CN108431999B - 用于储存电能的混合液流电池组及其应用 - Google Patents

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Abstract

描述了简单构造的、低成本的、耐久的氧化还原液流电池组。用于储存电能的氧化还原液流电池组包含具有两个用于阴极液和阳极液的电极室的反应电池，所述电极室各自与至少一个液体储存器连接，通过对于阴极液中的氧化还原对不透过的半透性隔膜分开，并且配备有电极，其中所述电极室各自被电解质溶液填充，所述电解质溶液包含液体形式、溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分以及任选地溶于其中的导电性盐和可能的另外的添加剂，氧化还原液流电池组的特征在于，阳极液包含锌盐作为氧化还原活性组分，和阴极液包含分子中具有至少一个式I的基团的化合物作为氧化还原活性组分，其中，从式I的结构中的4位离开的线表示共价键，所述共价键连接式I的结构与分子的其余部分，和R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
Figure DDA0001725112890000011

Description

用于储存电能的混合液流电池组及其应用
技术领域
本发明涉及氧化还原液流电池组(也被称为氧化还原流体电池组，RFB)。
背景技术
这种类型的系统用于基于电化学氧化还原反应储存电能。氧化还原液流电池组含有两个由隔膜分开的极性特异性的室(半电池)，其各自被液体填充并且由一个或更多个单独的任意尺寸的槽通过泵供给。各个液体含有水、无机酸和/或有机溶剂，其中溶解了各种氧化还原活性物质以及无机或有机盐(导电性添加剂)。在这种情况下，导电性添加剂本身也可以是氧化还原活性的。导电性添加剂的离子可以跨过隔膜在两个室之间交换，以保证各个液体之内每个电荷态的电荷中性。通过隔膜阻碍各种氧化还原活性物质在半电池之间的交换。
由于电池优异的可扩展性，它们尤其适合作为用于各种性能和容量要求的静态能量储存器。例如，作为私人(例如单户住宅或多户住宅)中以及工业部门(例如风力发电站和太阳能发电站)中的可再生能量的缓冲系统。它们因此具有用于保证电网稳定性和用于分散的能量供应的大的潜力。但也可考虑移动应用(电动汽车)。
现有的RFB是电化学能量储存器。在电极上进行电势调节所需的物质是液态、溶解的或甚至是颗粒形式出现的氧化还原活性物质，它们在充电或放电过程中在电化学反应器中转变成它们各自的其它氧化还原阶段。为此从槽中取出电解质溶液(阴极液、阳极液)并且将其主动泵送至电极处。阳极室和阴极室在反应器中通过半透性隔膜分开，所述半透性隔膜通常显示出对质子的高选择性。只要泵送电解质溶液就可以提取电流。充电过程则简单地是所述过程的反转。因此可以在RFB中储存的能量的量与储槽的尺寸直接成正比。可提取的功率相比之下是电化学反应器尺寸的函数。
RFB具有复杂的系统技术，其大致相当于燃料电池的系统技术。单反应器的常规结构尺寸在大约2至50kW范围内变动。可以将反应器非常简单地以模块方式组合，同样可以几乎任意地调节槽尺寸。
在此，RFB具有特别的意义，其与钒化合物作为氧化还原对在两侧工作(VRFB)。该系统首次描述于1986年(AU 575247B)并且在目前是技术标准。研究了另外的无机低分子量氧化还原对，其尤其基于铈(B.Fang,S.Iwasa,Y.Wei,T.Arai,M.Kumagai:"A Study of theCe(IIl)/Ce(LV)redox couple for redox flow battery application",ElectrochimicaActa 47,2002,3971-3976)、锌-铈(P.Leung,C.Ponce-de-Leon,C.Low,F.Walsh:"Zincdeposition and dissolution in methanesulfonic acid onto a carbon compositeelectrode as the negative electrode reactions in a hybrid redox flowbattery",Electrochimica Acta 56,2011,6536-6546)、锌-镍(J.Cheng,L.Zang,Y.Yang,Y.Wen,G.Cao,X.Wang,"Preliminary study of a single flow zinc-nickel battery",Electrochemistry Communications 9,2007,2639-2642)、钌(M.H.Chakrabarti,E.Pelham,L.Roberts,C.Bae,M.Salem:"Ruthenium based redox flow battery forsolar energy storage",Energy Conv.Manag.52,2011,2501-2508)、镉(C-H.Bae,E.P.L.Roberts,R.A.W.Dryfe:"Chromium redox couples for application to redoxflow batteries",Electrochimica Acta 48,2002,279-87),uranium(T.Yamamura,Y.Shiokawa,H.Yamana,H.Moriyama:"Electrochemical investigation of uraniumβ-diketonates for all-uranium redox flow battery",Electrochimica Acta 48,2002,43-50)、锰(F.Xue,Y.Wang,W.Hong Wang,X.Wang:"lnvestigation on the electrodeprocess of the Mn(II)/Mn(III)couple in redox flow battery",ElectrochimicaActa53,2008,6636-6642)和铁(Y.Xu,Y.Wen,J.Cheng,G.Cao,Y.Yang:"A study of ironin aqueous solutions for redox flow battery application",Electrochimica Acta55,2010,715-720)。然而，这些系统基于含金属的电解液，其是有毒的或对环境有害的。
