CN101807678A - 电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用 - Google Patents

电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型的电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中的应用。该膜以聚苯并咪唑或其他芳杂环聚合物为基膜，或通过有机/无机、有机/有机、共混、交联、增强等复合技术，并与强酸溶液掺杂，提高了复合膜的酸含量、质子电导率和机械强度。与传统含官能团的电解质膜不同，本发明涉及的新型电解质隔膜本身并不含有离子传导基团，而是利用电解液中的酸作为电解质来传导质子。由于该膜采用Hopping传导机理，因此减少了液流储能电池的离子渗透和水迁移，并大大降低了正负极电解液的互串，延长了电解液的使用寿命。本发明制备工艺简单，制得的电解质隔膜能有效地满足液流储能电池的性能和稳定性需求。

Description

电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用
技术领域
本发明涉及一种新型电解质隔膜及其复合膜的制备和在酸性电解液液流储能电池中的应用，特别是作为全钒液流储能电池电解质隔膜的应用。
背景技术
能源危机和环境污染是当今世界可持续发展面临的两大难题。开展节能降耗、加强水能、风能、太阳能、潮汐能等可再生能源及核能的开发和利用是解决这两大世界性难题的重要途径。为保证风能、太阳能等可再生能源发电系统的稳定供电，必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术；同时，电网的调峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发大规模的储能技术。在现有的储能技术中，液流储能电池具有循环寿命长、能量效率高、初次投资成本低、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及可深度放电等优点，使其可以满足以上诸多领域的运行要求。例如，它既可以支持风能、太阳能等随机性很强的可再生能源发电，又可以作为不间断电源(UPS)预防电力中断事件，还可以用于电网削峰填谷、平衡负荷提高电能质量，提高电站运行的稳定性等。
作为酸性电解液液流储能电池的一种，全钒液流储能电池(VRB)以不同价态的钒离子作为电池反应的活性物质，正极为V4+/V5+电对、负极为V2+/V3+电对，正负极电解液分别存放于两个储罐中，工作时通过泵把正负极电解液输送到电池内，完成电化学反应后重新送回电解液储罐。电池的正负极之间被电解质隔膜隔开，充放电时，电池内部主要通过电解液中氢离子的定向迁移而导通，全钒液流储能电池(VRB)的工作示意图如图1所示。
全钒液流储能电池(VRB)充放电时的电极反应可表示如下：
Figure B2009100103971D0000011
电解质隔膜是影响酸性电解液液流储能电池性能的关键部件之一，起到分隔正负极活性物质(不同价态的离子)和传导离子的双重功能，即需对所传导的离子具有选择透过性。在酸性电解液液流储能电池的运行环境下，理想的电解质隔膜应具有良好的离子电导率，以保证电池的高效率；应能有效地抑制正负极电解液中不同价态离子的互串，以保证电解液的使用寿命；应能有效地抑制电解液的水迁移现象，以保证电解液体积和浓度的平衡；应具有高的机械强度，以保证其加工性和使用性；应具有优良的化学、电化学稳定性，以保证电池运行的可靠性和耐久性；应具有较低的成本和简易的制备工艺，以保证较低的电池成本。
目前，酸性电解液液流储能电池广泛采用固态聚合物电解质膜(solidpolymer electrolyte membrane)作为其正负极电解液的隔膜，此类膜中含有可传导离子的官能团，并按其传导离子种类的不同分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。较为典型的固态聚合物电解质膜为美国Du Pont公司生产的
Figure B2009100103971D0000021
全氟磺酸型阳离子交换膜。除此之外，常用的阳离子交换膜还有磺化聚醚醚酮，磺化聚砜，磺化聚醚砜等。
对于质子交换膜的质子传导机理存在着两种解释：(1)车载水合质子机理(vehicle mechanism)；(2)定向质子跳跃机理(Grotthuss hoppingmechanism)。目前，酸性电解液液流储能电池领域中应用的固态聚合物电解质膜采用第一种质子传导方式，即质子以水合质子的形式在膜中传递，见图2a。这种质子传导机理使得膜在传导质子的同时，伴随着水分子的迁移，从而引起正负极电解液之间水分布的不平衡；此外，这种传导质子的方式也会导致离子随质子一起在膜中传递，从而表现出较低的选择性和电流效率，降低了电解液的使用寿命。因此，该类质子交换膜对质子和离子的选择透过性较差。电池运行过程中，正负极电解液中的离子渗透到膜的另一侧，与其他不同价态的离子发生化学反应，产生自放电现象，长期运行后，电池容量衰减明显。
由此可见，开发一种具有良好质子选择透过性、低成本、长寿命的电解质隔膜，对于延长电解液的使用寿命，降低电池系统成本，提高系统运行的可靠性具有积极的实用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于酸性电解液液流储能电池的，对离子具有良好选择透过性的电解质隔膜及其复合膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用；首先将芳杂环聚合物溶解在溶剂中，并在一定条件下成膜。然后，对制备好的聚合物膜进行预处理——即将芳杂环聚合物膜浸入一定浓度的强酸或其溶液中，使芳杂环上的碱基与酸发生络合作用，形成酸碱掺杂体系，从而达到使电解质隔膜传导质子的目的。
所述电解质隔膜为芳杂环聚合物电解质隔膜，
1)该芳杂环聚合物为聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚吡啶、聚乙烯吡啶、聚吡唑、聚嘧啶、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四嘌呤和聚酰亚胺中的一种或多种；
2)该种芳杂环聚合物的结构中包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O和质子H，或仅包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O；该种芳杂环聚合物易与酸发生络合作用，形成酸掺杂体系，从而表现出一定的质子传导能力。
