CN113318603B - 一种有机-无机杂化分离膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机杂化分离膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：将无机粒子、成膜聚合物、溶剂和适量水配置成均匀铸膜液；调节铸膜液的pH值，搅拌均匀，然后滴加硅烷交联剂；最后在水中浸没沉淀相转化成膜，得到有机‑无机杂化的分离膜。该方法工艺简单，所制备的有机‑无机杂化分离膜因无机粒子在膜内形成了交联网络结构，因而具有极佳的稳定性，不仅显著提高了膜的持久亲水性，且提升了膜的机械性能。同时，通过这种方法可制备得到功能化的有机无机杂化膜。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物分离膜的制备技术领域，具体涉及一种有机-无机杂化分离膜及其制备方法。
背景技术
无机粒子具有较好的亲水性及刚性，可用于聚合物分离膜亲水改性，并提高聚合物膜力学性能。因此有机-无机杂化是提高膜分离效率，降低膜污染的重要技术手段。
目前，有机无机杂化膜常用的制备方法有：共混法，溶胶-凝胶法（Sol-gel），原位聚合法(In-situ)。虽然简单的物理共混或增容等方法，可以实现有机-无机杂化膜的制备，但是该类方法无机粒子易团聚、易流失，改性效果难以持久。为克服这一缺陷，黄小军等人申请了公开了一种有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物及其制备方法（CN201510423010.0），其利用硅烷偶联剂与硅酸酯的水解作用，在膜多孔表面生成有机高分子链、无机SiO2纳米粒子相互穿插的交联网络；王玲公开了一种新型二氧化钛纳米颗粒/聚合物杂化膜（CN201511014599.5），以二氧化钛纳米颗粒为基础，在颗粒上包覆一层含大量羟基基团的多巴胺，然后与平板膜材料共混后溶于有机溶剂，通过相转换法制备获得所述杂化膜；朱丽静等人也公开了一种新型有机-无机杂化微孔分离膜的制备方法（CN201410213391.5），即在纳米二氧化硅表面通过可逆加成-断裂链转移聚合接枝聚合物，得到聚合物接枝-二氧化硅的有机-无机杂化纳米粒子，然后以季铵化杂化纳米粒子作为分散相成膜；张景隆等人公开了原位矿化辅助热致相分离法制备高亲水性聚合物杂化膜的方法（CN201911307132.8）；王艺伟等人公开了一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法（CN201610061275.5）；康国栋等人对无机粒子进行表面修饰（CN201310368448.4），降低其表面能，增强与聚合物膜材料间的相互作用。以上技术从不同技术手段，改善了无机粒子与聚合物间的相容性，提升了改性效果及持久性，但是上述方法均未形成无机粒子网络结构，以更好发挥无机粒子在杂化膜中持久亲水特性及机械增强作用，或制备技术较为复杂，难以产业化。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种聚合物与无机粒子半互穿聚合物网络结构的杂化分离膜的制备方法，以实现更为持久的亲水改性效果并提升分离膜的机械性能。
所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其结构特征在于无机粒子通过硅烷交联剂的交联作用在杂化膜中呈网络结构，而成膜聚合物则呈线性链状贯穿于无机粒子/硅烷的交联网络中，形成半互穿网络结构。其制备方法特征在于首先配置一定浓度、比例的纳米粒子、聚合物的混合铸膜液，滴加适量水，调节pH值，逐滴加入适量硅烷交联剂，搅拌均匀。最后在水中浸没沉淀相转化成膜，得到一种新型结构的有机无机杂化分离膜，该结构的分离膜具有持久稳定的亲水性、力学性能佳等优点。
一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将无机粒子、成膜聚合物、溶剂和适量水配置成均匀铸膜液；
2）调节铸膜液的pH值，搅拌均匀，然后滴加硅烷交联剂；
3）最后在水中浸没沉淀相转化成膜，得到有机无机杂化的分离膜。
进一步地，所述成膜聚合物为：纤维素类、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚酰胺。
进一步地，所述的无机粒子为二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、三氧化铝、蒙脱土、氧化锆、氧化石墨烯或羟基磷灰石。
进一步地，硅烷交联剂为： 双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物，双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物，1, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷或1, 2-双（三甲氧基硅基）乙烷。
进一步地，成膜聚合物与无机粒子的质量比为3:1~10:1。
进一步地，硅烷交联剂与无机粒子的质量比为1:10~1:100。
进一步地，硅烷交联剂与步骤1）中加入的水的质量比为100:1~500:1。
进一步地，硅烷交联剂为逐滴滴加，滴加速度范围为0.1ml-5ml/min。
进一步地，铸膜液的pH值范围为4~9。
通过采用上述技术制备的有机-无机杂化分离膜，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1. 本发明首次利用硅烷化合物与无机粒子间的化学反应，通过硅烷交联剂负载无机粒子，然后在成膜过程中形成交联网络结构，从而制备得到无机粒子交联结构增强的有机-无机杂化分离膜。
2. 本发明工艺简单，易于工业化操作，硅烷交联网络的形成及无机粒子的负载与成膜过程同步进行，可一步实现有机-无机杂化分离膜的制备。