除了这些金属基系统以外，还已知金属-卤素液流电池组。锌-溴液流电池组是该类别的代表(R.A.Putt,A.Attia,"Development of zinc bromides batteries forstationery energy storage,"Gould,lnc.，for Electric Power Research lnstitute，Project 635-2,EM-2497，1982)。在此使用氧化还原对Zn(II)/Zn(0)和另一氧化还原对Br2/2Br-。为了避免高毒性的Br2气体逸出，其必须高耗费地通过通常昂贵的络合试剂作为颗粒保持在电解液中。这转而引起高的购置成本并且不能完全排除Br2气体的持久逸出。因此，该系统的运行伴随着强烈的安全顾虑。替代氧化还原对溴-溴化物，还可以替代性地使用氧化还原对碘-多碘化物(B.Li,Z.Nie,M.Vijayakumar,G.Li,J.Liu,V.Sprenkle,W.Wang:"Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy densityaqueous redox flow battery,Nature communications 6,2015,6303)，其相比于溴-溴化物阴极降低了潜在风险，但是仍然保留了基于卤素的阴极的不利的性质。
目前几乎不将纯有机的氧化还原化合物用于RFB中。因此将低分子量的2,2,6,6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)和N-甲基-邻苯二甲酰亚胺用于具有离子传导性隔膜的RFB中(Z.Li,S.Li,S.Q.Liu,K.L.Huang,D.Fang,F.C.Wang,S.Peng:"Electrochemicalproperties of an all-organic redox flow battery using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy and N-methylphthalimide",Electrochem.Solid State Lett.2011,14,A171-A173)。在此仅可以达到极低的电流强度和少的充电-放电循环。
此外描述了氧化还原液流电池组，其作为氧化还原活性物质使用高分子量化合物(聚合物)和作为隔膜使用半透性隔膜(例如尺寸排除膜)(T.Janoschka,M.Hager,U.S.Schubert:"Redox flow cell with high molecular compounds as redox coupleand semipermeable membrane for storing electrical energy",WO 2014/026728A1)。由于聚合物相比于无机盐的低的溶解度，所以基于聚合物的RFB达不到基于低分子量氧化还原活性物质的RFB的容量。
此外描述了能量储存器，其由固体锌阳极和聚苯胺阴极组成。聚苯胺(PANI)是共轭的大分子并且在这种情况下以颗粒形式(作为悬浮液)用于水性电解液中(Y.Zhao,S.Si,C.Liao:"A single flow zinc//polyaniline suspension rechargeable battery",J.Power Sources,2013,241,449-453)。共轭的聚合物并不适合作为能量储存器中的氧化还原物质，因为它们的氧化还原反应并不在恒定的电势下运转，而是根据聚合物的充电状态而改变。由此导致取决于充电状态的陡峭的电势曲线。同样，在此仅显示30个充电/放电循环，这暗示系统的短的寿命。
US 2013/0266836 A1描述了含有非水性电解液的RFB。作为氧化还原活性物质，可以在阳极液中使用碱金属盐或过渡金属盐，所述盐的氧化还原活性离子溶于非水性有机溶剂中。作为氧化还原活性离子，提及锂、钛、锌、铬、锰、铁、镍和铜的离子。在一个实施方案中，可以将可溶的蒽醌衍生物(AQ)或2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基衍生物(TEMPO)用于在非水性有机溶剂中的阴极液。所描述的RFB的特征在于高的能量密度。
发明内容
本发明的任务在于获得氧化还原液流电池组，其允许在所使用的组分领域，特别是在氧化还原活性物质领域的成本节约和花费节约，并且此外具有改进的环境相容性和针对外部影响的改进的不敏感性，尤其是针对大气氧气的改进的不敏感性。同样，RFB应当本身的特征在于取决于充电状态的平滑的电势曲线。此外，RFB应当拓宽在水性介质中的可利用的电势窗口，RFB的总体积应当降低，和RFB应当具有提高的总体效率。
该任务通过提供在权利要求1中描述的混合液流电池组得以解决。
术语“电池组”在本说明书范围内以其最宽的范围使用。在这种情况下，其可以为单个可再充电的电化学电池或多个这样的电化学电池的组合。
“混合液流电池组”在本说明书的范围内被理解为氧化还原液流电池组，其中氧化还原材料不以所有氧化还原状态在溶液中、作为分散体或以液体形式存在，但也以固体形式出现在电极上。在下文也将该混合液流电池组称为氧化还原液流电池组。
在图1中示出了根据本发明的氧化还原液流电池组的略图。显示了两个极性特异性的室(各自用于阴极液和阳极液(1、2))、一个半透性隔膜(3)、到所述室的入口管接件(4)、出所述室的出口管接件(5)和集流体(6)。在图示中，没有示出所需要的泵和槽。在图1中显示的能量储存器的氧化还原液流电池组因此含有反应电池，所述反应电池具有两个阴极液和阳极液(1、2)的极性特异性的室，其可以各自与贮液器(槽)通过泵连接并且通过半透性隔膜(3)分开，所述半透性隔膜对于阴极液中的氧化还原对是不透过的。所述室(1、2)各自填充有氧化还原活性物质，以及在其中溶解的导电性添加剂和可能的另外的辅助添加剂，所述氧化还原活性物质以其本身(in substance)、溶解的或在水中的固体或者在水中和在有机溶剂中存在。
根据本发明，氧化还原活性组分一方面使用基于锌的阳极且另一方面使用基于2,2,6,6-四取代的哌啶基氧电极，如基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)的阴极。
作为集流体(6)，表明允许将电流传输至电极的所有组分。在与电解液直接接触的电极(阴极和阳极)处发生氧化还原反应。