所述芳杂环聚合物电解质隔膜可按如下过程制备获得：
将芳杂环聚合物膜浸入浓度为0.1-25mol/L的强酸溶液中，使作为质子受体的杂原子氮、硫和氧与作为质子给体的强酸发生络合作用，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃，芳杂环聚合物电解质隔膜的厚度为0.1～200微米；经酸掺杂后，每个聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。
所述芳杂环聚合物膜中可掺杂有无机粒子氧化硅、氧化钛、氧化锆和杂多酸中的一种或多种，无机粒子占芳杂环聚合物质量的0.1～30％，制备获得有机/无机复合电解质隔膜；
所述芳杂环聚合物膜中掺杂有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一种或多种，磺酸型聚合物占芳杂环聚合物质量的0.1～50％，制备获得有机/有机共混电解质隔膜；
所述浸泡时间通常为24-72h，温度为25℃；或者浸泡时间较好为20-60min，温度为60℃；或者浸泡时间最好为10-30min，温度为80℃；所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或它们中一种以上的混合溶液。
所述芳杂环聚合物膜是采用多孔PTFE薄膜、纤维或其他有增强作用的有机增强材料(如多孔聚砜等)作为支撑体制备而成，制备获得有机/有机增强电解质隔膜。
所述芳杂环聚合物膜是采用碳纳米管、碳纤维或其他有增强作用的无机增强材料作为支撑体制备而成，制备获得有机/无机增强电解质隔膜。
所述制备电解质隔膜的具体步骤如下：
i)按膜厚度计算出所需聚合物的质量，称取一定质量的聚合物。将聚合物和溶剂按1∶0.1～1∶100的质量比混合，待其溶解后得到聚合物溶液；
ii)在30～120℃下挥发溶剂48h，得到聚合物膜；
iii)在30～120℃下维持真空0.1～100h，直至残余溶剂挥发完全；
iv)脱膜，并将膜置于去离子水中0.1～100h洗去剩余杂质，烘干；
v)将得到的聚合物膜浸入预先配好0.1-25mol/L的强酸溶液中(如硫酸、磷酸、硝酸和盐酸及其混合溶液)，浸泡时间不超过1000h，溶液温度为5℃以上。以使芳杂环上的碱基与强酸分子发生络合作用；
vi)将膜表面残余的酸擦干，放入干燥处备用；
vii)由膜的干重和浸酸后的重量差，可以计算出每个聚合物重复单元中所包含的酸分子数。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明使用芳杂环聚合物膜作为酸性电解液液流储能电池的电解质隔膜。由于该隔膜利用酸性电解液作为传导介质，且采用定向跳跃机理(Grotthuss hopping mechanism)传导质子(见图2b)，因此在质子传递的同时，并不伴随水分子和钒离子的迁移，从而具有极低的水迁移率和极高的质子选择透过性，极大地降低了正负极电解液分布不均和自放电现象，有效地延长了电解液的使用寿命；
2、本发明采用的膜材料结构稳定，成本低廉，有利于酸性电解液液流储能电池的长期、稳定使用和大规模商业化开发；
3、本发明通过掺杂无机粒子，提高了复合膜的酸含量；
4、本发明通过掺杂磺酸型聚合物，提高了复合膜的质子电导率，从而提高了酸性电解液液流储能电池的能量效率；
5、本发明通过将膜材料与有机增强材料复合，提高了复合膜的机械性能；
6、本发明通过将膜材料与无机增强材料复合，提高了复合膜的机械性能。
7、本发明所制备的电解质隔膜满足了有效分离相同电荷、不同价态阳离子的目的，在电渗析等领域也有着广阔的应用潜力。
总之，该膜以聚苯并咪唑(PBI)或其他芳杂环聚合物为基膜，或通过有机/无机、有机/有机、共混、交联、增强等复合技术，并与强酸溶液掺杂，提高了复合膜的酸含量、质子电导率和机械强度。与传统含官能团的电解质膜不同，本发明涉及的新型电解质隔膜本身并不含有离子传导基团，而是利用电解液中的酸作为电解质来传导质子。由于该膜采用Hopping传导机理，因此减少了液流储能电池的离子渗透和水迁移，并大大降低了正负极电解液的互串，延长了电解液的使用寿命。同时本发明使用价格低廉的烃类膜，对液流储能电池的成本控制也起到了积极的作用。本发明制备工艺简单，制得的电解质隔膜能有效地满足液流储能电池的性能和稳定性需求。
附图说明
图1为全钒液流储能电池(VRB)工作示意图；
图2为两种不同的质子传导机理示意图；
图3为采用新型电解质隔膜的VRB恒流充放电循环曲线；
图4为采用新型电解质隔膜的VRB效率随时间变化曲线。
具体实施方式
以下一些实施例阐明了申请人的发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。
实施例1
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
将经酸处理的聚苯并咪唑膜与未经酸处理的聚苯并咪唑膜同时组装VRB单电池，并测试其单电池性能。所用的电解质隔膜厚度为30微米，VRB单电池的电极面积为5cm2，电极材料为炭毡，初始正负极电解液浓度为1.5M VOSO4+3M H2SO4，操作条件为室温，并在50mA cm-2下充放电，实验结果见表1。从实验结果中可以看出，酸处理后提高了电池的电压效率和能量效率。经酸处理后膜的VRB单电池充放电循环曲线和效率随时间变化曲线见图3和图4。
表1聚苯并咪唑膜酸处理前后VRB单电池性能比较
Figure B2009100103971D0000051
实施例2
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入3M/L的硫酸中室温酸处理72h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例3
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入浓磷酸中60℃酸处理20min。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例4
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硝酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例5
