜在垂直方向上具有润湿差异性，水可从疏水侧传输至超亲水侧，但不可由超亲水侧传输至疏水侧，具有优异的单向透水能力。
根据本发明，该Janus织物膜的UV-B透过率在20％以下，对紫外线具有很好的屏蔽效果，紫外防护效果好，具有优异的紫外防护性能。
根据本发明，改性聚乳酸织物层侧具有超亲水性，有利于水的渗透，水接触角小于5°，优选为0°～3°，更优选为0°，水滴在接触到改性聚乳酸织物表面0.08s内迅速扩散。
根据本发明，聚乳酸纳米纤维膜层侧具有疏水性，具有阻水作用，水接触角大于110°，优选在115±0.3°以上。
根据本发明，聚乳酸纳米纤维膜层中，聚乳酸纳米纤维的直径为400～600nm，优选为450～550nm。
根据本发明，该聚乳酸纳米纤维膜层的厚度由静电纺丝时间确定。
根据本发明，改性聚乳酸织物层包括聚乳酸织物层和修饰层，所述修饰层包含无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒优选为二氧化钛，优选为纳米二氧化钛颗粒，优选地，所述修饰层还包含聚多巴胺，优选为聚多巴胺纳米颗粒。
根据本发明，该改性聚乳酸织物层由包括以下步骤的方法制备：在聚乳酸织物上形成聚多巴胺颗粒和纳米二氧化钛颗粒，
所述聚乳酸纳米纤维膜层由聚乳酸纺丝液通过静电纺丝形成。
根据本发明，提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、制备改性聚乳酸织物层。
根据本发明，步骤1，制备改性聚乳酸织物层包括：
步骤1.1、对聚乳酸织物进行预处理，获得预处理聚乳酸织物；
步骤1.2、在预处理聚乳酸织物上制备无机颗粒。
本发明人发现，紫外防护对人们的健康生活较为重要，无毒、无味的纳米二氧化钛颗粒对紫外线具有很好的屏蔽效果，纳米二氧化钛颗粒能够有效吸收紫外光产生空穴电子对，且对紫外光具有良好的散射作用，在紫外线照射下不会分解变色，表现出高效、持久的紫外防护能力。将纳米二氧化钛颗粒结合到聚乳酸织物上，能够提高聚乳酸织物的紫外防护性能，进而提高Janus织物膜的紫外防护性能。但直接将纳米二氧化钛颗粒结合在聚乳酸织物上的紫外防护性能不理想，这是因为纳米二氧化钛颗粒与聚乳酸织物之间牢固度差，易脱落，从而影响改性聚乳酸织物的紫外防护性能，因此，需要对聚乳酸织物进行预处理，以提高其与纳米二氧化钛颗粒的结合牢固程度，进而提高改性聚乳酸织物的性能。
根据本发明，步骤1.1中，对聚乳酸织物进行预处理包括：采用碱性溶液对聚乳酸织物进行处理，碱性溶液优选为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的浓度为8～12g/L，优选为10g/L。
根据本发明一种优选的实施方式，步骤1.1中，聚乳酸织物分别采用去离子水和碱性溶液多次洗涤并干燥，获得经过碱性溶液处理的聚乳酸织物。
本发明人发现，聚乳酸织物经过碱性溶液处理后，所得聚乳酸织物的亲水性变好，从而利于获得超亲水改性聚乳酸织物。
本发明人发现，多巴胺是一种受贻贝粘附蛋白启发的生物分子，它的化学组成中含有邻苯二酚和胺基，可以在碱性环境中发生氧化聚合反应，形成聚多巴胺(PDA)。在聚乳酸织物表面形成PDA，有利于纳米二氧化钛颗粒与聚乳酸织物的牢固结合，另外，PDA的分子结构与生物体内黑色素的分子结构相似，对可见光、紫外光和红外光均具有很好的吸收能力，PDA与纳米二氧化钛颗粒协同提高Janus织物膜的紫外防护性能。
根据本发明，步骤1.1中，对聚乳酸织物进行预处理还包括：将聚乳酸织物浸泡在含多巴胺的缓冲溶液中，反应，洗涤、干燥。
根据本发明，多巴胺的缓冲溶液优选为多巴胺-Tris缓冲溶液，优选的，所述多巴胺-Tris缓冲溶液通过以下方法获得：
步骤1.1.1、配制Tris pH缓冲溶液；
步骤1.1.2、将多巴胺加入到Tris pH缓冲溶液中，形成多巴胺-Tris缓冲溶液，
步骤1.1.3、调节pH值。
根据本发明，步骤1.1.1中，将三羟甲基氨基甲烷(Tris)加水配置成溶度为8～12mM(优选为10mM)的Tris pH缓冲溶液。
根据本发明，步骤1.1.2中，将多巴胺粉末加入步骤1.1.1的Tris pH缓冲溶液中，形成浓度为0.1～1g/L(优选为0.5g/L)的多巴胺-Tris缓冲溶液。