电解液本身由液体水性介质组成，所述介质既含有氧化还原活性物质又含有有机或无机盐(导电性添加剂)。另外的辅助添加剂也可以存在于电解液中。
使用锌作为氧化还原活性阳极。特别强调是锌在电池组之内可以采取的不同的聚集状态。
在充电过程期间，溶解在电解液中的锌(II)阳离子在阳极表面上还原成单质锌(0)。为此必须吸收两个电子。活性材料锌既以溶解形式又以固体形式存在于电池组中。图2显示了在充电过程/放点过程期间的锌的氧化还原平衡。
锌固体阳极可以作为金属电极永久存在，但也甚至仅在电池组的充电过程期间在所述室内在导电表面上通过还原锌阳离子而原位形成。锌阳离子可以主要起活性材料的作用，但也次要地起导电性添加剂的作用或起导电性添加剂的一部分的作用。
阴极(也被称为阴极液)通过氧化还原活性物质2,2,6,6-四取代的哌啶基氧形成。其优选的代表之一为2,2,6,6-四甲基哌啶基氧(TEMPO)。2,2,6,6-四取代的哌啶基氧既可以作为低分子量化合物或作为低聚的化合物，又可以作为高分子量化合物(大分子)的一部分使用。在后者的情况下，2,2,6,6-四取代的哌啶基氧单元位于大分子的侧链中。大分子本身除了具有氧化还原活性单元的侧链以外可以另外还带有例如改进在电解液中的溶解性的另外的侧链。除了2,2,6,6-四取代以外，哌啶基氧单元还可以通过另外的取代基改性。
阴极可以以在水性或水-有机电解液中的溶解形式以及作为分散体含有具有2,2,6,6-四取代的哌啶基氧单元的分子。另外，具有2,2,6,6-四取代的哌啶基氧单元的分子还可以是液体化合物。
2,2,6,6-四取代的哌啶基氧单元在充电过程期间被氧化成N-氧代铵单元并且在放电过程期间重新还原成哌啶基氧单元。图3显示了在充电过程/放点过程期间的TEMPO的氧化还原平衡。
在根据本发明的混合液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含在分子中具有至少一个式I的基团的化合物作为氧化还原活性组分
Figure BDA0001725112870000061
其中，从式I的结构中的4位离开的线表示共价键，所述共价键连接式I的结构与分子的其余部分，和
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基和芳烷基。
如上文所述，式I的基团可以为低分子量的、低聚的或聚合的分子的一部分。
“低分子量的分子”在本说明书的上下文中被理解为不具有衍生自单体的重复结构单元的化合物，并且其包含至少1个，优选1至6个，特别优选1至4个，尤其是1至3个且非常特别优选1个或2个式I的基团。
“低聚的分子”在本说明书的上下文中被理解为具有2至10个衍生自单体的重复结构单元的化合物，所述结构单元各自带有1个式I的基团。
“聚合的分子”在本说明书的上下文中被理解为具有多于10个，优选11至15个衍生自单体的重复结构单元的化合物，所述结构单元各自带有1个式I的基团。
在本发明的优选的实施方案中，阴极液包含在分子中具有1至6个，优选1至4个，尤其是1至3个且非常特别优选1至2个式I的基团的氧化还原活性组分。
在本发明的特别优选的实施方案中，阴极液包含式Ia、Ib、Ic、Id、Ie和/或If的化合物作为氧化还原活性组分
Figure BDA0001725112870000071
Figure BDA0001725112870000081
其中，
R1、R2、R3和R4具有进一步在上文定义的含义，
X表示q价无机或有机阴离子或这种类型的阴离子的混合物，
q为1至3的整数，
o为1至4的整数，
u为1至4的整数，
R8为二价至四价有机桥联基团，
R5为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，和
R6为带o倍，优选单倍正电荷的一价有机基团，尤其是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团，或带o倍，优选单倍正电荷的一价杂环基团，
R9为带m倍正电荷的二价至四价有机基团，尤其是二价至四价季铵基团、二价至四价季鏻基团、二价至三价叔锍基团，或带m倍正电荷的二价至四价杂环基团，
R7为带u倍，优选单倍负电荷的一价基团，尤其是羧基或磺酸基团，或带u倍，优选单倍负电荷的一价杂环基团，
R10为带m倍负电荷的二价至四价有机基团，尤其是被1或2个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团，或被1或2个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团，或被1或2个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团，
Z为q价无机或有机阳离子或这种类型的阳离子的混合物，
f为1至3的整数，
l为具有值o/q或u/q的数，
m为1至4的整数，和
n表示具有值m/q的数。
另外的根据本发明使用的氧化还原活性组分是具有包含多个如上文定义的式I的氧化还原活性单元的骨架的低聚物或聚合物。
具有多个式I的氧化还原活性单元的低聚物或聚合物的实例是包含式II的重复结构单元的低聚物或聚合物
Figure BDA0001725112870000091
其中
R1、R2、R3和R4具有上文所定义的含义，
ME为衍生自可聚合的单体的重复结构单元，
BG为共价键或桥联基团，和
r为2至150，优选2至80且非常特别优选8至40的整数。
重复单元ME和BG形成包含上文定义的式I的氧化还原活性单元的多个单元的低聚物或聚合物的骨架。
可以形成低聚物或聚合物的骨架的物质类别的实例为衍生自烯属不饱和羧酸或其酯或酰胺的聚合物，如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰胺，衍生自烯属不饱和芳基化合物的聚合物，如聚苯乙烯，衍生自饱和羧酸的乙烯基酯的聚合物或其衍生物，如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇，衍生自烯烃或者二环烯烃或多环烯烃的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯或聚降冰片烯，衍生自形成酰亚胺的四羧酸和二胺的聚酰亚胺，衍生自天然存在的聚合物以及其化学改性的衍生物的聚合物，如纤维素或纤维素醚，以及聚氨酯、聚乙烯基醚、聚噻吩、聚乙炔、聚亚烷基二醇、聚-7-氧杂降冰片烯、聚硅氧烷、聚乙二醇，及其衍生物，如其醚。
