CN104945644A

CN104945644A - SiO2@sPS改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104945644A
Application number: CN201510365110.2A
Authority: CN
Inventors: 冯凯; 汤蓓蓓; 武培怡
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: CN104945644B

Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种SiO₂sPS改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。本发明将SiO₂sPS均匀分散于聚合物基体中，制备得到的SiO₂sPS改性的聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜有极大的提高。此外，将硅球核刻蚀得到磺化的中空聚苯乙烯（h-sPS）/聚合物杂化质子交换膜，进一步提升了杂化质子交换膜的保水能力，使得h-sPS/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率进一步提升；同时进一步抑制了杂化质子交换膜的燃料渗透性。因而，h-sPS/聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。本发明方法操作过程简单，制备条件温和，生产成本较低，易于批量化、规模化生产，具有广阔的应用前景。

Description

SiO2sPS改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物（SiO₂sPS）改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池拥有高效率和无污染等优异性能，如今，它已成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。其中，作为第六代燃料电池的直接甲醇燃料电池，吸引了广泛的关注，它具有能量密度高、操作条件温和、使用寿命长和无需燃料预处理装置等额外的优点。其中，质子交换膜是直接甲醇燃料电池的核心部件之一。一则，它为质子和水合质子的迁移和输送提供通道；二则，它将燃料（即甲醇）与氧化剂（常为氧气）隔开。因而，质子交换膜的综合性能，对于开发高性能的直接甲醇燃料电池起着至关重要的作用。一个理想的质子交换膜，应具有较高的质子传导率，同时阻止燃料的渗透，即使是在高温低湿和/或高燃料浓度的苛刻情况下。但是，质子和水合质子与甲醇在质子交换膜中的迁移路径几乎重合的，都是由离子簇形成的贯穿通道。因此，要获得一张质子传导率高、燃料渗透率又低的质子交换膜，一直是一个极大的挑战，这极大地限制了直接甲醇燃料电池更加广泛的应用。现有的质子交换膜，远未达到理想的直接甲醇燃料电池的实际应用要求。

质子交换膜的质子传导率与其燃料渗透率之间的比值，称为质子交换膜的选择性。迄今为止，研究者们已尝试了多种途径，期望制备得到高选择性的质子交换膜，比如：1）开发具有更小甲醇渗透逾渗值的质子交换膜基体材料，比如磺化聚醚醚酮（《电化学通讯》，2006，8，1386-1390；《电化学通讯》，2007，9，905-910）、磺化聚（亚芳基醚砜）（《膜科学》，2002，197，231-242）等；2）设计具有双层或是三明治等特殊结构的质子交换膜，这主要是侧重于抑制复合膜的燃料渗透率（《国际氢能源》，2011，36，6105-6111；《膜科学》，2015，474，140-147）；3）向质子交换膜基体中引入无机纳米粒子。第三种途径虽简单，但却最为简便、有效、廉价。至今，已有多种无机材料被用来制备有机-无机杂化质子交换膜，比如一维状的碳纳米管（《朗格缪尔》，2009，25，8299-8305）和TiO₂管（《国际氢能源》，2011，36，6073-6081）、二维状的石墨烯（《物理化学C》，2011，115，20774-20781）及其衍生物（《材料化学》，2014，2，16083-16092）、三维状的SiO₂（《国际氢能源》2011，36，9831-9841）、ZrO₂（《电化学》，2011，158，B690-B697）、锂藻土（《膜科学》，2006， 278，35-42）、蒙脱土（《能源》，2010，195，4653-4659）和硅酸铝（《电化学学报》，2013，89，35-44）等等。此外，将无机粒子进一步磺化，也是一种常用的进一步提升杂化质子交换膜的综合性能的手段。因为粒子表面的磺酸基团可以与质子交换膜基体中的亲水性官能团形成氢键等相互作用，重组/优化质子的迁移通道，有利于质子传导率的提升。但是，有机-无机杂化材料始终都存在着无机粒子与聚合物基体相容性差的缺陷。这极不利于粒子在膜基体中的分散，粒子的团聚非但不利于反而会损害杂化质子交换膜的综合性能（《碳》，2012, 15, 5395-5402；《膜科学》，2006，272，116-224）。