根据本发明，步骤1.1.3中，将步骤1.1.2所得多巴胺-Tris缓冲溶液的pH调至8～10，优选为8.5。
根据本发明，步骤1.1中，将经过碱性溶液处理过的聚乳酸织物浸入到多巴胺-Tris缓冲溶液中，反应，洗涤、干燥，得到预处理聚乳酸织物。
根据本发明，反应时间16～32h，伴随搅拌，采用无水乙醇清洗后，于50～80℃下干燥0.5～3h，优选于60℃下干燥2h，更优选地，所述干燥为真空干燥。
本发明中，将经过碱性溶液处理后的聚乳酸织物在多巴胺-Tris缓冲溶液中浸泡，多巴胺发生氧化聚合反应，从而在聚乳酸织物表面形成聚多巴胺(PDA)，得到预处理聚乳酸织物，即所述预处理聚乳酸织物包括聚乳酸织物及其表面的修饰层，该修饰层包括聚多巴胺。另外，PDA的分子结构与生物体内黑色素的分子结构相似，对可见光、紫外光和红外光均具有良好的吸收能力，有利于提高聚乳酸织物的紫外防护性能。
根据本发明，步骤1.2，在预处理聚乳酸织物上制备无机纳米颗粒包括：
步骤1.2.1、向无水乙醇中加入水，获得混合液I；
步骤1.2.2、将钛酸正丁酯加到混合液I中，调节pH，获得混合液II；
步骤1.2.3、将步骤1.1所得预处理聚乳酸织物置于混合液II中，反应，洗涤、干燥，获得改性聚乳酸织物。
根据本发明，步骤1.2.1中，混合液I中，水为去离子水，去离子水与无水乙醇的体积比为1：(400～600)，优选为1：500，其中水作为引发剂。
根据本发明，步骤1.2.2中，将钛酸正丁酯逐滴滴加到混合液I中，伴随搅拌，滴加结束后，加入浓盐酸调节pH值。
根据本发明，步骤1.2.2中，钛酸正丁酯与无水乙醇的体积比为1：25。
根据本发明，步骤1.2.2中，加入浓盐酸调节pH至2～5，优选为3。
根据本发明，步骤1.2.3中，将预处理聚乳酸织物置于混合液II中，密封，于40～50℃加热搅拌12～24h，优选于40℃加热搅拌18h，反应结束后取出织物，用无水乙醇多次洗涤，于50～80℃干燥0.5～3h，优选于60～70℃下干燥1～2h，更优选于60℃下干燥2h，获得改性聚乳酸织物。
本发明中，步骤1.2中，通过溶胶-凝胶法在预处理聚乳酸织物表面获得无机纳米颗粒即纳米二氧化钛颗粒，由于修饰层中聚多巴胺的存在，使得纳米二氧化钛颗粒与聚乳酸织物的结合更加牢固，且在聚乳酸织物表面分布更加均匀，纳米二氧化钛颗粒(TiO2)是一种无机抗紫外剂，能够有效吸收紫外光产生空穴电子对，对紫外线具有良好的散射能力，表现出优异的紫外防护性能，且聚多巴胺修饰层也对紫外光具有良好的吸收能力，聚多巴胺纳米颗粒与纳米TiO2颗粒协同提高Janus织物膜的紫外防护性能，从而使得Janus织物膜用作防护服时，可保护人体皮肤不受紫外线的损伤。
本发明中，通过多巴胺氧化聚合法制备含聚多巴胺修饰层的聚乳酸织物，并采用溶胶-凝胶法将无机纳米二氧化钛颗粒结合到聚乳酸织物上，且聚多巴胺的存在使得无机纳米二氧化钛颗粒与聚乳酸织物结合更加牢固，获得改性聚乳酸织物层，记为PLA-PDA@TiO2织物层。
本发明中，聚乳酸织物表面的聚多巴胺及纳米二氧化钛颗粒，在聚乳酸织物表面形成一层坚固的、丰富的微纳米尺度“突起”，结构密集重叠，形成多分散聚集体，该多级微纳米尺度“突起”对聚乳酸织物由疏水性变为超亲水性具有重要的作用。
步骤2、制备聚乳酸电纺前驱体纺丝液。
根据本发明，步骤2中，将聚乳酸加入到溶剂中，混合，获得聚乳酸电纺前驱体纺丝液。
根据本发明，聚乳酸为聚乳酸切片，优选为浙江海正生物材料有限公司的型号REVODE 190的聚乳酸切片，优选地，在使用前进行干燥处理。
根据本发明，溶剂为二氯甲烷(DCM)与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，优选地，DCM与DMF的质量比为8:2～5:5，优选为7：3。
根据本发明，步骤2中，将聚乳酸加入到溶剂中，密封，搅拌混合，搅拌速度为300～500rpm，优选为400rpm，搅拌时间为6～10h，优选为8h，温度为30～50℃，优选为40℃，获得均匀的聚乳酸电纺前驱体纺丝液(即聚乳酸纺丝液)。
根据本发明，聚乳酸电纺前驱体纺丝液的质量分数为1～15wt％，优选为5～10wt％，例如5wt％、7.5wt％和10wt％。
步骤3、制备聚乳酸纳米纤维膜层，获得Janus织物膜。