以下举出一些上文提及的物质类别的结构单元ME和桥联基团BG的组合的实例。在此为
Figure BDA0001725112870000101
特别优选使用的形成低聚物或共聚的骨架的物质类别是聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚乙烯基醚。
式I的氧化还原活性单元与聚合物骨架共价地键合。
含有聚合物的氧化还原活性组分可以作为线型聚合物存在或其为梳状和星形聚合物、树枝状聚合物、梯状聚合物、环状聚合物、聚索烃(Polycatenane)和聚轮烃(Polyrotaxane)。
优选地，使用梳状和星形聚合物、树枝状聚合物、梯状聚合物、环状聚合物、聚索烃和聚轮烃。这些类型的特征在于增加的溶解度并且所获得的溶液的粘度通常低于相应的线型聚合物。
根据本发明所使用的包含氧化还原活性组分的聚合物的溶解度可以另外通过共聚或者官能化，例如用聚乙二醇、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸或聚苯乙烯磺酸酯/盐得以改进。
根据本发明所使用的氧化还原活性低聚的或聚合的组分的制备可以采用常规的聚合方法进行。对此的实例是以其本身聚合，在溶液中聚合或乳液聚合或者悬浮液聚合。本领域技术人员已知这些程序。
优选使用的低聚的或聚合的氧化还原活性组分的实例是衍生自TEMPO-甲基丙烯酸酯和/或TEMPO-丙烯酸酯的低聚物或聚合物，尤其是衍生自TEMPO-甲基丙烯酸酯和/或TEMPO-丙烯酸酯的共聚低聚物或共聚物，其为了改进溶解度而与[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]胺或自其衍生的铵盐，如三甲基氯化铵，和/或与[2-(丙烯酰氧基)乙基]胺或自其衍生的铵盐如三甲基氯化铵共聚。
如果基团R1、R2、R3、R4和/或R5之一表示烷基，则所述烷基既可以为支化的也可以为未支化的。烷基典型地包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。烷基的实例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基。特别优选的是具有1至6个碳原子的烷基。烷基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
如果基团R5为烷氧基，则所述烷氧基可以由既可以为支化的也可以为未支化的烷基单元组成。烷氧基典型地包含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。烷氧基的实例为：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基或二十烷氧基。特别优选的是具有1至6个碳原子的烷氧基。
如果基团R5表示卤代烷基，则所述卤代烷基既可以为支化的也可以为未支化的。卤代烷基典型地包含1至20个碳原子，所述碳原子又彼此独立地被1个或更多个卤素原子取代，优选1至10个碳原子。卤素原子的实例为氟、氯、溴或碘。优选的是氟和氯。卤代烷基的实例为：三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基。
如果基团R1、R2、R3、R4和/或R5之一表示环烷基，则所述环烷基典型地为包含可以各自彼此独立地被取代的3至8个，优选5、6或7个环碳原子的环状基团。取代基的实例为烷基或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。环烷基的实例为环丙基、环戊基或环己基。环烷基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
如果基团R1、R2、R3、R4和/或R5之一表示芳基，则所述芳基典型地为环状芳族基团，其包含可以各自彼此独立地被取代的5至14个碳原子。取代基的实例为烷基或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。芳基的实例为苯基、联苯基、蒽基或菲基(phenantolyl)。芳基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
如果基团R5表示杂环基，则所述杂环基典型地为具有可以各自彼此独立地被取代的4至10个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团。取代基的实例为烷基或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。杂环基的实例为呋喃基、噻吩基、吡咯基或咪唑基。杂环基优选为芳族的。杂环基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
如果基团R1、R2、R3、R4和/或R5之一表示芳烷基，则所述芳烷基典型地为共价地键合至烷基的其中在前文已经定义的芳基。芳烷基可以在芳环上例如被烷基或被卤素原子取代。芳烷基的一个实例是苄基。芳烷基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
如果基团R5表示氨基，则所述氨基可以是未取代的或带有1或2或3个取代基，优选烷基和/或芳基。烷基取代基既可以是支化的也可以是未支化的。单烷基氨基或二烷基氨基典型地包含1或2个具有1至20个碳原子，优选具有1至6个碳原子的烷基。单烷基氨基的实例为：甲氨基、乙氨基、丙氨基或丁氨基。二烷基氨基的实例为：二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基。三烷基氨基的实例为：三乙基氨基、三丙基氨基或三丁基氨基。
如果基团R5表示卤素，则将这理解为共价键合的氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选的是氟或氯。
如果R8表示二价至四价有机桥联基团，则将这理解为通过2、3或4个共价键与分子的其余部分键合的有机基团。
二价有机基团的实例为亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。已在上文更详细地描述了这些基团。
