CN108878933A - 一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池所用质子交换膜领域，具体是一种全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法，解决现有商业化质子交换膜存在的钒离子渗透严重和在钒电池中自放电严重等瓶颈问题。以Nafion为基体骨架，将lignin作为掺加的质子选择传导媒介，采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备Nafion/lignin复合质子交换膜。本发明制备的复合质子交换膜具有良好的质子选择传导率、超低的钒离子渗透、良好的机械性能和化学稳定性以及优越的单个钒电池性能等优点，可广泛地应用于钒电池商业化领域。

Description

一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRB)所用质子交换膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、低钒离子渗透率的、基于lignin的新型全氟磺酸树脂(Nafion)/木质素(lignin)复合质子交换膜的制备方法。
背景技术：
钒电池是用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)和国家电网削峰填谷配套的大规模且最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高和自放电严重。其中，高成本质子交换膜材料是钒电池系统成本主要决定因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的钒电池用质子交换膜材料应具备良好的质子选择性、良好的机械和化学稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的商业化质子交换膜材料几乎没有。
目前，国内外钒电池示范性工程主要采用的质子交换膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为全氟磺酸类阳离子交换膜)，但是Nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，因此电池长时间循环容量保持率差和稳定性差等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项质子交换膜进行改性研究，虽然增强质子交换膜的某个性能，但是这些改性质子交换膜在钒电池中应用性能仍然不高，制约着钒电池的商业化进程。同时，研究人员试图开发新型低成本非氟质子交换膜材料，但是这类质子交换膜材料存在化学稳定性差、循环时间短等缺点，也无法满足钒电池商业化所需质子交换膜材料的要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点，如何减小或者避免Nafion膜钒离子渗透问题是钒电池能否商业化的关键。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，解决现有商业化Nafion膜存在的钒离子渗透严重的问题。采用该方法可获得钒离子阻隔性能远远高于Nafion膜的Nafion/lignin复合质子交换膜，其具有良好的离子选择性、较高的质子传导率、良好的化学稳定性和在单个钒电池中性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)lignin来源于造纸工业或者生物燃料生产过程中产生的废弃物，lignin使用前已经通过氧化处理；
(2)Nafion溶液的制备方法：将干燥的Nafion质子交换膜溶于高沸点有机溶剂中，质量体积比为Nafion：高沸点有机溶剂＝1/40～1/10g/mL，在100～160℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(1)氧化处理后的lignin加入步骤(2)反应后所得Nafion溶液中，经搅拌并超声处理，配成lignin质量百分数0.5～35％的Nafion/lignin混合溶液；
(4)将步骤(3)所得Nafion/lignin混合溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡得到Nafion/lignin复合质子交换膜。
所述步骤(1)中，lignin的氧化程度在1～10wt％，氧化处理所采用的氧化剂是H2SO4/HNO3体积比V/V＝3:1、HCl、H2O2、HNO3中的一种。
所述步骤(2)中，搅拌速度为500～1000r/min。
所述步骤(2)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述步骤(3)中，加入lignin到Nafion溶液中，搅拌速度为600～1000r/min，超声处理时间为30～70min。
所述步骤(4)中，溶液浇注法成膜时的循环升温干燥处理，第一步为25～140℃，干燥时间为1～2h；第二步为140～160℃，干燥时间为10～24h；第三步为160～180℃，干燥时间为3～6h，这三步温度逐渐升高；之后，根据需要依次循环。
所述步骤(4)中，浸泡时间为12～24h。
本发明的设计思想是：
木质素(lignin)是一种良好的质子交换膜填充材料，具有丰富的质子传导基团和优异的亲水性能。与其它质子交换膜填充材料相比，它具有成本低廉且绿色环保等优点，同时因为其是造纸工业以及生物燃料生产过程中的废弃物，是地球上储量第三的生物高分子，具有原料易得的优点。本发明利用氧化处理lignin，提高其表面质子交换集团数量，进而提高其亲水性、分散性以及离子选择性。并且，通过溶液浇注法制备Nafion/lignin复合质子交换膜，有良好的质子传导性，极低的钒离子渗透性能及优越的钒电池性能。这种制备复合质子交换膜的方法，将会为钒电池产业化发展用质子交换膜材料的制备提供一种新途径，有望成为一种钒电池商业化质子交换膜的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：