根据本发明，步骤3中，采用静电纺丝方法在改性聚乳酸织物层一侧纺制聚乳酸纳米纤维膜层。
本发明中，采用乐业科技发展有限公司的ET-2033静电纺丝设备进行静电纺丝。
根据本发明，步骤3中，将聚乳酸电纺前驱体纺丝液置于注射器中进行静电纺丝，喷丝针头的内径可选择型号0.06mm-6G、0.08mm-8G、0.1mm-10G、0.12mm-12G，本发明选择型号为8G的喷丝针头。
本发明中，在纺丝过程中，纺丝液经过喷丝针头挤出后在电场力的作用下拉伸细化，形成纤维束，在喷射过程中，会经历溶剂挥发、溶质固化的过程，从而在改性聚乳酸织物一侧收集到聚乳酸纳米纤维形成的聚乳酸纳米纤维膜。
本发明人发现，电纺过程中，电纺电压及纺丝液进料速度对聚乳酸电纺前驱体纺丝液的可纺性及聚乳酸纳米纤维膜的形貌和性能具有重要影响。
根据本发明，电纺电压为8～18kV，优选为10～16kV，更优选为14kV；
纺丝液进料速度为0.03～0.08mm/min，优选为0.04～0.07mm/min，更优选为0.06mm/min；
喷丝针头与接收基底(改性聚乳酸织物层)间的距离为15cm；
接收滚筒的转速为150～250rpm，优选为200rpm，
通过静电纺丝方法在改性聚乳酸织物层一侧获得纺丝状态良好、形貌分布均匀的聚乳酸纳米纤维膜层，进而获得基于聚乳酸的Janus织物膜。
本发明中，聚乳酸纳米纤维膜层的厚度与纺丝时间有关，纺丝时间长短不同，所得聚乳酸纳米纤维膜层的厚度不同，随着纺丝时间的延长，所得聚乳酸纳米纤维膜层的厚度增加。
根据本发明，纺丝时间为2～20min，优选为4～14min，更优选为10min。
本发明人发现，若纺丝时间较短，如小于4min时，水既能从疏水侧向超亲水侧透过，也能从超亲水侧向疏水侧透过，Janus织物膜不具有单向透水性；若纺丝时间过长，如大于14min时，水既不能从疏水侧向超亲水侧透过，也不能从超亲水侧向疏水侧透过，则Janus织物膜同样不具有单向透水性；在合适的纺丝时间内，所得的Janus织物膜，水能够从疏水侧向超亲水侧透过，而反向则不能透过，所制备的Janus织物膜具备单向透水性，且单向透水能力良好。
本发明中，所得Janus织物膜具有独特的单向透水性，改性聚乳酸织物层作为超亲水层，有利于水的渗透，聚乳酸纳米纤维膜层作为疏水层起到阻水的作用，Janus织物膜两侧具有不同的润湿性。
根据本发明，该基于聚乳酸的Janus织物膜两侧的静水压差为16mm以上，优选为26mm以上，更优选为30mm～40mm，例如36mm。
根据本发明，Janus织物膜中，改性聚乳酸织物层侧的临界水柱高度为17～40mm，聚乳酸纳米纤维膜层侧的临界水柱高度为33～68mm。
根据本发明，Janus织物膜中，聚乳酸纳米纤维膜层侧(疏水侧)到改性聚乳酸织物层侧(超亲水侧)的单向透水能力要明显高于相反方向，单向透水能力数值越大，效果越好，
优选地，Janus织物膜从疏水侧到超亲水侧的单向透水能力为380～480％，优选为399.6％～451.5％，而反向的单向透水能力为-620～-320％，优选为-587.4％～-354.1％。
本发明人发现，Janus织物膜的单向透水机理如下：当水滴滴落在疏水性的PLA纳米纤维膜层侧时，水滴会受到两个相反方向的力，即其自身的静水压力(HP)和疏水侧提供的疏水力(HF)。HP有利于水滴穿透Janus织物膜，而HF则会阻止水滴的渗透。HF是固定不变的，但随着水量的增加，HP增大，水滴向下的渗透深度增大，渗透深度一旦大于PLA纳米纤维膜层的厚度，水滴就会接触到下层的超亲水性PLA-PDA@TiO2织物。此时，超亲水层将为水滴提供额外的毛细作用力(CF)，在HP与CF的共同作用下，水滴会完全透过疏水层向超亲水层运动，从而实现水的单向输送，所以水滴直接滴落在疏水性PLA纳米纤维膜上时，水可以穿透Janus织物膜。相反情况下，当水滴滴落在超亲水性PLA-PDA@TiO2织物层侧时，在HP与CF的共同作用下，水滴更倾向于在超亲水性织物表面或内部扩散。当水滴运动到超亲水层-疏水层的界面时，疏水性PLA纳米纤维层侧提供的HF将阻止水进一步渗透，所以，水更加倾向于扩散到超亲水层的孔隙中，而不是渗透到疏水层中。这种具有各向异性的Janus织物膜两侧具有相反的浸润性，显示了单向透水“二极管”的性能，即允许水从疏水侧渗透到超亲水侧，但在相反方向则被阻塞