亚烷基既可以为支化的也可以为未支化的。亚烷基典型地包含1至20个碳原子，优选2至4个碳原子。亚烷基的实例为：亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。亚烷基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
亚烷氧基和聚(亚烷氧基)既可以包含支化的亚烷基也可以包含未支化的亚烷基。在亚烷氧基或聚(亚烷氧基)中出现的亚烷基典型地包含2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷氧基)中的重复单元的数量可以在宽范围内变动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷氧基的实例为：亚乙氧基、亚丙氧基和亚丁氧基。聚(亚烷氧基)的实例为：聚(亚乙氧基)、聚(亚丙氧基)和聚(亚丁氧基)。
亚烷基氨基和聚(亚烷基氨基)既可以包含支化的亚烷基也可以包含未支化的亚烷基。在亚烷基氨基或聚(亚烷基氨基)中出现的亚烷基典型地包含2至4个碳原子，优选2或3个碳原子。聚(亚烷基氨基)中的重复单元的数量可以在宽范围内变动。重复单元的典型数量在2至50范围内变动。亚烷基氨基的实例为亚乙基氨基、亚丙基氨基和亚丁基氨基。聚(亚烷基氨基)的实例为：聚(亚乙基氨基)、聚(亚丙基氨基)和聚(亚丁基氨基)。
亚环烷基典型地包含可以各自彼此独立地被取代的5、6或7个环碳原子。取代基的实例为烷基或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。亚环烷基的一个实例为亚环己基。亚环烷基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。
亚芳基典型地为环状芳族基团，其包含可以各自彼此独立地被取代的5至14个碳原子。亚芳基的实例为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基或9-菲基。亚芳基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。取代基的另外的实例为烷基或或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。
亚杂环基典型地为包含可以各自彼此独立地被取代的4至10个环碳原子和至少一个环杂原子的环状基团。杂原子的实例为氧、氮、磷、硼、硒或硫。亚杂环基的实例为呋喃二基、噻吩二基、吡咯二基或咪唑二基。亚杂环基优选为芳族的。亚杂环基可以任选地被取代，例如被羧基或磺酸基团、被羧酸酯基团或磺酸酯基团、被羧酸酰胺基团或磺酸酰胺基团、被羟基或氨基基团或被卤素原子取代。取代基的另外的实例为烷基或或可以与它们所连接的环碳原子一起形成另一个环的两个烷基。
亚芳烷基典型地为在其上键合1或2个烷基的芳基。芳烷基可以通过其芳基基团和其烷基基团或通过两个烷基基团与分子的其余部分共价键合。亚芳烷基可以在芳环上例如被烷基或被卤素原子取代。亚芳烷基的实例为亚苄基或二甲基亚苯基(亚二甲苯基)。
作为三价有机基团的R8的实例为烷基三基、烷氧基三基、三聚(亚烷氧基)、三聚(亚烷基氨基)、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些基团对应于已经另外在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以三个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分键合。
作为四价有机基团的R8的实例为烷基四基、烷氧基四基、四聚(亚烷氧基)、四聚(亚烷基氨基)、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些基团对应于已经另外在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以四个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分键合。
R6是带o倍正电荷的，优选单倍正电荷的一价有机基团。在这种情况下通常为烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其包含1至4个带正电的基团，尤其是季铵基团、季鏻基团、叔锍基团或带1至4倍电荷的一价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阴离子Xq-进行。带o倍正电荷的基团在哌啶-1-氧基团上的连接优选通过带o倍正电荷的基团杂原子进行。基团R6的特别优选的实例为基团-N+R11R12R13、-P+R11R12R13、-S+R11R12或–Het+，其中R11、R12和R13彼此独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，和Het为一价和带单倍正电荷的杂环基团，所述杂环基团具有1至3个环氮原子或1个环氮原子与1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选的是一价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。
R9为带m倍正电荷的二价至四价有机基团。在这种情况下为具有带m个正电荷的基团并且通过2、3或4个共价键与分子的其余部分键合的有机基团。R9的实例对应于另外在上文对R8示出的实例，区别在于这些基团另外被带m个正电荷的基团取代或在分子骨架中具有带m个正电荷的基团。因此，R9可以表示亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基，其被m个带单倍正电荷的基团取代。带正电的基团的实例为季铵、季鏻、叔锍或带m倍电荷的二价至四价杂环基团。带m倍正电荷的基团R9到哌啶-1-氧基团的连接优选通过带m倍正电荷的基团的杂原子进行。基团R9的特别优选的实例为基团-N+R14R15-R16-[N+R14R15]f-、-P+R14R15-R16-[P+R14R15]f-、-S+R14-R15–[S+R14]f-或-[Hetm+]f-，其中R14和R15彼此独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，尤其是C1-C6-烷基、环己基、苯基或苄基，f具有上文定义的含义，R16表示f+1价有机基团和Het表示二价至四价和带m倍正电荷的杂环基团，其具有1至3个环氮原子或者1个环氮原子与1至2个环氧原子或环硫原子，特别优选二价至四价咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓或吗啉鎓基团。R16的实例对应于R8的实例。