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的盐酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例6
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与质量分数为5％的二氧化硅粒子混合均匀后在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。膜厚度为30μm。
实施例7
用与实施例2相同的办法，不同的是所用的无机粒子为二氧化锆。
实施例8
用与实施例2相同的办法，不同的是所用的无机粒子为二氧化钛。
实施例9
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为3％的聚合物溶液。
加入0.175g偶联剂(3-异氰基丙基)三乙氧基硅烷和催化剂三乙胺，室温搅拌使其混合均匀。
加入正硅酸乙酯、水和催化剂二乙胺，正硅酸乙酯和水的摩尔比为1∶4，室温搅拌使其混合均匀。
在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入110℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例10
将聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与5％的Na型化的
Figure B2009100103971D0000071
磺酸型树脂混合均匀后在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例11
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚醚醚酮。
实施例12
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚酮。
实施例13
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚砜。
实施例14
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚醚砜。
实施例15
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳醚砜。
实施例16
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚芳砜。
实施例17
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚苯醚。
实施例18
用与实施例6相同的办法，不同的是所用的磺化树脂为磺化聚丙烯。
实施例19
将聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液浇注在PTFE多孔膜上，在60℃热台上加热3h后，在100℃的烘箱中加热12h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例20
用与实施例15相同的办法，不同的是所用的多孔膜为聚偏氟乙烯。
实施例21
用与实施例15相同的办法，不同的是所用的多孔膜为聚丙烯。
实施例22
用与实施例15相同的办法，不同的是所用的多孔膜为聚砜。
实施例23
用与实施例十五相同的办法，不同的是所用的多孔膜为聚酰亚胺。
实施例24
将1g聚苯并咪唑溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量分数为10％的聚合物溶液。
将得到的聚合物溶液与质量分数为1％的碳纳米管混合均匀后在60℃下挥发溶剂，得到聚合物膜。
将聚合物膜放入160℃的真空烘箱中，热处理3h。
脱膜，并将经热处理过的膜置于去离子水中100h以洗去残余杂质，烘干。
将经上述过程处理过的膜浸入5M/L的硫酸中室温酸处理48h。
用滤纸擦去膜表面残余的酸后，置于干燥处备用。
实施例25
用与实施例20相同的办法，不同的是所用的增强材料为碳纤维。
实施例26
用与实施例20相同的办法，不同的是所用的增强材料为玻璃纤维。

Claims (9)

1.电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用，其特征在于：所述电解质隔膜为芳杂环聚合物电解质隔膜。
1)该芳杂环聚合物为聚苯并咪唑、聚咪唑、聚乙烯咪唑、聚吡啶、聚乙烯吡啶、聚吡唑、聚嘧啶、聚噻唑、聚苯并噻唑、聚噁唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹啉、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚四嘌呤和聚酰亚胺中的一种或多种；
2)该种芳杂环聚合物的结构中包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O和质子H，或仅包含带有孤对电子的氮N、硫S、氧O；该种芳杂环聚合物易与酸发生络合作用，形成酸掺杂体系，从而表现出一定的质子传导能力。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述芳杂环聚合物电解质隔膜可按如下过程制备获得：将芳杂环聚合物膜浸入浓度为0.1-25mol/L的强酸溶液中，使作为质子受体的杂原子氮、硫和氧与作为质子给体的强酸发生络合作用，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃，芳杂环聚合物电解质隔膜的厚度为0.1～200微米；经酸掺杂后，每个聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。
3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述芳杂环聚合物膜中掺杂有无机粒子氧化硅、氧化钛、氧化锆和杂多酸中的一种或多种，无机粒子占芳杂环聚合物质量的0.1～30％，制备获得有机/无机复合电解质隔膜；将电解质隔膜浸入浓度为0.1-25mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃，芳杂环聚合物电解质隔膜的厚度为0.1～200微米；经酸掺杂后，每个聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。