根据本发明一种优选的实施方式，当静电纺丝时间为10min时，Janus织物膜从疏水侧到超亲水侧的单向透水能力最大，可达451.5％；而反向(即从超亲水侧到疏水层)的单向透水能力最小为-587.4％。实验结果表明，在静电纺丝为10min时制备的Janus织物膜具有最佳的单向透水能力。
本发明提供一种基于聚乳酸的Janus织物膜的应用，优选在纺织品中的应用，优选用于制作防护服，防护服具有防水透气性以及紫外线防护功能。
本发明的Janus织物膜具有良好的透气、透湿性，聚乳酸纳米纤维膜层为近肤侧，Janus织物膜(向外)的透湿量大于2200g/m-2·d-1，例如纺丝时间为10min时，Janus织物膜(向外)的透湿量为3034g/m-2·d-1，远高于2200g/m-2·d-1，Janus织物膜具有优异的热舒适性，可以保证服装的穿着舒适性。
实施例
以下实施例中，所述聚乳酸织物购自濮阳玉润新材料有限公司。
实施例1
将聚乳酸织物剪裁成10cm×10cm大小，分别采用去离子水和10g/L的氢氧化钠溶液多次洗涤，干燥后得到氢氧化钠溶液处理的聚乳酸织物，记为PLA(NaOH)织物，备用；
将Tris加水配置成浓度为10mM的Tris pH缓冲溶液，将多巴胺粉末加入到Tris pH缓冲溶液中形成浓度为0.5g/L的多巴胺-Tris缓冲溶液，用盐酸调节其pH值至8.5；
将PLA(NaOH)织物浸入多巴胺-Tris缓冲溶液中搅拌24h后取出，无水乙醇清洗后于60℃干燥2h，得到预处理聚乳酸织物，记为PLA-PDA织物；
将1mL去离子水加入到500mL无水乙醇中，得到混合液I；
向混合液I中逐滴滴加20mL钛酸正丁酯，滴加结束得到混合液II，向混合液II中加入0.3mmol浓盐酸调节pH至3；
将预处理聚乳酸织物置于混合液II中密封，于40℃加热搅拌18h，反应结束后将织物取出，用无水乙醇冲洗多次后放入烘箱中于60℃加热干燥2h，得到改性聚乳酸织物层，即PLA-PDA@TiO2织物层；
将聚乳酸切片加入到质量比为7:3的DCM和DMF的混合溶剂中，配制成质量分数为10wt％的混合溶液，将混合溶液密封，置于磁力搅拌器上搅拌8h，搅拌速度为400rpm，温度为40℃，形成均匀的聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
将聚乳酸电纺前驱体纺丝液置于5mL注射器中，选择型号为8G的喷丝针头，电纺电压为14kV，纺丝液进料速度为0.06mm/min，喷丝针头与接收基底间的距离为15cm，接收滚筒的转速为200rpm，纺丝时间为10min，在改性聚乳酸织物层一侧纺制聚乳酸纳米纤维膜层，纺制结束后，将其从滚筒上剥离下来，得到Janus织物膜。
实施例2
重复实施例1的过程，区别在于，纺丝时间为4min，其他过程与实施例1相同，得到Janus织物膜。
实施例3
重复实施例1的过程，区别在于，纺丝时间为5min，其他过程与实施例1相同，得到Janus织物膜。
实施例4
重复实施例1的过程，区别在于，纺丝时间为12min，其他过程与实施例1相同，得到Janus织物膜。
实施例5
重复实施例1的过程，区别在于，纺丝时间为14min，其他过程与实施例1相同，得到Janus织物膜。
实施例6
将聚乳酸织物剪裁成10cm×10cm大小，分别采用去离子水和10g/L的氢氧化钠溶液多次洗涤，干燥后得到氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物，备用；
将Tris加水配置成浓度为10mM的Tris pH缓冲溶液，将多巴胺粉末加入到Tris pH缓冲溶液中形成浓度为0.5g/L的多巴胺-Tris缓冲溶液，用盐酸调节其pH值至8.5；
将氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物浸入多巴胺-Tris缓冲溶液中搅拌24h后取出，无水乙醇清洗后于65℃干燥2h，得到预处理聚乳酸织物；
将1mL去离子水加入到500mL无水乙醇中，得到混合液I；
向混合液I中逐滴滴加20mL钛酸正丁酯，滴加结束得到混合液II，向混合液II中加入0.3mmol浓盐酸调节pH至3；