1.本发明利用的lignin与传统的填充材料(如：TiO2、WO3、SiO2)相比，lignin的储量丰富、回收成本低，具有离子选择型好、价格低廉、绿色环保、原料易得等优点。同时，通过氧化处理后表面富含大量的质子交换基团，容易从纳米尺度对质子传递通道尺寸进行调控，以及对质子进行输运，以达到有效的实现质子交换膜材料对质子和钒离子完美筛选的目的，实现质子快速传导同时对钒离子传导进行阻隔。
2.本发明制备的Nafion/lignin复合质子交换膜有效地提高质子交换膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合质子交换膜在钒电池中的稳定性。由于lignin的加入，可以提高填充材料和基体骨架间相互作用，提升质子交换膜的机械稳定性，从而提高其在电池中的循环稳定性。
3.本发明用的lignin是一种良好的质子传导载体，能有效的提高复合质子交换膜膜的含水率、质子传导率，含水率的范围在20wt％～65wt％，质子传导率的范围在5.97～51.6ms/cm。
4.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进钒电池商业化质子交换膜材料的发展以及推进钒电池的商业化生产。
总之，本发明利用溶液浇注法制备的Nafion/lignin复合质子交换膜。这类复合质子交换膜具有良好的质子传导性、较低的钒离子渗透、良好的化学稳定性、以及在单个钒电池中容量保持率高、效率高和自放电率低等优点。利用lignin在提高复合质子交换膜的亲水性能、质子传导性、电导率和机械性能下，还能够减小溶胀性、降低钒离子渗透性。同时，该复合膜在钒电池应用中具有优越的容量保持率和循环稳定性，因此利用此方法制备的复合质子交换膜有望实现在钒电池中的产业化。
附图说明：
图1是装有Nafion 212和Nafion/lignin复合质子交换膜的钒电池容量性能对比图。
图2是装有Nafion/lignin复合质子交换膜的钒电池的效率图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明以全氟磺酸类高分子(Nafion)为基体，利用溶解法制备Nafion溶液，将氧化处理的木质素(lignin)作为质子选掺加物，采用分步分散、溶液共混和溶液浇注等成膜方法来制备SNafion/lignin复合质子交换膜，Nafion/lignin复合质子交换膜厚度为20～70μm。所得复合质子交换膜外观上lignin分散均匀、无lignin溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例中，适用于钒电池的Nafion 212(美国杜邦公司生产的全氟磺酸树脂质子交换膜)和Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
1.Nafion的制备：取2.0g干燥的Nafion 212膜，剪碎，加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃加热条件下，搅拌处理8h，搅拌速度为800r/min，制得Nafion溶液；
2.Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化程度为10wt％的lignin加入步骤1所得Nafion溶液中，得到Nafion/lignin混合溶液。其中，lignin采用H2SO4/HNO3体积比V/V＝3:1进行氧化，Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为4.76wt％。
(2)将步骤(1)所得混合溶液以800r/min搅拌2h并超声处理40min，得到分散均匀的Nafion/lignin混合溶液。
(3)将步骤(2)所得混合溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)，采用浇注成膜法成膜，在60℃条件下干燥1.5h、在140℃干燥15h、在160℃干燥5h的循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡24h，得到Nafion/lignin复合质子交换膜。
其中，循环升温干燥处理的作用是：(1)低温干燥步骤为了使lignin在溶剂中进一步分散，进而使得成膜过程中lignin能够均匀分散镶嵌在Nafion高分子骨架中；(2)140℃干燥为了使复合质子交换膜在Nafion玻璃化温度下形成均一稳定的晶型；(3)160℃干燥目的使有机溶剂完全挥发出去，进一步确定复合膜的均匀性。
本实施例中，获得的Nafion/lignin复合质子交换膜厚度为40μm，复合质子交换膜质地均匀、致密，无lignin溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。室温下测得质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.45Ωcm2，同等条件下Nafion212膜为0.58Ωcm2。但是该膜由于lignin掺加量过少，钒离子渗透仍然很大，不适合钒电池应用。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
称取200mg氧化程度为10wt％的lignin加入Nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备Nafion/lignin复合质子交换膜。其中，lignin采用H2O2进行氧化，Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为10wt％。
