CN103170255A - 纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液；（2）制备纳米SiO2；（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性；（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。本发明提高了纳米SiO2粒子在纤维素膜中的分散性和均匀性，进一步增强纤维素膜的机械强度和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及属于无机/有机复合分离膜技术领域，特别涉及纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法。
背景技术
纤维素作为世界上含量最丰富的天然可再生资源，具有其他合成材料难以比拟的优点。传统的天然可利用纤维素主要来源于木材，但是我国木材资源有限，大量依靠进口，所以合理开发利用其它纤维素资源可以缓解对木材资源的需求。然而天然纤维素具有结晶度高、分子间和分子内部含有大量氢键的结构特点，使其难溶于水和常见的有机溶剂。因此，纤维素无法直接加工成膜材料，长期以来，各国学者一直致力于寻找有效的纤维素溶解体系。
传统纤维素溶解体系主要有黄原酸盐、铜氨溶液等，均具有污染环境、难回收、不稳定等特点。而离子液体是一种新型纤维素的绿色溶剂，不仅可以有效溶解纤维素，还可以为纤维素提供良好的反应环境，进而为新材料制备的发展提供了广阔前景。但是在离子液体中直接制备的再生纤维素膜存在机械强度弱、热稳定性低等问题。
而离子液体是一种新型纤维素的绿色溶剂，不仅可以有效溶解纤维素，还可以为纤维素提供良好的反应环境，进而为新材料制备的发展提供了广阔前景。
但是在离子液体中直接制备的再生纤维素膜存在机械强度弱、热稳定性低等问题，因此，在纤维素有机材料中引入纳米无机材料进而改善其性能。近年来，被报道过的无机纳米组分主要几种在SiO2、Al2O3、TiO2和一些小分子的无机盐。其中，纳米SiO2常被作为工业填料对聚合物起到增强、增韧的作用，从而使其成为纤维素膜的改性的优良材料。
用纳米SiO2对纤维素进行改性，并制备纳米SiO2/纤维素复合分离膜，对于充分利用纤维素再生资源，提高纤维素分离膜强度和性能，具有重要意义。纳米SiO2具有表面缺陷多、粒径小、纯度高、比表面大、表面能量高、化学反应活性大等特点，所以单个的纳米SiO2粒子彼此接触容易发生团聚，在基体材料中分散性不均匀，改性效果不理想。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，提高纳米SiO2粒子在纤维素膜中的分散性和均匀性，进一步增强纤维素膜的机械强度和热稳定性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液；
（2）制备纳米SiO2；
（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性；
（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。
步骤（3）所述采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性，具体为：
在每克纳米二氧化硅中加入25～100mL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在80～100℃恒温搅拌反应4～7h，再以3000～5000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中40～60℃干燥15～24h得到白色粉末状改性纳米SiO2；所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的3～5%。
步骤（1）所述将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液，具体为：
将充分干燥的棉浆粕与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在80～100℃下溶解2～3h，制备成质量分数为3～5%的铸膜液。
步骤（2）所述制备纳米SiO2，具体为：
将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1：25～1：50充分混合，得到反应液；将浓度为20%～30%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌1～3min，再于45～75℃下搅拌15～25h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液与氨水的体积比为1.8%～9.3%；
将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在60～100℃条件下烘干15～25h，得到白色纳米SiO2粉末。
步骤（4）所述将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为：
将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:5～1:20；搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置1～3min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在40～60℃真空干燥箱中烘干。
上述的制备方法得到的纳米SiO2/纤维素复合分离膜用作反渗透膜或纳滤膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明通过对纳米SiO2粒子进行表面改性，增强了无机纳米SiO2粒子与有机纤维素分子间的相容性，减少了无机纳米SiO2粒子的团聚现象，提高了无机纳米粒子与有机高分子界面的结合力，从而提高膜强度和均一性。
（2）本发明采用溶胶-凝胶法制备了功能纳米SiO2粒子，可以制备出纳米SiO2粒子的平均粒径范围在35nm左右。通过硅烷偶联剂改性纳米SiO2粒子，使SiO2粒子表面极性降低，连接在SiO2表面的偶联剂阻隔了颗粒之间的团聚，使得纳米SiO2在铸膜液中具有良好的分散性。
（3）本发明提高复合膜的表面光滑性，膜的显微结构更加均一。通过电子显微结构分析，添加入改性的SiO2粒子后容易分散，并填充到再生的纤维素分子之间的孔隙中，制备的复合膜表面粗糙程度明显降低，内部结构分布均匀。