将预处理聚乳酸织物置于混合液II中密封，于40℃加热搅拌18h，反应结束后将织物取出，用无水乙醇冲洗多次后放入烘箱中于60℃加热干燥2h，得到改性聚乳酸织物层，即PLA-PDA@TiO2织物层；
将聚乳酸切片加入到质量比为6:4的DCM和DMF的混合溶剂中，配制成质量分数为8wt％的混合溶液，将混合溶液密封，置于磁力搅拌器上搅拌8h，搅拌速度为400rpm，温度为40℃，形成均匀的聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
将聚乳酸电纺前驱体纺丝液置于5mL注射器中，选择型号为8G的喷丝针头，电纺电压为10kV，纺丝液进料速度为0.06mm/min，喷丝针头与接收基底间的距离为15cm，接收滚筒的转速为200rpm，纺丝时间为12min，在改性聚乳酸织物层一侧纺制聚乳酸纳米纤维膜层，纺制结束后，将其从滚筒上剥离下来，获得Janus织物膜。
实施例7
将聚乳酸织物剪裁成10cm×10cm大小，分别采用去离子水和8g/L的氢氧化钠溶液多次洗涤，干燥后得到氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物，备用；
将Tris加水配置成浓度为10mM的Tris pH缓冲溶液，将多巴胺粉末加入到Tris pH缓冲溶液中形成浓度为0.5g/L的多巴胺-Tris缓冲溶液，用盐酸调节其pH值至8.5；
将氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物浸入多巴胺-Tris缓冲溶液中搅拌24h后取出，无水乙醇清洗后于60℃干燥2h，得到预处理聚乳酸织物；
将1mL去离子水加入到500mL无水乙醇中，得到混合液I；
向混合液I中逐滴滴加20mL钛酸正丁酯，滴加结束得到混合液II，向混合液II中加入0.3mmol浓盐酸调节pH至3；
将预处理聚乳酸织物置于混合液II中密封，于50℃加热搅拌12h，反应结束后将织物取出，用无水乙醇冲洗多次后放入烘箱中于70℃加热干燥1.5h，得到改性聚乳酸织物层，即PLA-PDA@TiO2织物；
将聚乳酸切片加入到质量比为7:3的DCM和DMF的混合溶剂中，配制成质量分数为10wt％的混合溶液，将混合溶液密封，置于磁力搅拌器上搅拌8h，搅拌速度为400rpm，温度为40℃，形成均匀的聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
将聚乳酸电纺前驱体纺丝液置于5mL注射器中，选择型号为8G的喷丝针头，电纺电压为10kV，纺丝液进料速度为0.04mm/min，喷丝针头与接收基底间的距离为15cm，接收滚筒的转速为220rpm，纺丝时间为8min，在改性聚乳酸织物层一侧纺制聚乳酸纳米纤维膜层，纺制结束后，将其从滚筒上剥离下来，得到Janus织物膜。
实施例8
将聚乳酸织物剪裁成10cm×10cm大小，分别采用去离子水和8g/L的氢氧化钠溶液多次洗涤，干燥后得到氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物，备用；
将Tris加水配置成浓度为10mM的Tris pH缓冲溶液，将多巴胺粉末加入到Tris pH缓冲溶液中形成浓度为0.5g/L的多巴胺-Tris缓冲溶液，用盐酸调节其pH值至8.5；
将氢氧化钠溶液处理聚乳酸织物浸入多巴胺-Tris缓冲溶液中搅拌24h后取出，无水乙醇清洗后于60℃干燥2h，得到预处理聚乳酸织物；
将1mL去离子水加入到500mL无水乙醇中，得到混合液I；
向混合液I中逐滴滴加20mL钛酸正丁酯，滴加结束得到混合液II，向混合液II中加入0.3mmol浓盐酸调节pH至3.5；
将预处理聚乳酸织物置于混合液II中密封，于50℃加热搅拌12h，反应结束后将织物取出，用无水乙醇冲洗多次后放入烘箱中于70℃加热干燥1.5h，得到改性聚乳酸织物层，即PLA-PDA@TiO2织物层；
将聚乳酸切片加入到质量比为7:3的DCM和DMF的混合溶剂中，配制成质量分数为10wt％的混合溶液，将混合溶液密封，置于磁力搅拌器上搅拌8h，搅拌速度为400rpm，温度为40℃，形成均匀的聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