本发明首先制备了磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物（SiO₂sPS），然后通过共混法将其均匀分散于聚合物基体中，从而制备得到了高选择性的SiO₂sPS/聚合物杂化质子交换膜。磺酸基团与质子交换膜基体中的亲水性官能团形成的氢键、PS壳与聚合物基体的疏水相互作用，都极大地增强了SiO₂sPS与膜基体的相容性，促进了SiO₂sPS在膜基体中的分散性。同时，磺酸基团的引入，对质子交换膜微相结构的有效重组以及膜含水率的提高，使得通过本工艺得到的SiO₂sPS /聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显。同时，SiO₂sPS粒子的引入，还增加了杂化质子交换膜内部燃料（甲醇）渗透通道的曲折度，使其即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，也能有效抑制燃料的渗透。此外，在低湿度和/或高温条件下（一般是指大于90℃），纯质子交换膜会因剧烈失水而致使其质子传导性能急剧下降。本发明中，将SiO₂sPS /聚合物杂化质子交换膜中的SiO₂核进一步刻蚀掉，便得到了磺化的中空聚苯乙烯（h-sPS）/聚合物杂化质子交换膜。这可以有效地在质子交换膜基体中原位地引入了分散良好的中空球，进一步了提升质子交换膜的保水能力。因而，h-sPS/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率得到了进一步提升，尤其是在高温和/或低湿度环境下，其质子传导率有成倍乃至一个数量级的提高。同时，新形成的中空球还可吸储燃料，从而阻止了燃料从膜的一侧扩散至另一侧，进一步抑制了杂化质子交换膜的燃料渗透性。即，h-sPS/聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种性能优异的磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

本发明提供的磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物（记为SiO₂sPS）改性的聚合物杂化质子交换膜，引入了磺化的有机-无机复合粒子，可极大地提高质子交换膜的选择性。

本发明提供的SiO₂sPS改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：

（1）按体积比1:20~20:1配置水和乙醇的混合溶液；随后，加入相当于该混合溶液体积1~100%的氨水溶液，混合均匀；接着，加入相当于上述水/乙醇/氨水混合体系体积1~30%的正硅酸乙酯（TEOS），在50~1000rpm转速搅拌、5~60℃环境下反应10min~48h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到大小均一的二氧化硅小球（SiO₂）；

（2）配制质量体积比为0.01‰~5%的SiO₂/乙醇分散液，并超声以助分散；随后，加入3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS），搅拌情况下，于5~60℃环境下反应1~72h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到表面修饰了碳碳双键的二氧化硅小球（记为“SiO₂-=”）；

（3）配制质量体积比为0.01‰~10%的“SiO₂-=”/水分散液，并超声以助分散；往该分散液中通入氮气（N₂）30min以上，随后加入苯乙烯和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）；接着，往该体系中加入引发剂过硫酸钾（K₂S₂O₈），剧烈搅拌下，于50~90℃下反应30min~240h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到SiO₂聚苯乙烯核壳复合物（记为SiO₂PS）；

（4）往1,2-二氯乙烷中通入氮气30min以上，接着，将其置于CaCl₂/冰水浴中冷却；随后，在搅拌下注入醋酸酐和浓硫酸；再配置质量体积比为0.01‰~10%的SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液，超声以助分散，并通入氮气30min以上；随后，将SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液注入上述醋酸酐/浓硫酸/1,2-二氯乙烷的混合溶液中，剧烈搅拌并在氮气气氛保护下，于10~70℃条件下反应6~240h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到磺化的SiO₂聚苯乙烯核壳复合物（记为SiO₂sPS）；

（5）往聚合物溶液中加入所需量的SiO₂sPS，并超声使其分散均匀得到铸膜液，将该铸膜液涂覆成膜后置于60~70℃烘箱中，升温至110~150℃，然后再抽真空，保持12~36 h；最后该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，得到SiO₂sPS 改性的聚合物杂化质子交换膜。

进一步，将上述制备得到的SiO₂sPS改性的聚合物杂化质子交换膜浸泡于过量的HF溶液或是NaOH溶液中6~240h，以除去SiO₂核；随后，该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，便得到磺化的聚苯乙烯中空球（h-sPS）/聚合物杂化质子交换膜。

本发明中，所述的3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS），其所量质量相当于SiO₂质量1~100倍；

本发明中，步骤（3）中所述的苯乙烯，其所用质量相当于“SiO₂-=”质量的0.1~200倍；所述的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS），其所用质量相当于苯乙烯质量的0.1%~20%；所述的引发剂过硫酸钾（K₂S₂O₈），其所用质量相当于苯乙烯质量的0.01%~5%；

本发明中，步骤（4）中所述的醋酸酐，其所用体积相当于1,2-二氯乙烷体积的5~100%；所述的浓硫酸，其所用体积相当于醋酸酐体积的50~200%；

本发明中，步骤（4）中所述的将SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液注入上述醋酸酐/浓硫酸/1,2-二氯乙烷的混合溶液中，应确保SiO₂PS与浓硫酸两者的质量/体积比在5:1~1:50范围内；

