CN101383404A - 一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。该膜由一层烃类磺酸型离子交换膜和一层全氟磺酸型离子交换膜复合而成，与全氟磺酸型离子交换膜相比，该复合膜具有低廉的价格，与烃类磺酸型离子交换膜相比，该复合膜的化学稳定性显著提高。该膜的制备方法是通过化学交联反应，将烃类磺酸型离子交换膜的磺酸根和全氟磺酸型离子交换膜的磺酸基团交联，从而得到复合离子交换膜。该膜用作全钒液流电池(VRB)的电池隔膜，在保持良好的抗氧化性的基础上，能有效降低电池的成本。

Description

一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及全钒液流电池(VRB)用离子交换膜，特别涉及一种氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染是可持续发展所面临的两大难题。解决这两大难题的很重要途径是开展节能降耗及加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源及核能的开发和利用。为保证太阳能、风能等可再生能源发电系统的稳定供电，必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术；电网的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模储能技术。现有的储能技术中，由于全钒液流电池(VRB)具有循环寿命长、能量效率高、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及深度放电而对电池不造成危害等优点，使其能满足多种领域的需求:它既可以支持太阳能、风能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力供应中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷、提高电能质量及电站运行稳定性。

全钒液流电池(VRB)以不同价态的钒离子为电池正负极电极反应的活性物质，正极为V⁴⁺/V⁵⁺电对、负极为V²⁺/V³⁺电对，正负极电解液分别存放在两个储罐中，工作时通过泵把正负极电解液输送到电池内，完成电化学反应后重新送回正负极储罐。电池的正负极被离子交换膜隔开，充放电时，电池内部通过电解质溶液中氢离子在膜内的定向迁移而导通。

全钒液流电池(VRB)充放电时的电池反应可表示如下:

正极:

负极:

离子交换膜作为全钒液流电池(VRB)的关键材料之一，起到传导离子、分隔正负极活性物质(不同价态的钒离子)的双重功能。其性质对全钒液流电池(VRB)的性能，寿命和成本产生重大影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它具有质子传导率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的工业化和商业化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简单、原料价廉易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定性差、抗氧化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(VRB)的隔膜时，容易被正极电解质溶液中的强氧化性V⁵⁺所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的使用寿命缩短。因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电池(VRB)发展的关键之一。

氟/烃复合离子交换膜应用于全钒液流电池(VRB)中，其全氟磺酸膜层接触具有强氧化性的正极电解液，其烃类磺酸层接触负极电解液，一方面保持了良好的化学稳定性，同时与全氟磺酸型离子交换膜相比，其成本也大大降低。但由于全氟磺酸型离子交换膜和烃类离子交换膜膜理化性能不同，制备的氟/烃复合离子交换膜中，两层膜的结合性不好，应用过程中容易产生分层，使得膜的电阻增大，电池效率下降。

为制备性能良好的氟/烃复合离子交换膜，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys.，2003，5(3):611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)上；Bo Yang(Electrochemistry Communications 2004，(6):231-236)等采用热压法，制备了Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任素珍(Joumal of Membrane Science，2005，(247):59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了SPEEK/Nafion复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交换膜，由于两层膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象，从而导致氟/烃复合离子交换膜的电阻增大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于全钒液流电池(VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结合性的氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:

一种氟/烃复合离子交换膜，1)由两层离子交换膜交联组成，一层为全氟磺酸型离子交换膜，另一层为烃类磺酸型离子交换膜，2)两层离子交换膜之间通过二胺或多胺将各自的磺酸基团交联，其交联结构式1所示:

式1。

所述全氟磺酸型离子交换膜的化学结构如式2:

式2。

首先制备烃类磺酸型离子交换膜，然后在其表面涂覆一层全氟磺酸阳离子交换膜，通过二胺或多胺交联两层膜的磺酸基团，促进两种膜的结合度，从而得到氟/烃复合离子交换膜。

所述氟/烃复合离子交换膜的具体制备步骤如下:

(1)将羰基二咪唑和聚合物a按0:1～1:1的质量比溶解到有机溶剂b中，制得铸膜液A，羰基二咪唑和聚合物a的质量之和占铸膜液A总质量的5％～60％(优选5％～40％)，其余为有机溶剂b，聚合物a为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮中的一种或多种，有机溶剂b为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSo)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种溶剂的混合溶剂。