将聚乳酸电纺前驱体纺丝液置于5mL注射器中，选择型号为8G的喷丝针头，电纺电压为18kV，纺丝液进料速度为0.08mm/min，喷丝针头与接收基底间的距离为15cm，接收滚筒的转速为200rpm，纺丝时间为12min，在改性聚乳酸织物层一侧纺制聚乳酸纳米纤维膜层，纺制结束后，将其从滚筒上剥离下来，得到Janus织物膜。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为1min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例2
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为2min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为3min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例4
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为15min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例5
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为20min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例6
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为25min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例7
重复实施例1的制备过程，区别在于，所述纺丝时间为30min，其他过程与实施例1相同，获得Janus织物膜。
对比例8
将聚乳酸织物剪裁成10cm×10cm大小，分别采用去离子水和10g/L的氢氧化钠溶液多次洗涤，干燥后得到氢氧化钠溶液处理的聚乳酸织物，记为PLA(NaOH)织物，备用；
将1mL去离子水加入到500mL无水乙醇中，得到混合液Ⅰ；
向混合液Ⅰ中逐滴滴加20mL钛酸正丁酯，滴加结束得到混合液Ⅱ，向混合液Ⅱ中加入0.3mmol浓盐酸调节pH至3；
将预处理的聚乳酸织物置于混合液Ⅱ中密封，与40℃加热搅拌18h，反应结束将织物取出，用无水乙醇冲洗多次放入烘箱中于60℃加热干燥2h，得到对比改性聚乳酸织物，即PLA@TiO2织物。
实验例
实验例1
图1示出Janus织物膜的形貌与结构示意图。(a)为Janus织物膜的结构示意图，采用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜对实施例1所得Janus织物膜两侧的形貌进行SEM测试，所得SEM图如图1所示，(b)、(c)为聚乳酸纳米纤维膜层侧不同放大倍数的SEM图，可以看出，聚乳酸纳米纤维随机分布，纤维表面光滑，平均直径为482nm。
(d)、(e)为改性聚乳酸织物层侧的SEM图，从图中可以看出，经过多巴胺氧化聚合及溶胶-凝胶法处理后，改性聚乳酸织物层表层结合了大量的PDA、TiO2微纳米颗粒，形成了一层坚固的、丰富的微纳米尺度“突起”。高分辨率的SEM图表明这些微纳米尺度“突起”结构密集重叠，形成多分散聚集体，该多级微纳米尺度“突起”对PLA织物由疏水性变为超亲水性起了决定性作用。
Janus织物膜两侧的润湿性差异主要取决于材料的表面结构与化学组成，采用EDS测试分析Janus织物膜两侧的化学组成。图2为改性聚乳酸织物层侧表面的元素SEM-EDS图，从图2中可以看出，改性聚乳酸织物层表面包含碳元素、氧元素和钛元素，说明纳米TiO2颗粒成功负载到了PLA织物表面，并且也使得PLA织物表面的碳、氧元素含量发生了变化，从EDS图中可以看出，三种元素均匀分布，证明纳米TiO2颗粒在PLA织物表面分布均匀。