二价有机基团R16的实例为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基。已经另外在上文详细描述这些基团。
三价有机基团R16的实例为烷基三基、环烷基三基、芳基三基、芳烷基三基或杂环基三基。这些基团对应于已经另外在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以三个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分键合。
四价有机基团R16的实例为烷基四基、环烷基四基、芳基四基、芳烷基四基或杂环基四基。这些基团对应于已经另外在上文详细描述的二价基团，区别在于它们以四个共价键而不是两个共价键与分子的其余部分键合。
R7为带u倍负电荷，优选单倍负电荷的一价有机基团。在这种情况下通常为烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基，其包含1至4个带单倍负电荷的基团，尤其是1至4个羧酸基团或1至4个磺酸基团或一个被1至4个羧酸基团或被1至4个磺酸基团取代的一价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阳离子Zq+进行。带u倍负电的基团到哌啶-1-氧基团的连接优选通过带单倍负电的基团的碳原子进行。
R10为带m倍负电荷，优选带单倍或双倍负电荷的二价至四价有机基团。在这种情况下为具有m个带单倍负电荷的基团并且通过2、3或4个共价键连接至分子的其余部分的有机基团。R10的实例对应于另外在上文对R8示出的实例，不同之处在于这些基团另外被m个带单倍负电荷的基团取代或在分子骨架中具有m个带负电的基团。因此，R26可以表示亚烷基、亚烷氧基、聚(亚烷氧基)、亚烷基氨基、聚(亚烷基氨基)、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚杂环基，其被m个带单倍负电荷的基团取代。带单倍负电荷的基团的实例为羧酸基团或磺酸基团或被1至4个羧酸基团或被1至4个磺酸基团取代的一价杂环基团。电荷平衡通过一个或多个阳离子Zq+进行。带m倍负电荷的基团到哌啶-1-氧基团的连接优选通过带m倍负电荷的基团的碳原子进行。
根据本发明使用的式Ib和Ie的氧化还原活性组分包含反离子Xq-。通过它们平衡存在于剩余的分子中的正电荷。反离子Xq-可以为无机或为有机q价阴离子。
无机阴离子Xq-的实例为卤离子，如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，或氢氧根离子或无机酸的阴离子，如磷酸根、硫酸根、硝酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、高氯酸根、氯酸根、六氟锑酸根、六氟砷酸根、氰离子。
有机阴离子Xq-的实例为一元或多元羧酸或者一元或多元磺酸的阴离子，其中这些酸可以是饱和的或不饱和的。有机酸的阴离子的实例为乙酸根、甲酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、五氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根、丁酸根、柠檬酸根、富马酸根、戊二酸根、乳酸根、苹果酸根、丙二酸根、草酸根、丙酮酸根或酒石酸根。
根据本发明使用的式Ic和If的氧化还原活性组分具有反离子Zq+。通过它们平衡存在于剩余的分子中的负电荷。反离子Zq+可以为无机或为有机q价阳离子。
无机阳离子Zq+的实例为氢离子或一价或多价金属离子。优选使用氢离子或一价或两价金属离子，尤其是碱金属阳离子或碱土金属阳离子。
有机阳离子Zq+的实例为铵、咪唑鎓、吡啶鎓、胍鎓、脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吗啉鎓或鏻。
指数q优选为1或2且尤其是1。
指数f优选为1或2且尤其是1。
指数l优选为1/2或1且尤其是1。
指数m优选为1或2且尤其是1。
指数n优选为1/2、1或2且尤其是1/2或1。
指数o优选为1或2且尤其是1。
指数u优选为1或2，尤其是1。
特别优选在根据本发明的氧化还原液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含上文定义的式Ia和/或Id的化合物作为氧化还原活性组分。
同样特别优选在根据本发明的氧化还原液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含上文定义的式Ib和/或Ie或者式Ic和/或If的化合物作为氧化还原活性组分，其中X选自卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子，和其中Z选自氢离子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子以及取代的或未取代的铵阳离子。
同样特别优选在根据本发明的氧化还原液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含上文定义的式I、Ia、Ib、Ic、Id、Ie或If的化合物作为氧化还原活性组分，其中R1、R2、R3和R4表示C1-C6-烷基且优选乙基或甲基。
非常特别优选在根据本发明的氧化还原液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含上文定义的式Ia的化合物作为氧化还原活性组分，其中R5为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-部分氟代烷基或C1-C6-全氟烷基、C1-C6-部分氯代烷基或C1-C6-全氯烷基、C1-C6-氟氯烷基、苯基、苄基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