本发明中，所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为可使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。

本发明中，步骤（5）中所述的升温的升温速率小于0.5℃/min，例如0.1-0.5℃/min。

本发明中，步骤（5）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。

与传统工艺相比，本发明首先制备了磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物（SiO₂sPS）。因其和聚合物基体之间存在着较强的相互作用力，SiO₂sPS在该杂化质子交换膜基体中拥有极佳的分散性。磺酸基团的引入，有效地重组了质子交换膜的微相结构并提高了杂化膜的含水率，使得通过本工艺得到的SiO₂sPS/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率较纯聚合物质子交换膜提高极其明显。同时，SiO₂sPS粒子的引入，一定程度上增加了杂化膜内部燃料渗透通道的曲折度。即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，杂化膜的燃料渗透性也得到了有效抑制。此外，将SiO₂sPS/聚合物杂化质子交换膜中的SiO₂核刻蚀掉，可在杂化膜内部原位引入中空小球，从而得到了磺化的中空聚苯乙烯（h-sPS）/聚合物杂化质子交换膜。分散良好的中空小球，进一步提升了质子交换膜的保水能力，确保了在高温和/或低湿度环境下，h-sPS/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率仍有成倍乃至一个数量级的提高。同时，膜基体中的中空小球还可有效吸储燃料，从而抑制了燃料从膜的一侧扩散至另一侧，进一步提升了杂化质子交换膜的燃料阻隔性。即，h-sPS/聚合物杂化质子交换膜具有更加优越的选择性。

此外，本发明操作过程简单，制备条件温，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

附图说明

图1为100%RH条件下，纯Nafion膜、0.5wt% SiO₂sPS+Nafion和1wt% SiO₂sPS+Nafion杂化质子交换膜的质子传导率。

图 2为纯Nafion膜、1wt% SiO₂sPS+Nafion和1.0 wt% h-sPS+Nafion杂化质子交换膜于40%RH条件下时间分辨的质子传导率。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明磺化的硅球聚苯乙烯核壳复合物/聚合物杂化质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

按体积比1:2.3配置水和乙醇的混合溶液232.5mL；随后，加入17.5mL市售氨水溶液，混合均匀；接着，向上述水/乙醇/氨水混合体系中加入20mL正硅酸乙酯（TEOS），在400rpm转速搅拌、30℃环境下反应1h；最后，经离心-无水乙醇洗涤-干燥等步骤，得到了5.2g大小均一的二氧化硅小球（SiO₂）。

配制质量体积比为2‰的SiO₂/乙醇分散液250mL，并超声以助分散；随后，加入15mL 3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯（MPS），搅拌情况下，于40℃环境下反应24h；最后，经离心-无水乙醇洗涤-干燥等步骤，得到了表面修饰了碳碳双键的二氧化硅小球（“SiO₂-=”）。

配制质量体积比为1.04%的“SiO₂-=”/水分散液25mL，并超声以助分散；往该分散液中通入氮气（N₂）1h后，加入1.6mL苯乙烯和48mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）；接着，往该体系中加入20mg过硫酸钾（K₂S₂O₈），剧烈搅拌情况下，于70℃条件下反应4h；最后，经离心-无水乙醇洗涤-干燥等步骤，得到了SiO₂聚苯乙烯核壳复合物（SiO₂PS）。

往6mL 1,2-二氯乙烷中通入氮气30min，紧接着，将其置于CaCl₂/冰水浴中冷却；随后，在搅拌情况下注入2mL醋酸酐和2.3mL浓硫酸；再配置质量体积比为1.8%的SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液10mL，超声以助分散、并通入氮气30min；随后，将该SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液注入上述醋酸酐/浓硫酸/1,2-二氯乙烷的混合溶液中，剧烈搅拌并在氮气气氛保护下，于40℃条件下反应17h；最后，经离心-洗涤-干燥等步骤，得到了磺化的SiO₂聚苯乙烯核壳复合物（SiO₂sPS）。

取5mL市售的Nafion溶液，经旋蒸除去约一半溶剂后加入1.5mL N,N-二甲基甲酰胺，并继续旋蒸10min。往上述Nafion溶液中加入0.5wt%和 1wt%的SiO₂sPS，并超声1h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于70℃烘箱中，从70℃开始经2h后缓慢升温至120 ℃以除去溶剂；抽真空、将该真空烘箱温度定在120℃并保持16 h。最后，将该膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70℃浸泡2h，随后用1M H₂SO₄在80℃下经1h将膜转化为H⁺型，最后即可得到SiO₂sPS+Nafion杂化质子交换膜。