采用水接触角(CA)对Janus织物膜两侧的润湿性进行测试，测试结果如图3所示，(a)为PLA纳米纤维膜层侧的水接触角测试结果图，(b)为改性PLA织物层侧的水接触角测试结果图，可以看出，PLA纳米纤维膜层显示疏水性，水接触角为115±0.3°，改性PLA织物层侧的水接触角为0°，表现出超亲水性，水滴可在接触到织物表面0.08s内迅速扩散。
对实施例1所得PLA(NaOH)织物以及所得改性聚乳酸织物(PLA-PDA@TiO2织物)进行FT-IR测试，所得FT-IR谱图如图4所示，图4中，a为PLA-PDA@TiO2织物的红外光谱曲线，b为PLA(NaOH)织物的红外光谱曲线。从图4中可以看出，在波长为1613cm-1处为芳环中的C＝C键共振振动峰和N-H键的弯曲振动峰，并且二者的振动峰重叠，二者均为聚多巴胺的特征峰，验证了改性聚乳酸织物表面聚多巴胺纳米粒子的存在。
实验例2
Janus织物膜的单向透水性在很大程度上归因于制备的Janus织物膜的疏水-亲水性差异。根据润湿性的特点，疏水侧起到阻水的作用，而超亲水侧则有利于水的渗透。因此，通过控制PLA静电纺丝的时间来调整疏水侧PLA纳米纤维膜层的厚度，以研究Janus织物膜两侧润湿性的协同效应。
对实施例1-5和对比例1-6的Janus织物膜两侧的静水压力(HP)进行测试，测试方法是将Janus织物膜固定在管状容器中间然后缓慢地向容器中加水，记录Janus织物膜正反两侧可使水透过的最小水柱高度，所得纺丝时间与静水压力的关系如图5所示。
从图5中可以看出，当改性聚乳酸织物层朝上(即水从超亲水侧运输至疏水侧)时，Janus织物膜的静水压要高于疏水侧朝上时的静水压，随着纺丝时间的增加，即聚乳酸纳米纤维膜厚度增加，Janus织物膜两侧的静水压均相应增加，这是因为较厚的PLA纳米纤维层具有较长的疏水通道，显示出更大的阻水能力，从而使水难以穿透。
该Janus织物膜两侧具有较大的静水压差，实施例1所得Janus织物膜中，如图中虚线框所示，超亲水性改性聚乳酸织物层侧的临界水柱高度可以高达62±0.4mm，而疏水性PLA纳米纤维层侧的具有较低的临界水柱高度约为26±0.6mm，表现出较大的静水压差。
实施例3
对实施例1-5和对比例1-6所得Janus织物膜进行液态水分管理测试(MMT)，液态水分管理测试采用深圳锡莱亚太拉斯有限公司的液态水分管理仪进行。
测得Janus织物膜两侧的单向透水能力如图6所示。从图6可以看出，Janus织物膜疏水侧到超亲水侧的单向输水能力要明显高于相反方向(单向输水能力数值越大，效果越好)。当静电纺丝时间为10min时，Janus织物膜从疏水侧到超亲水侧的单向输水能力最大，可达451.5％；而反向(即从超亲水侧到疏水层)的单向输水能力最小为-587.4％。实验结果表明，在静电纺丝为10min时制备的Janus织物膜具有最佳的单向输水能力。
实验例4
对实施例1所得PLA(NaOH)织物、PLA-PDA织物、PLA-PDA@TiO2织物层、PLA纳米纤维膜(PLA nanofibers)层以及PLA Janus织物膜和对比例8所得PLA@TiO2织物进行紫外可见光透过率测试，测试波长范围为250～400nm，所得UV-B透过率直方图如图7所示，图7中，a-PLA nanofibers；b-PLA(NaOH)织物；c-PLA@TiO2织物；d-PLA-PDA织物；e-PLA-PDA@TiO2织物层；f-PLA Janus织物膜。
从图7中可以看出，PLA纳米纤维膜与PLA(NaOH)织物表现出较差的紫外线防护能力和较高的UV-B透过率(＞75％)，紫外防护效果不理想。与原始的PLA织物相比，PLA@TiO2织物样品的防紫外性能有所提高，但效果并不是很理想，主要原因应该是纳米TiO2颗粒在PLA织物表面的牢度较差。通过研究PLA-PDA织物、PLA-PDA@TiO2织物层以及Janus织物膜的紫外线防护性能发现，在PLA织物表面构建PDA@TiO2纳米结构，可以将UV-B透过率降低到20％以下，抗紫外性能显著提高。这个现象可以解释为：(1)PDA的分子结构与生物体内黑色素的分子结构相似，对可见光、紫外光和红外光均具有很好的吸收能力；(2)作为一种无机抗紫外剂，纳米TiO2颗粒能够有效吸收紫外光产生空穴电子对，且对紫外线具有良好的散射能力，显示出优异的紫外防护性能。研究发现Janus织物膜正反两侧具有相同的紫外线防护能力。因此，利用紫外光的吸收和散射特性，PDA@TiO2纳米结构可以有效地提高Janus织物膜的紫外防护性能。