3. 本发明所制备的有机-无机杂化分离膜，在膜内形成硅烷-无机粒子的交联网络结构，可起到支撑作用，可显著提高膜的机械性能。
4. 本发明所制备的有机-无机杂化分离膜，无机粒子与硅烷化学键结合形成网络结构，稳定性好，亲水改性效果持久。
综上所述，本发明具有技术优势，易于工业化；力学性能佳，亲水改性效果持久。因而本发明具有广阔的工业化及市场前景，具有较好的经济效益及社会效益。
附图说明
图1为实施例1所得有机-无机杂化分离膜的表面微观形貌图；
图2为实施例1所得有机-无机杂化分离膜的断面微观形貌图；
图3为改性前的分离膜的水滴接触角图；
图4为实施例1所得的有机-无机杂化分离膜的水滴接触角图；
图5为实施例1所得有机-无机杂化分离膜与未改性的分离膜的拉伸强度对比图；
图6为实施例1所得有机-无机杂化分离膜循环3次的纯水通量图；
图7为硅烷交联剂的结构式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例中采用乙酸调节酸性，乙胺调节碱性。
实施例1：
制备一种有机-无机杂化分离膜，其方法如下：
1) 称取1000g聚偏氟乙烯粉末（PVDF），二氧化钛为 100g， 2mg的水，溶解于10kg的DMF溶剂中，逐滴滴加硅烷交联剂1g，滴加速度为5ml/min，搅拌均匀，铸膜液pH为中性。
2) 将步骤1）所得铸膜液浸没至非溶剂水中，浸没沉淀相转化成膜，即得二氧化钛无机粒子杂化改性的PVDF分离膜。
本实施例中，硅烷交联剂为交联剂1：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
本实施例制备的有机-无机杂化分离膜微观形貌SEM图如图1所示。由图1和图2可知，在分离膜中存在网络结构；且二氧化钛颗粒在膜内均匀分布。由图3和图4所示，杂化改性后表面接触角显著下降，未改性的分离膜不添加无机分子、硅烷交联剂；由图5可知，拉伸强度也明显提高，提高了约40%，其原因也在于膜内的较为刚性的硅烷-二氧化钛交联网络结构；由图6可知，在循环测试3次后，纯水通量保持恒定，其原因在于亲水的二氧化钛以化学键的形式负载在半互穿交联网络结构中。
实施例2：
制备一种有机-无机杂化分离膜其方法如下：
1) 称取300g聚醚砜粉末，四氧化三铁为100g， 0.1g的水，溶解于2kg的DMF溶剂中，逐滴滴加硅烷交联剂10g，滴加速度为3ml/min，搅拌均匀，pH调4。
2) 将步骤1）所得铸膜液浸没至非溶剂水中，浸没沉淀相转化成膜，即得四氧化三铁无机粒子杂化改性的聚醚砜分离膜。
本实施例中，硅烷交联剂的结构式为：双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物。
实施例3：
制备一种有机-无机杂化分离膜，其方法如下：
1) 称取500g聚丙烯腈粉末（PAN），氧化锆为 100g， 25mg的水，溶解于1kg的DMF溶剂中，搅拌均匀，逐滴滴加硅烷交联剂5g，滴加速度为0.5ml/min，搅拌均匀，pH为9。
2) 将步骤1）所得铸膜液浸没至非溶剂水中，浸没沉淀相转化成膜，即得氧化锆无机粒子杂化改性的聚丙烯腈分离膜。
本实施例中，硅烷交联剂的结构式为：1, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式，本发明的保护范围也仅仅于本领域技术人员根据本发明构思所能够想到的等同技术手段。
Claims (9)
1.一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将无机粒子、成膜聚合物、溶剂和适量水配置成均匀铸膜液；
2）调节铸膜液的pH值，搅拌均匀，然后滴加硅烷交联剂；
3）最后在水中浸没沉淀相转化成膜，得到有机无机杂化的分离膜;
硅烷交联剂为：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-二硫化物，双-(3-(三乙氧基硅烷)丙基)-四硫化物，1, 2-双（三乙氧基硅基）乙烷或1, 2-双（三甲氧基硅基）乙烷。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于，所述成膜聚合物为：纤维素类、聚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚砜或聚酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于所述的无机粒子为二氧化钛、二氧化硅、四氧化三铁、三氧化铝、蒙脱土、氧化锆、氧化石墨烯或羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于成膜聚合物与无机粒子的质量比为3:1~10:1。
5.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于硅烷交联剂与无机粒子的质量比为1:10~1:100。
6.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于硅烷交联剂与步骤1）中加入的水的质量比为100:1~500:1。
7.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于硅烷交联剂为逐滴滴加，滴加速度范围为0.1ml-5ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种有机-无机杂化分离膜的制备方法，其特征在于铸膜液的pH值范围为4~9。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备的一种有机-无机杂化分离膜。
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