4.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：所述芳杂环聚合物膜中掺杂有磺酸型聚合物全氟磺酸聚合物、磺化聚砜、磺化聚丙烯、磺化聚醚砜、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳砜、磺化聚苯醚、磺化聚醚醚酮、磺化聚芳醚酮的一种或多种，磺酸型聚合物占芳杂环聚合物质量的0.1～50％，制备获得有机/有机共混电解质隔膜；将电解质隔膜浸入浓度为0.1-25mol/L的强酸溶液中，浸泡时间0.05-1000h，溶液温度为5-100℃，芳杂环聚合物电解质隔膜的厚度为0.1～200微米；经酸掺杂后，每个聚合物重复单元中所包含的强酸分子数≥1。
5.按照权利要求2、3或4所述的应用，其特征在于：所述浸泡时间为24-72h，温度为25℃；或者浸泡时间为20-60min，温度为60℃；或者浸泡时间为10-30min，温度为80℃。
6.按照权利要求2、3或4所述的应用，其特征在于：所述强酸为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸或它们中一种以上的混合溶液。
7.按照权利要求2、3或4所述的应用，其特征在于：所述芳杂环聚合物膜是采用多孔PTFE薄膜、纤维或其他有增强作用的有机增强材料作为支撑体制备而成，制备获得有机/有机增强电解质隔膜。
8.按照权利要求2、3或4所述的应用，其特征在于：所述芳杂环聚合物膜是采用碳纳米管、碳纤维或其他有增强作用的无机增强材料作为支撑体制备而成，制备获得有机/无机增强电解质隔膜。
9.按照权利要求1所述的芳杂环聚合物电解质隔膜在全钒液流储能电池中的应用。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867930A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用复合膜及其应用
CN102881853A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院金属研究所 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN103066306A (zh) * 2012-12-22 2013-04-24 大连理工大学 一种用于锌溴液流电池的离子交换膜及制备方法
CN103779525A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
CN104425789A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 中国科学院化学研究所 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN105765762A (zh) * 2013-12-03 2016-07-13 日本华尔卡工业株式会社 电化学元件用复合膜
CN105826580A (zh) * 2015-01-07 2016-08-03 河南师范大学 一种非对称性电池用复合隔膜
CN105932317A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 宁波高新区夏远科技有限公司 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
CN105990594A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 张华民 一种酸性液流电池用电解液的制备方法
CN106941145A (zh) * 2017-02-21 2017-07-11 上海奥威科技开发有限公司 具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法
CN108431999A (zh) * 2015-11-18 2018-08-21 耶拿弗里德里希·席勒大学 用于储存电能的混合液流电池组及其应用
US10068715B2 (en) 2014-12-12 2018-09-04 Corning Incorporated Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
CN109758917A (zh) * 2018-09-18 2019-05-17 张伟 一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法
CN110188408A (zh) * 2019-05-08 2019-08-30 武汉理工大学 一种基于粒子群算法的全钒液流电池储能系统运行优化方法
CN110197911A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 湖南省银峰新能源有限公司 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
CN110628021A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 北京理工大学 一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜
CN110741498A (zh) * 2017-06-15 2020-01-31 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 高选择性和高强度的高增强离聚物膜
CN111682248A (zh) * 2020-06-29 2020-09-18 香港科技大学 一种具有高质子电导率和离子选择性的pbi膜活化处理方法
CN113299986A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 东莞新能安科技有限公司 电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172600A (ja) * 1996-12-10 1998-06-26 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜
CN101016375A (zh) * 2007-02-05 2007-08-15 大连理工大学 二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法
