CN102237534A - 一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺 - Google Patents

一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺 Download PDF

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刘建国
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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池用离子交换膜领域，特别涉及一种用于钒电池阻钒性好的全氟磺酸离子交换膜的制备工艺。将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜上，包括将三分之一的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面、隔膜热定型、再将三分之一的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面、隔膜热定型、最后将剩下三分之一的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面、隔膜的热定型工艺过程。本发明可以解决现有隔膜应用于钒电池时阻钒性差、厚度精度低的问题，大大提高隔膜的阻钒性，在钒电池的使用中有效阻挡钒离子的透过，提高电池的效率，机械强度显著提高，隔膜厚度更容易控制，精度高。

Description

一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，特别涉及一种用于钒电池阻钒性好的全氟磺酸离子交换膜的制备工艺。
背景技术
随着国民经济快速发展，能源、资源和环境保护间的矛盾日益突出，促使传统的能源系统迫切的向可再生能源转变。
调整当前电力能源结构，开发规模化利用风能、太阳能等可再生清洁能源，已经成为我国电力能源发展的基本国策。风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的特点，需要配备蓄电储能装置，才能实现连续、稳定的电能输出，以避免对局部电网产生冲击而引发的大规模恶性事故。到目前为止，在世界范围内所开发的新电池技术中，全钒氧化还原液流电池(Redox flow cell)无疑是最有前途的，这种电池具有使用规模大、寿命长、能量效率高、环境友好、电流连续性好等优点，通过全钒氧化还原液流电池储能可以实现在现有的电网系统中的“削峰填谷”作用，能够缓和电力供需矛盾，提高发电设备利用率，降低火力发电能耗。
全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(TV)/V(V)氧化还原电对的H2SO4溶液分别作正负半电池电解液的。H2SO4电离成H+和SO4 2-，然后电解液中H+持续代替离子交换膜中的H+，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO2 +离子被还原为VO2+离子，负极电解液中的V2+离子被氧化为V3+离子。当充电时，过程刚好相反。
钒电池电极反应如下所示：
正极：
Figure GSA00000099764000011
负极：
Figure GSA00000099764000012
钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性，因此，提高隔膜的阻钒性对提高电池性能起着非常重要。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于钒电池阻钒性好的全氟磺酸离子交换膜的制备工艺，可以解决现有隔膜应用于钒电池(VRB)时阻钒性差、厚度精度低的问题。此工艺能大大提高隔膜的阻钒性，也即在钒电池的使用中能有效的阻挡钒离子的透过，提高电池的效率，机械强度显著提高，隔膜厚度更容易控制，精度高。
本发明的技术方案是：
一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜上，具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为20-40μm；
喷涂时，聚四氟乙烯基膜放在温度60-140℃的平台上。将全氟磺酸离子交换树脂溶液置于喷涂设备中，用喷涂设备对基膜两面进行喷涂。
(2)再将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的第一层隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为20-40μm；
(3)最后将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的第二层隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为20-40μm。
所述的隔膜热定型，将每步骤涂好的膜放入120℃-180℃烘箱中，恒温0.5-4h将溶剂蒸发。
所述的全氟磺酸离子交换树脂溶液，其制备过程如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝5％-40％溶解到有机溶剂中，反应釜加热至110℃-250℃，保温1-4h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；
(2)将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡30min-60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡。
所述的溶解全氟磺酸离子交换树脂的有机溶剂，有机溶剂为二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。
本发明的优点：
1.本发明采用喷涂法将一部分全氟磺酸离子交换树脂溶液先喷涂一薄层在聚四氟乙烯基膜两面，隔膜热定型，然后再将一部分树脂溶液喷涂在已热定型好的隔膜两面，再热定型，最后将剩下的树脂溶液喷涂在已热定型好的隔膜两面，再热定型，这样前一层薄膜热定型后形成的孔隙被下一层薄膜堵住，这样一层一层的喷涂使隔膜孔隙的孔径减小、空隙率降低，在钒电池的使用中能有效的阻挡钒离子的透过，提高电池的效率。
2.本发明使用聚四氟乙烯(PTFE)基膜作为全氟磺酸离子交换膜的增强材料，能显著提高全氟磺酸离子交换膜机械强度，从而保证在实际应用中利用风能、太阳能规模化组装大面积全钒液流电池时，相当高要求的机械强度及使用寿命，以免发生在组装电池过程中或运行一段时间后，因隔膜机械强度不够造成隔膜破裂现象，破坏整个电池的运行，从而提高对电池的维护工作，也即提高电池成本。
3.使用喷涂设备成型的全氟磺酸离子交换膜厚度更容易控制、精度高。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝5％溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，反应釜加热至200℃保温2h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；将基膜放在温度110℃的平台上，取出成膜溶液90ml，将30ml全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，制得的隔膜放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为30μm；再将30ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，同样放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为30μm；最后将剩下30ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为30μm，得到全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例全氟磺酸离子交换膜的组装电池试验数据如下：钒渗透为3.51×10-7cm2/min，库伦效率为95.62％，能量效率为82.53％。
实施例2
将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝20％溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，反应釜加热至200℃保温2h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；将基膜放在温度110℃的平台上，取出成膜溶液60ml，将20ml全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，制得的隔膜放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为30μm；再将20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，同样放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为30μm；最后将剩下20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为30μm，得到全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例全氟磺酸离子交换膜的组装电池试验数据如下：钒渗透为3.16×10-7cm2/min，库伦效率为95.34％，能量效率为82.32％。
实施例3
将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝35％溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，反应釜加热至200℃保温2h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；将基膜放在温度110℃的平台上，取出成膜溶液30ml，将10ml全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，制得的隔膜放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为30μm；再将10ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，同样放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为30μm；最后将剩下10ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为30μm，得到全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例全氟磺酸离子交换膜的组装电池试验数据如下：钒渗透为2.68×10-7cm2/min，库伦效率为96.12％，能量效率为83.41％。
实施例4
将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝20％溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，反应釜加热至200℃保温2h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；将基膜放在温度130℃的平台上，取出成膜溶液60ml，将20ml全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，制得的隔膜放在140℃烘箱中保温10min热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为30μm；再将20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，同样放在140℃烘箱中保温10min热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为30μm；最后将剩下20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，放在140℃烘箱中保温30min热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为30μm，得到全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例全氟磺酸离子交换膜的组装电池试验数据如下：钒渗透为4.16×10-7cm2/min，库伦效率为94.81％，能量效率为82.34％。
实施例5
将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝20％溶解到N，N2-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中，反应釜加热至200℃保温2h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；将基膜放在温度100℃的平台上，取出成膜溶液60ml，将20ml全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，制得的隔膜放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为30μm；再将20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，同样放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为30μm；最后将剩下20ml的全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，放在140℃烘箱中保温60min热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为30μm，得到全氟磺酸离子交换膜。
使用本实施例全氟磺酸离子交换膜的组装电池试验数据如下：钒渗透为3.80×10-7cm2/min，库伦效率为95.73％，能量效率为82.94％。