（4）本发明采用绿色溶剂（离子液）溶解纤维素，通过引入功能化SiO2纳米粒子，制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，能够显著地改善了分离膜的力学性能。
（5）本发明制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜具有良好的热稳定性。复合膜在330℃附近开始大量分解，最终稳定在400℃附近。相对于纯再生纤维素膜，在相同失重率条件下，复合膜热分解温度明显往高处移动，即热稳定性提高。
（6）本发明提供了一种机械性能和热稳定性能良好的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，提高了复合膜的机械强度和热稳定性，为制备具有较强机械强度和热稳定性的无机/有机复合膜提供新途径，推动了纤维素膜在更多领域的应用和发展。
附图说明
图1为实施例1的对比样品1的表面相貌图。
图2为实施例1的对比样品1的断面形貌图。
图3为实施例1的样品1的表面形貌图。
图4为实施例1的样品1的断面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液：将充分干燥的棉浆粕与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在90℃下溶解2h，制备成质量分数为4%的铸膜液。
（2）制备纳米SiO2：将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1：25充分混合，得到反应液；将浓度为25%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌1min，再于60℃下搅拌20h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水体积的4%；将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在80℃条件下烘干20h，得到白色纳米SiO2粉末。
（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性：在每克纳米二氧化硅中加入25mL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散15min后在90℃恒温搅拌反应6h后，以4000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中50℃干燥20h得到白色粉末状改性纳米SiO2；所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的4%。
（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为：将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:10；搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置13min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在50℃真空干燥箱中烘干。
用膜的接触角大小可以衡量膜的亲水性，接触角越小，膜的亲水性越强。用接触角测定仪可以测定材料的接触角。本实施例制备的纳米SiO2/纤维素复合分离膜（样品1）的亲水性评价见表1，并与加入未改性的纳米SiO2的纳米SiO2/纤维素复合分离膜（对比样品）进行比较；其中加入未改性的纳米SiO2的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备步骤为：进行本实施例的步骤（1）、（2）、（4），未进行步骤（3）。
表1 样品1和对比样品1的亲水性评价
从表1可以看出添加无机纳米SiO2粒子可以得到亲水性良好的复合膜。且SiO2改性后对复合膜的亲水性影响不大。
表2中列出本实施例制备的样品1、对比样品1、对比样品2（纯再生纤维素膜）的拉伸强度和断裂伸长率，从表2可以看出：添加改性纳米SiO2粒子后复合膜的拉伸强度和断裂伸长率都获得较大提高。
表2 样品1、对比样品1、对比样品2的拉伸强度和断裂伸长率
图1、2分别为本实施例的对比样品1的表面、断面SEM电镜图。可知，复合纤维素膜表面紧实，无明显孔隙，但是添加未改性的纳米SiO2粒子后，复合膜表面粗糙，复合膜表示有明显大团聚体出现。可能是由于铸膜液中未改性的SiO2粒子粒径小、比表面积大、含有大量亲水基团、表面活性高，出现了团聚现象。而在加热过程中，纤维素分子链间氢键在高温下断裂，原本分子链的有序排列被破坏，羟基裸露在外因而通过氢键作用对未改性的纳米SiO2粒子发生表面包覆作用，将未改性的纳米SiO2颗粒镶嵌在纤维素聚合物中。
图3、4分别为本实施例的样品1的表面、断面SEM电镜图，可知，加入改性纳米SiO2粒子后，复合膜表面粗糙程度明显降低，表面比较光滑平整，内部结构分布均匀，这是因为改性后SiO2粒子表面极性降低，在有机基体中的分散性和相容性均有所增强，加入改性的SiO2粒子后更容易分散，填充到再生的纤维素分子之间的孔隙中。此外，加入适量的偶联剂与SiO2表面羟基之间很容易发生脱水缩合作用,连接在SiO2表面的偶联剂阻隔了颗粒之间的团聚，使得纳米SiO2在铸膜液中具有良好的分散性。
实施例2
本实施例的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液：将充分干燥的棉浆粕与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在80℃下溶解2h，制备成质量分数为3%的铸膜液。
（2）制备纳米SiO2：将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1：50充分混合，得到反应液；将浓度为30%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌1min，再于75℃下搅拌25h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水体积的9.3%；将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在100℃条件下烘干25h，得到白色纳米SiO2粉末。