(2)将铸膜液A倒在玻璃板上，将溶剂蒸发，制得膜C；

(3)将羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂(例如干Nafion树脂)按0:1～1:1的质量比溶解到有机溶剂b中，制得铸膜液B，羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂的质量之和占铸膜液B总质量的10％～80％(优选30％～80％)，其余为有机溶剂b；

(4)铸膜液B中加入交联剂c，其质量占铸膜液B质量的0.01％～50％(优选0.01～30％)，混合均匀后，倒在膜C表面，蒸发溶剂，得到复合离子交换膜，交联剂c为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、已二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基已二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。

本发明的优点和有益效果是:

1、本发明采用二胺或多胺为交联剂，与烃类磺酸型离子交换膜和全氟磺酸型离子交换膜的磺酸基团反应生成磺酰胺交联键，显著提高了两层膜之间的结合程度，改善了其结合性能，从而得到性能良好的氟/烃复合离子交换膜。

2、当在铸膜液中加入羰基二咪唑后，羰基二咪唑与烃类磺酸型离子交换膜和全氟磺酸型离子交换膜的磺酸基团反应生成高活性的N-磺酰咪唑，使得交联反应更容易进行。

3、该方法制备的氟/烃复合离子交换膜同时具备了烃类磺酸型离子交换膜的低成本和全氟磺酸型离子交换膜的抗氧化性。将该复合膜用作全钒液流电池(VRB)的隔膜，一方面其全氟磺酸膜层保持了该复合膜良好的化学稳定性，使得全钒液流电池(VRB)的长期运行稳定性得到提高，延长了电池寿命，同时与全氟磺酸型离子交换膜相比，其烃类磺酸膜层也使其成本大大降低。该复合膜在保持膜的抗氧化性的基础上，能有效降低电池的成本，促进其商业化推广。

3、该方法制备的氟/烃复合离子交换膜也可用作其它类电池(如燃料电池等)的隔膜，在保持膜的抗氧化性的基础上，有效降低电池的成本。

附图说明

图1为制备氟/烃复合离子交换膜的交联反应式。

图2为氟/烃复合离子交换膜的断面图片。

图3为采用该复合膜作为隔膜的全钒液流电池应用图谱。

以下一些实施例阐明了申请人的本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。

实施例1

将0.8g磺化聚砜溶解于95g二甲基亚砜(DMSo)中，形成的铸膜液A，将铸膜液倒在玻璃板上，120℃蒸发溶剂24h，得到磺化聚砜离子交换膜；

将0.4g干Nafion树脂溶解于95g二甲基亚砜(DMSo)中，形成铸膜液B，加入0.5g乙二胺，搅拌均匀后，倒在磺化聚砜离子交换膜表面，100℃下蒸发溶剂24h，形成复合离子交换膜。

采用该复合膜作为隔膜的全钒液流电池(VRB)，其电池效率在200h内无明显衰减，总能量效率保持在80％以上，如图3所示。电池的操作条件为:正负极电解液中的活性物质为1.5M的V(IV)/V(V)和1.5M的V(II)/V(III)，支持电解质为3M的H₂SO₄，电解液体积分别为30ml，电极面积为5cm²。

实施例2

用与实施例1相同的办法，不同的是所用烃类聚合物为磺化聚醚砜。

实施例3

用与实施例1相同的办法，不同的是所用烃类聚合物为磺化聚苯醚。

实施例4

用与实施例1相同的办法，不同的是所用烃类聚合物为磺化聚芳砜。

实施例5

用与实施例1相同的办法，不同的是所用烃类聚合物为磺化聚醚醚酮。

实施例6

用与实施例1相同的办法，不同的是所用烃类聚合物为磺化聚醚醚酮与磺化聚芳砜的共混物。

实施例7

用与实施例1相同的办法，不同的是铸膜液A所用有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。

实施例8

用与实施例1相同的办法，不同的是铸膜液A所用有机溶剂为N，N-二

甲基乙酰胺(DMAc)。

实施例9

用与实施例1相同的办法，不同的是铸膜液B所用有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

实施例10

用与实施例1相同的办法，不同的是铸膜液B所用有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)的混合溶剂。