在100%湿度情况下，纯Nafion膜、0.5wt% SiO₂sPS+Nafion和1wt% SiO₂sPS+Nafion杂化质子交换膜的质子传导性能测试结果如图1所示。可以看到，SiO₂sPS+Nafion杂化质子交换膜的质子传导率，相比于纯Nafion膜，有明显的提高。

将1wt% SiO₂sPS+Nafion杂化质子交换膜浸泡于过量的HF溶液中24h，以充分除去SiO₂核；随后，同样的，将该膜先用3 wt%的H₂O₂溶液于70℃浸泡2h，再用1M H₂SO₄在80℃下经1h将膜转化为H⁺型，便得到磺化的聚苯乙烯中空球/聚合物杂化质子交换膜（1.0wt% h-sPS+Nafion杂化质子交换膜）。磺化的聚苯乙烯中空球进一步提升了杂化膜在高温/低湿情况下的保水能力，确保了杂化膜在高温/低湿情况下的质子传导率。如图2所示，1.0 wt% h-sPS+Nafion杂化质子交换膜的质子传导率得到了进一步提升。

同时，即使是在高温和/或高甲醇浓度的苛刻条件下，SiO₂sPS+Nafion和h-sPS+Nafion杂化质子交换膜甲醇渗透性也大大下降，由此，极大地提高了杂化质子交换膜的选择性，且h-sPS+Nafion杂化质子交换膜性能更优。因此，通过本工艺可制备得到高选择性的杂化质子交换膜。

^a注：纯Nafion膜于50℃情况下的甲醇渗透率过高，难以测量。

Claims

1. 一种改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：

（1）按体积比1:20~20:1配置水和乙醇的混合溶液；随后，加入相当于该混合溶液体积1~100%的氨水溶液，混合均匀；接着，加入相当于上述水/乙醇/氨水混合体系体积1~30%的正硅酸乙酯，在50~1000rpm转速搅拌、5~60℃环境下反应10min~48h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到大小均一的二氧化硅小球，记为SiO₂；

（2）配制质量体积比为0.01‰~5%的SiO₂/乙醇分散液，并超声以助分散；随后，加入3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，搅拌情况下，于5~60℃环境下反应1~72h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到表面修饰了碳碳双键的二氧化硅小球，记为“SiO₂-=”；

（3）配制质量体积比为0.01‰~10%的“SiO₂-=”/水分散液，并超声以助分散；往该分散液中通入氮气30min以上，随后加入苯乙烯和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺；接着，往该体系中加入引发剂过硫酸钾，搅拌下，于50~90℃反应30min~240h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到SiO₂聚苯乙烯核壳复合物，记为SiO₂PS；

（4）往1,2-二氯乙烷中通入氮气30min以上，接着，将其置于CaCl₂/冰水浴中冷却；随后，在搅拌下注入醋酸酐和浓硫酸；再配置质量体积比为0.01‰~10%的SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液，超声以助分散，并通入氮气30min以上；随后，将SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液注入上述醋酸酐/浓硫酸/1,2-二氯乙烷的混合溶液中，搅拌并在氮气气氛保护下，于10~70℃反应6~240h；最后，经离心-洗涤-干燥步骤，得到磺化的SiO₂聚苯乙烯核壳复合物，记为SiO₂sPS；

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将制备得到的SiO₂sPS改性的聚合物杂化质子交换膜浸泡于过量的HF溶液或是NaOH溶液中6~240h，以除去SiO₂核；随后，该杂化膜经双氧水溶液和酸浸泡，得到磺化的聚苯乙烯中空球/聚合物杂化质子交换膜。

3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯，其用量为SiO₂质量1~100倍。

4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的苯乙烯用量为“SiO₂-=”质量的0.1~200倍；所述的交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺用量为苯乙烯质量的0.1%~20%；所述的引发剂过硫酸钾用量为苯乙烯质量的0.01%~5%。

5. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的醋酸酐用量为1,2-二氯乙烷体积的5~100%；所述的浓硫酸用量为醋酸酐体积的50~200%；

所述将SiO₂PS/1,2-二氯乙烷分散液注入上述醋酸酐/浓硫酸/1,2-二氯乙烷的混合溶液中，SiO₂PS与浓硫酸两者的质量/体积比为5:1~1:50。

6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种，所述的聚合物溶液的浓度为1wt%~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。

7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述升温的升温速率小于0.5 ℃/min。

8. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的经双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10 wt%，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。

9. 一种由权利要求1、3-8之一所述制备方法制备得到的SiO₂sPS 改性的聚合物杂化质子交换膜。

10. 一种由权利要求2-8之一所述制备方法制备得到的h-sPS/聚合物杂化质子交换膜。