同样非常特别优选在根据本发明的氧化还原液流电池组中使用阴极液，所述阴极液包含上文定义的式Id的化合物作为氧化还原活性组分，其中R8为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基，非常特别优选C2-C6-亚烷基如亚乙基或亚丙基，或C2-C6-烷氧基二基，如1,2-二氧亚乙基或1,3-二氧亚丙基，或C3-C6-烷氧基三基，如1,2,3-丙三醇残基或三羟甲基丙烷残基，或C4-C6-烷氧基四基如季戊四醇残基，或亚苯基、苯基三基或苯基四基。
在根据本发明的氧化还原液流电池组中作为阳极液使用的锌盐通常是在氧化态II的锌盐。根据本发明使用的锌盐优选为水溶性的。锌盐可以具有任意的无机或有机阴离子。这样的阴离子的实例另外在上文示出。
“水溶性”在本说明书的范围内被理解为至少1g化合物在1L水中在25℃时的溶解度。
锌盐的实例为氯化锌、氟化锌、溴化锌、碘化锌、硝酸锌、亚硝酸锌、碳酸氢锌、硫酸锌、过氯酸锌、四氟硼酸锌和六氟磷酸锌。除了具有无机阴离子的锌盐以外，还能够使用具有有机阴离子的锌盐，例如乙酸锌、草酸锌或甲酸锌。
如图2中所示，在充电过程期间，将溶于电解液中的锌(II)阳离子在阳极表面上还原成单质锌(0)。在这种情况下，阳极可以由任意能导电的材料组成，优选由金属组成，尤其是由锌或锌合金组成。通过吸收两个电子在电极表面上沉积金属锌。在相反的情况下，来自电极表面的金属锌通过释放两个电子转变成锌离子，所述锌离子积聚在阳极液中。
根据本发明的氧化还原液流电池组的特征在于高的环境相容性，因为可以完全放弃有毒的氧化还原活性物质。氧化还原对锌(II)/锌(0)以及氧化还原对TEMPO+/TEMPO在破损情况下具有与常规的钒液流电池组相比低的环境影响。
特别优选的根据本发明的氧化还原液流电池组具有锌固体阳极，所述锌固体阳极具有氧化还原对锌(II)/锌(0)。
另外的特别优选的根据本发明的氧化还原液流电池组具有基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧的阴极，其具有氧化还原对2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧代铵/2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧。
对与所描述的完全有机的氧化还原液流电池组的有利之处一方面在于降低生产成本。锌阳极比已知的有机阳极成本有效得多地进行制备。另一方面，氧化还原对锌(II)/锌(0)的特征在于针对外部环境影响的非常好的稳定性，例如对氧气的敏感性。常规的系统必须保持不含氧；这使得电池组的构造相当复杂并且提高了运行成本。在使用锌阳极的情况下，这可以被完全放弃。
此外，锌具有在水性介质中的非常高的过电压并且因此使得极高的电势窗口成为可能。“电势窗口”被理解为由于氧化还原对的位置，在电化序范围内，在阴极与阳极之间最大可以实现的电压(电势范围)，而在这种情况下没有出现氧化还原活性物质、导电性添加剂、电解液或整个电池组的任一其它组分的不期望的副反应或分解。常规的水性液流电池受限于1.2V的电势窗口。在超过这样的情况下，产生氢气。通过使用锌阳极，可以将电势窗口扩展至超过2V。这导致每个电池的电功率的相当程度的升高。锌具有针对氢的非常高的过电压，因此尽管2V的高电压在阳极处也不产生氢气并且电池组可以安全地运行。
与已经已知使用聚苯胺颗粒相比，根据本发明的氧化还原液流电池组优选不具有导电性聚合物。由此成功的是，将电池组的电势恒定地保持在尽可能宽的充电状态上。基于导电性聚合物的常规的能量储存器的特征主要在于陡峭的电势曲线，其经常阻碍作为能量储存器的实践上的使用或使其变得困难。
在根据本发明的氧化还原液流电池组的优选的实施方案中，单独的2,2,6,6-四取代的吡啶基氧单元彼此不共轭。由此单独的单元的氧化还原反应始终在相同的电势下发生。同样，2,2,6,6-四取代的吡啶基氧基的氧化还原动力学非常快并且允许高的充电速率。2,2,6,6-四取代的吡啶基氧，如TEMPO是最不稳定的有机自由基之一以及锌对空气氧不敏感。
常规的有机氧化还原液流电池组由于与金属盐相比有限的溶解度而具有相对低的能量密度。通过使用锌(II)/锌(0)氧化还原对和锌(II)阳离子在水和有机溶剂中的良好溶解度，可以减小阳极液的所需要的体积并且取决于容量的尺度，甚至可以放弃用于储存的槽。这减小了整个电池组的所需要的体积并且另外增加了能量储存器的总体效率，因为需要更少的或不需要用于运行泵来循环阳极液的电能。基于锌的混合液流电池组的常规能量密度为50-80Wh/L。仅使用氧化还原活性有机化合物的氧化还原液流电池组的能量密度通常在2-16Wh/L之间。
优选以溶解的形式使用氧化还原活性组分。但是还可以使用氧化还原活性组分的分散体或使用液体氧化还原活性组分。
根据本发明在阳极液中使用的包含式I的基团的氧化还原活性组分的摩尔质量可以在宽范围内变动。特别优选使用包含式I的基团的氧化还原活性组分，其摩尔质量在150至20,000g/mol范围内，优选在150至2,000g/mol范围内且非常特别优选在150至800g/mol范围内波动。
根据本发明使用的电解液的粘度典型地在1mPas至103mPas，尤其优选1至102mPas且非常特别优选1至20mPas范围内(在25℃采用旋转粘度计，板/板测量)。
根据本发明使用的包含式I的基团的氧化还原活性组分的制备可以根据有机合成的标准方法进行。本领域技术人员已知这些程序。
除了上文描述的氧化还原活性组分以外，根据本发明的氧化还原液流电池组可以还包含另外的对于这样的电池常规的元素或组分。
在根据本发明的氧化还原液流电池组中，在两个室中使用经选择的氧化还原活性组分，其通过半透性隔膜彼此分开并且在所述室中以溶解形式、液体形式或以分散的形式存在。
电解液由水组成或由水和有机溶剂组成，其中溶解了另外的物质。它们用于在电池组的充电和放电期间的电荷平衡或具有对电池组的稳定性和性能参数的积极影响。对电荷平衡负责的物质被称为导电性添加剂和对稳定性和性能参数有积极影响的物质被称为辅助添加剂。导电性添加剂通常是有机或无机盐。此外，在电解液的情况下区分阴极液和阳极液。阴极液除了溶剂和/或导电性添加剂/辅助添加剂以外还包含氧化还原活性阴极材料2,2,6,6-四取代的哌啶基氧，尤其是TEMPO。阳极液除了溶剂和导电性添加剂/辅助添加剂以外还包含氧化还原活性阳极材料锌(II)。同样，锌(II)阳离子也可以是添加剂的一部分。因此，氧化还原活性阳极材料锌(II)也可以包含在阳极液中以及阴极液中。