实验例5
空气和水汽的传输能力是评价织物热舒适性的重要参数，因此对实施例1-4以及对比例1-7所得Janus织物膜的透气、透湿能力进行了测定。图8示出了Janus织物膜的透气性与PLA静电纺丝时间之间的关系，从图8中可以看出，Janus织物膜的透气性随着PLA静电纺丝时间的增长而降低。图9示出Janus织物膜的水蒸气透过率(MVT)即透湿率与PLA静电纺丝时间之间的关系，Outer为从聚乳酸纳米纤维膜层侧到改性聚乳酸织物层侧的透湿率，Inner为改性聚乳酸织物层侧到聚乳酸纳米纤维膜层侧的透湿率。
从图9中可以看出：(1)随着静电纺丝时间的增加，Janus织物膜的透湿率呈下降趋势。这主要是因为静电纺丝时间的增加，PLA纳米纤维膜层的厚度增加会弥补纳米纤维层的缺陷，形成致密均匀的纳米纤维层，从而使水蒸气不易透过织物；(2)对于所制备的织物膜，从PLA纳米纤维膜层一侧到PLA-PDA@TiO2织物层一侧(Outer)的透湿率高于相反方向(Inner)。
据报道正常成年人在休息状态下每天的出汗量为700～1200g，在运动状态下每天的出汗量为1200～2000g，所以当织物的透湿率达到2200g/m-2·d-1时，可以保证服装的穿着热舒适性。本发明的Janus织物膜用作服装材料时，PLA纳米纤维膜层侧为近肤侧。从图9中可以看出，纺丝时间为10min时，所得Janus织物膜(向外outer)的透湿率为3034g/m-2·d-1，远高于2200g/m-2·d-1(图中虚线框所标)，可见，Janus织物膜具有令人着迷的服用舒适性。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (4)

1.一种基于聚乳酸的Janus织物膜的制备方法，其特征在于，所述Janus织物膜包括改性聚乳酸织物层和聚乳酸纳米纤维膜层；
所述Janus织物膜的两侧为改性聚乳酸织物层侧和聚乳酸纳米纤维膜层侧，
所述改性聚乳酸织物层侧的水接触角小于5°，
所述聚乳酸纳米纤维膜侧的水接触角大于110°；
所述改性聚乳酸织物层包括聚乳酸织物层和修饰层，所述修饰层包含无机纳米颗粒，所述无机纳米颗粒为二氧化钛，所述修饰层还包含聚多巴胺；
所述方法包括：
步骤1、制备改性聚乳酸织物层；
步骤1.1、对聚乳酸织物进行预处理，获得预处理聚乳酸织物；
步骤1.1.1、配制Tris pH缓冲溶液；
步骤1.1.2、将多巴胺加入到Tris pH缓冲溶液中，形成多巴胺-Tris缓冲溶液；
步骤1.1.3、调节pH值；
步骤1.2、在预处理聚乳酸织物上制备无机纳米颗粒；所述无机纳米颗粒为二氧化钛；
步骤1.2.1、向无水乙醇中加入水，获得混合液I；
步骤1.2.2、将钛酸正丁酯加到混合液I中，调节pH，获得混合液II；
步骤1.2.3、将步骤1.1所得预处理聚乳酸织物置于混合液II中，反应，洗涤、干燥，获得改性聚乳酸织物层；
于40～50℃加热搅拌12～24h，用无水乙醇多次洗涤，于60～70℃下干燥1～2h；
步骤2、制备聚乳酸电纺前驱体纺丝液；
步骤3、采用静电纺丝方法制备聚乳酸纳米纤维膜层，获得基于聚乳酸的Janus织物膜；
喷丝针头与接收基底间的距离为15cm；接收滚筒的转速为200rpm；
纺丝时间为2～20min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Janus织物膜两侧的静水压差为26mm以上，
所述Janus织物膜的UV-B透过率低于20％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，
纺丝电压为8～18kV，
聚乳酸电纺前驱体纺丝液进料速度为0.03～0.08mm/min。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3中，
纺丝电压为10～16kV，
聚乳酸电纺前驱体纺丝液进料速度为0.04～0.07mm/min，纺丝时间为4～14min。
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