Claims (5)

1.一种钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，其特征在于，将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜上，具体步骤如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在聚四氟乙烯基膜两面，在每面形成第一层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第一层隔膜厚度为20-40μm；
(2)再将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的第一层隔膜两面，在每面形成第二层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第二层隔膜厚度为20-40μm；
(3)最后将全氟磺酸离子交换树脂溶液喷涂在已热定型的第二层隔膜两面，在每面形成第三层隔膜，进行隔膜热定型，经热定型后的第三层隔膜厚度为20-40μm。
2.按照权利要求1所述的钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，其特征在于：隔膜热定型是指，将每步骤涂好的膜放入120℃-180℃烘箱中，恒温0.5-4h将溶剂蒸发。
3.按照权利要求1所述的钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，其特征在于：步骤(1)喷涂时，聚四氟乙烯基膜放在温度60-140℃的平台上；将全氟磺酸离子交换树脂溶液置于喷涂设备中，用喷涂设备对基膜两面进行喷涂。
4.按照权利要求1所述的钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，其特征在于，全氟磺酸离子交换树脂溶液的制备过程如下：
(1)将全氟磺酸离子交换树脂按质量比w＝5％-40％溶解到有机溶剂中，反应釜加热至110℃-250℃，保温1-4h溶解树脂，得到均匀、清澈的成膜溶液；
(2)将制取的成膜溶液在超声波震荡器中震荡30min-60min，使溶液细化并驱除其中的气泡。
5.按照权利要求4所述的钒电池用全氟磺酸离子交换膜制备工艺，其特征在于，有机溶剂为二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。
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