实施例11

用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为乙二胺。

实施例12

用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为戊二胺。

实施例13

用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为四乙烯五胺。

实施例14

用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为四甲基丁二胺和丁二胺的混合物。

实施例15

用与实施例1相同的办法，不同的是所用交联剂为间苯二胺、对苯二胺和三乙烯四胺的混合物。

实施例16

将0.8g磺化聚砜和0.8g羰基二咪唑溶解于90g二甲基亚砜(DMSo)中，形成铸膜液A，将铸膜液A倒在玻璃板上，120℃蒸发溶剂24h，得到磺化聚砜离子交换膜；

将0.4g干Nafion树脂和0.2g羰基二咪唑溶解于40g二甲基亚砜(DMSo)中，形成铸膜液B，在铸膜液B中加入0.5g乙二胺，搅拌均匀后，倒在磺化聚砜离子交换膜表面，100℃下蒸发溶剂24h，形成复合离子交换膜。

实施例17

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液A中加入的羰基二咪唑为0.4g。

实施例18

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液A中加入的羰基二咪唑为0.6g。

实施例19

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液B中加入的羰基二咪唑为0.4g。

实施例20

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液B中加入的羰基二咪唑为0.3g。

实施例21

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液A中有机溶剂量为40g。

实施例22

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液A中有机溶剂量为20g。

实施例23

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液B中有机溶剂量为40g。

实施例24

用与实施例16相同的办法，不同的是铸膜液B中有机溶剂量为10g。

实施例25

用与实施例16相同的办法，不同的是添加剂乙二胺加入量为10g。

实施例26

用与实施例16相同的办法，不同的是添加剂乙二胺加入量为20g。

Claims (7)

1、一种氟/烃复合离子交换膜，其特征在于:1)由两层离子交换膜交联组成，一层为全氟磺酸型离子交换膜，另一层为烃类磺酸型离子交换膜，2)两层离子交换膜之间通过二胺或含有2个以上胺基的化合物将各自的磺酸基团交联，其交联结构式1所示:

式1。

2、按照权利要求1所述的氟/烃复合离子交换膜，其特征在于:所述全氟磺酸型离子交换膜的化学结构如式2所示:

其中x＝3～10，y＝0～1，z＝0～2，n＝2～5

式2。

3、按照权利要求1所述的氟/烃复合离子交换膜，其特征在于:所述烃类磺酸型离子交换膜包括采用单一磺化聚合物的离子交换膜或共混一种以上磺化聚合物的离子交换膜，其中的磺化聚合物为磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚或磺化聚醚醚酮。

4.一种权利要求1所述氟/烃复合离子交换膜的制备方法，其特征在于:

a)将羰基二咪唑和烃类聚合物按0:1～1:1的质量比溶解到有机溶剂中，制得烃类铸膜液，羰基二咪唑和聚合物的质量之和占烃类铸膜液总质量的5％～60％，其余为有机溶剂，烃类聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚丙烯、磺化聚醚醚酮的一种或一种以上；

b)将烃类铸膜液倒在玻璃板上，将有机溶剂蒸发后，得到烃类离子交换膜；

c)将羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂按0:1～1:1的质量比溶解到有机溶剂中，制得全氟铸膜液，羰基二咪唑和全氟磺酸离子交换树脂的质量之和占全氟铸膜液质量的10％～80％，其余为有机溶剂；

d)将交联剂加入全氟铸膜液中，交联剂的质量占全氟铸膜液总质量的0.01％～50％，搅拌均匀后，将全氟铸膜液倒在烃类离子交换膜表面，将有机溶剂蒸发后，得到氟/烃复合离子交换膜，交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、四甲基戊二胺、四甲基已二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或一种以上。

5、按照权利要求4所述的氟/烃复合离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种溶剂的混合溶剂。

6、按照权利要求4所述的氟/烃复合离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述b)和d)中有机溶剂蒸发温度为10℃～200℃，蒸发时间为5min～48h。

7、按照权利要求4所述的氟/烃复合离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述c)中全氟磺酸离子交换树脂为干Nafion树脂。