CN100340590C (zh) * 2005-09-30 2007-10-03 中国科学院广州化学研究所 含共轭结构的磺化聚芳醚及其制备方法和中间体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172600A (ja) * 1996-12-10 1998-06-26 Tokuyama Corp バナジウム系レドックスフロー電池用隔膜
CN100340590C (zh) * 2005-09-30 2007-10-03 中国科学院广州化学研究所 含共轭结构的磺化聚芳醚及其制备方法和中间体
CN101016375A (zh) * 2007-02-05 2007-08-15 大连理工大学 二氮杂萘联苯型磺化聚芳醚腈电解质膜材料制备法

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867930A (zh) * 2011-07-05 2013-01-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流储能电池用复合膜及其应用
CN102881853A (zh) * 2012-09-17 2013-01-16 中国科学院金属研究所 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN102881853B (zh) * 2012-09-17 2015-03-25 中国科学院金属研究所 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN103779525A (zh) * 2012-10-26 2014-05-07 海洋王照明科技股份有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103881127A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种多孔聚苯并咪唑/磷酸复合膜的制备方法
CN103066306A (zh) * 2012-12-22 2013-04-24 大连理工大学 一种用于锌溴液流电池的离子交换膜及制备方法
CN104425789A (zh) * 2013-09-10 2015-03-18 中国科学院化学研究所 一种全钒液流电池隔膜及其制备方法
CN105765762A (zh) * 2013-12-03 2016-07-13 日本华尔卡工业株式会社 电化学元件用复合膜
US10068715B2 (en) 2014-12-12 2018-09-04 Corning Incorporated Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
CN105826580A (zh) * 2015-01-07 2016-08-03 河南师范大学 一种非对称性电池用复合隔膜
CN105990594A (zh) * 2015-02-12 2016-10-05 张华民 一种酸性液流电池用电解液的制备方法
CN108431999A (zh) * 2015-11-18 2018-08-21 耶拿弗里德里希·席勒大学 用于储存电能的混合液流电池组及其应用
CN108431999B (zh) * 2015-11-18 2022-07-29 耶拿电池有限公司 用于储存电能的混合液流电池组及其应用
CN105932317A (zh) * 2016-04-22 2016-09-07 宁波高新区夏远科技有限公司 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
CN105932317B (zh) * 2016-04-22 2019-01-29 深圳市益达兴科技股份有限公司 一种钒电池用离子交换膜的制备方法
CN106941145A (zh) * 2017-02-21 2017-07-11 上海奥威科技开发有限公司 具有耐高温、阻燃特性的隔膜及制备方法
CN110741498B (zh) * 2017-06-15 2022-12-13 W·L·戈尔及同仁股份有限公司 高选择性和高强度的高增强离聚物膜
CN110741498A (zh) * 2017-06-15 2020-01-31 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 高选择性和高强度的高增强离聚物膜
CN110197911B (zh) * 2018-02-27 2021-03-26 湖南省银峰新能源有限公司 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
CN110197911A (zh) * 2018-02-27 2019-09-03 湖南省银峰新能源有限公司 一种全钒液流电池用多孔隔膜及其制备方法和用途
CN109758917A (zh) * 2018-09-18 2019-05-17 张伟 一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法
CN109758917B (zh) * 2018-09-18 2021-07-02 张伟 一种一二价阳离子选择性离子交换膜的制备方法
CN110188408A (zh) * 2019-05-08 2019-08-30 武汉理工大学 一种基于粒子群算法的全钒液流电池储能系统运行优化方法
CN110628021B (zh) * 2019-09-23 2022-03-18 北京理工大学 一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜
CN110628021A (zh) * 2019-09-23 2019-12-31 北京理工大学 一种侧链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜
CN111682248A (zh) * 2020-06-29 2020-09-18 香港科技大学 一种具有高质子电导率和离子选择性的pbi膜活化处理方法
CN113299986A (zh) * 2021-05-24 2021-08-24 东莞新能安科技有限公司 电解质膜及包含其的电化学装置和电子设备

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