（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性：在每克纳米二氧化硅中加入25mL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在80～100℃恒温搅拌反应4～7h后，以3000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中40℃干燥15h得到白色粉末状改性纳米SiO2；所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的3%。
（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为：将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:5；搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置1min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在40℃真空干燥箱中烘干。
实施例3
本实施例的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液：将充分干燥的棉浆粕与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在100℃下溶解3h，制备成质量分数为5%的铸膜液。
（2）制备纳米SiO2：将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1：40充分混合，得到反应液；将浓度为25%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌3min，再于45℃下搅拌15h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水体积的1.8%；将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在60℃条件下烘干15h，得到白色纳米SiO2粉末。
（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性：在每克纳米二氧化硅中加入100mL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在100℃恒温搅拌反应7h后，以5000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中60℃干燥24h得到白色粉末状改性纳米SiO2；所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的5%。
（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为：将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:20；搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置3min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在60℃真空干燥箱中烘干。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液；
（2）制备纳米SiO2；
（3）采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性；
（4）将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜。
2.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述采用硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷对纳米SiO2进行改性，具体为：
在每克纳米二氧化硅中加入25～100mL甲苯，再加入硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，超声分散后在80～100℃恒温搅拌反应4～7h，再以3000～5000r/min的速度常温离心分离，得到改性后的纳米SiO2，于真空干燥箱中40～60℃干燥15～24h得到白色粉末状改性纳米SiO2；所述硅烷偶联剂的加入量为铸膜液质量的3～5%。
3.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述将纤维素溶解在离子液体中，形成铸膜液，具体为：
将充分干燥的棉浆粕与离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐混合，在80～100℃下溶解2～3h，制备成质量分数为3～5%的铸膜液。
4.根据权利要求1所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述制备纳米SiO2，具体为：
将正硅酸四乙酯和乙醇以体积比为1：25～1：50充分混合，得到反应液；将浓度为20%～30%的氨水加入到所述反应液中，常温搅拌1～3min，再于45～75℃下搅拌15～25h得透明的SiO2凝胶溶液；所述反应液的体积为氨水的体积的1.8%～9.3%；
将所得凝胶溶液加热蒸发得到凝胶，在60～100℃条件下烘干15～25h，得到白色纳米SiO2粉末。
5.根据权利要求3所述的纳米SiO2/纤维素复合分离膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液；将混合铸膜液制备成薄膜并烘干，得到纳米SiO2/纤维素复合分离膜，具体为：
将改性后的纳米SiO2分散在步骤（1）得到的铸膜液中，得到混合铸膜液，其中改性后的纳米SiO2与铸膜液中纤维素的质量比为1:5～1:20；搅拌并超声分散均匀后，将混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，用刮膜刀将其刮成薄膜，在室温下放置1～3min后，用去离子水洗去离子液体，得到半透明的纳米SiO2/纤维素复合分离膜，将膜取出放在40～60℃真空干燥箱中烘干。
6.权利要求1～5任一项所述的制备方法得到的纳米SiO2/纤维素复合分离膜用作反渗透膜或纳滤膜。
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