本实施例中，获得的Nafion/lignin复合质子交换膜厚度为43μm，复合质子交换膜质地均匀，无lignin溶出现象。室温下测得质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.49Ωcm2，同等条件下Nafion 212膜为0.58Ωcm2。但是该膜由于lignin掺加量仍然过少，钒离子渗透仍然很大，具有自放电现象，仍然不适合钒电池实际应用。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
称取500mg氧化程度为10wt％的lignin加入Nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备Nafion/lignin复合质子交换膜。其中，lignin采用HCl进行氧化，Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为20wt％。
本实施例中，获得的Nafion/lignin复合质子交换膜厚度为49μm，复合质子交换膜质地均匀，无lignin溶出现象。室温下测得质子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的内阻为0.65Ωcm2，同等条件下Nafion212膜为0.58Ωcm2。
本实施例的相关性能数据如下：
如图1所示，室温下装有该比例Nafion/lignin复合质子交换膜的钒电池容量保持率比装有Nafion212膜的钒电池容量保持率高，表明lignin加入能够有效提高质子交换膜对钒离子的阻隔作用。装有Nafion/lignin复合质子交换膜的单个钒电池具有很高的库仑效率、电压效率和能量效率。如图2所示，经过多次充放电循环，各个电池效率无明显衰减。说明该质子交换膜在钒电池电解液中能稳定存在，具有良好的循环稳定性。本实施离例制备的Nafion/lignin复合质子交换膜适合钒电池产业化应用。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
称取900mg氧化程度为10wt％的lignin加入Nafion溶液中，采用实施例1中其余步骤制备Nafion/lignin复合质子交换膜。其中，lignin采用HNO3进行氧化，Nafion/lignin混合溶液的lignin含量为31wt％。
本实施例中，获得的Nafion/lignin复合质子交换膜由于lignin掺加量过大造成机械性能很差，膜极易破碎，同时lignin掺加量过高，有溶出现象。本实施例制备Nafion/lignin复合质子交换膜不适合钒电池中应用。
实施例结果表明，本发明制备的复合质子交换膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械和化学稳定性以及优良的单个VRB电池性能等优点。本发明突破传统质子交换膜概念，引入低成本、储量丰富且绿色环保的lignin作为内部离子筛分的载体，可减小钒离子在质子交换膜中渗透同时保持良好的质子传导，进而减少电池中自放电，同时提高钒电池中的容量保持率和循环寿命。本发明为全钒氧化还原液流电池商业化用质子交换膜的制备提供新方法。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (7)

1.一种Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)lignin来源于造纸工业或者生物燃料生产过程中产生的废弃物，lignin使用前已经通过氧化处理；
(2)Nafion溶液的制备方法：将干燥的Nafion质子交换膜溶于高沸点有机溶剂中，质量体积比为Nafion：高沸点有机溶剂＝1/40～1/10g/mL，在100～160℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(1)氧化处理后的lignin加入步骤(2)反应后所得Nafion溶液中，经搅拌并超声处理，配成lignin质量百分数0.5～35％的Nafion/lignin混合溶液；
(4)将步骤(3)所得Nafion/lignin混合溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，循环升温干燥处理后，经去离子水浸泡得到Nafion/lignin复合质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，lignin的氧化程度在1～10wt％，氧化处理所采用的氧化剂是H2SO4/HNO3体积比V/V＝3:1、HCl、H2O2、HNO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌速度为500～1000r/min。
4.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加入lignin到Nafion溶液中，搅拌速度为600～1000r/min，超声处理时间为30～70min。
6.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，溶液浇注法成膜时的循环升温干燥处理，第一步为25～140℃，干燥时间为1～2h；第二步为140～160℃，干燥时间为10～24h；第三步为160～180℃，干燥时间为3～6h，这三步温度逐渐升高；之后，根据需要依次循环。
7.根据权利要求1所述的Nafion/lignin复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，浸泡时间为12～24h。
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