电解质溶剂的实例为水或水与以下的混合物：醇(例如乙醇)、碳酸酯(例如碳酸丙二醇酯)、腈(例如乙腈)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、亚砜(例如二甲亚砜)、酮(例如丙酮)、内酯(例如γ-丁内酯)、内酰胺(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)、硝基化合物(例如硝基甲烷)、醚(例如四氢呋喃)、氯化烃(例如二氯甲烷)、羧酸(例如甲酸、乙酸)、无机酸(例如硫酸、卤化氢或氢卤酸
Figure BDA0001725112870000221
)。优选的是水或者水与碳酸酯(例如碳酸丙二醇酯)或与腈(例如乙腈)的混合物。特别优选的是水。
导电性添加剂的实例为盐，其阴离子选自卤离子(氟离子、氯离子、溴离子、碘离子)、氢氧根离子、无机酸的阴离子(例如磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、高氯酸根离子、氯酸根离子、六氟锑酸根离子、六氟砷酸根离子、氰离子)或有机酸的阴离子(例如乙酸根离子、甲酸根离子、三氟乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子、五氟乙磺酸根离子、九氟丁磺酸根离子、丁酸根离子、柠檬酸根离子、富马酸根离子、戊二酸根离子、乳酸根离子、苹果酸根离子、丙二酸根离子、草酸根离子、丙酮酸根离子、酒石酸根离子)。特别优选的是氯离子和氟离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子；以及选自以下的阳离子：氢离子(H+)、碱金属阳离子或碱土金属阳离子(例如锂、钠、钾、镁、钙)、锌、铁以及取代的或未取代的铵阳离子(例如四丁基铵、四甲基铵、四乙基铵)，其中取代基通常可以为烷基。氢离子、锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子及其混合物是特别优选的。尤其是导电性盐：NaCl、KCl、LiPF6、LiBF4、NaBF4、NaPF6、NaClO4、NaOH、KOH、Na3PO4、K3PO4、Na2SO4、NaSO3CF3、LiSO3CF3、(CH3)4NOH、n-Bu4NOH、(CH3)4NCl、n-Bu4NCl、(CH3)4NBr、n-Bu4NBr、n-Bu4NPF6、n-Bu4NBF4、n-Bu4NClO4及其混合物，其中n-Bu表示正丁基。
特别优选的根据本发明的氧化还原液流电池组在电解液中包含导电性添加剂，其含有选自卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子的阴离子，尤其是导电性添加剂由这些阴离子和选自氢离子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子以及取代的或未取代的铵阳离子的阳离子构成。
辅助添加剂的实例为表面活性剂、粘度改性剂、农药、缓冲剂、稳定剂、催化剂、导电性添加剂、防冻剂、温度稳定剂和/或去泡剂。
表面活性剂可以为非离子型、阴离子型、阳离子型或两性的。特别优选的是非离子型表面活性剂(例如聚亚烷基二醇醚、脂肪醇丙氧基化物、烷基葡糖苷、烷基聚葡糖苷、辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、皂角苷、磷脂)。
缓冲剂的实例为碳酸-碳酸氢盐缓冲剂、碳酸-硅酸盐缓冲剂、乙酸-乙酸盐缓冲剂、磷酸盐缓冲剂、氨缓冲剂、柠檬酸缓冲剂或柠檬酸盐缓冲剂、三(羟甲基)-氨基甲烷、4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸、4-(2-羟基乙基)-哌嗪-1-丙磺酸、2-(N-吗啉基)乙磺酸、巴比妥-乙酸盐缓冲剂)。
氧化还原活性组分的氧化还原电势可以例如借助循环伏安法测定。该方法是本领域技术人员已知的(参见Allen J.Bard and Larry R.Faulkner，"ElectrochemicalMethods:Fundamentals and Applications"，2001，第二版，John Wiley&Sons；RichardG.Compton,Craig E.Banks，"Understanding Voltammetry"，2010，第二版，ImperialCollege Press)。
根据本发明的氧化还原液流电池组包含半透性隔膜。这满足可以下功能
●分开阳极室和阴极室
●将氧化还原活性组分保留在阴极液中，因此保留阴极活性材料
●电解液的导电性盐的渗透性，其用于电荷平衡，即用于导电性盐的阴离子和/或阳离子或用于电解液中所包含的电荷载流子。
隔膜可以尤其是尺寸排除膜，例如渗析膜，但也是离子选择性膜。隔膜防止氧化还原活性的2,2,6,6-四取代的哌啶基氧化合物穿透到阳极室中。所溶解的锌(II)阳离子的穿透不必但是可以通过隔膜来制止。
根据本发明使用的隔膜，例如对于导电性添加剂的离子可渗透的隔膜或渗析膜将氧化还原活性组分在两个室中分开。
隔膜的材料可以取决于应用情况由塑料、陶瓷、玻璃、金属或织物幅料组成。材料的实例为有机聚合物如纤维素或改性纤维素，例如纤维素醚或纤维素酯，聚醚砜，聚砜，聚偏二氟乙烯，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，聚乙烯醇，聚苯醚，聚酰亚胺，聚四氟乙烯及其衍生物，或另外还有陶瓷，玻璃或毡。由多种材料组成的隔膜(复合物)也是可能的。
隔膜和由此产生的混合液流电池组可以以各种表现形式使用。对此的实例为平膜，袋式过滤器结构类型和卷绕的模块。这些实施方案是本领域技术人员已知的。优选使用平膜。
根据本发明使用的隔膜可以为了更好的稳定性而例如通过筛状或穿孔的塑料材料或织物来负载。
根据本发明使用的隔膜的厚度可以在宽范围内变动。典型的厚度在介于0.1μm和5mm之间，尤其优选在介于10μm和200μm之间的范围内。
除了上文描述的氧化还原活性组分、电解液和隔膜以外，根据本发明的氧化还原液流电池优选包含另外的组分。在这种情况下是：
●输送装置，如泵，以及槽和管，用于传输和储存氧化还原活性组分
●电极，优选由以下组成或包含以下：石墨、石墨纤维网、石墨纸、碳纳米管毯、活性炭、炭黑或石墨烯
●任选的集流体，例如由石墨或由金属组成
正极可以含有以下另外的材料或由它们组成：
经贵金属涂布的或经金刚石涂布的钛，石墨，碳化硅，尤其是经铂涂布的和/或经铱涂布的和/或经氧化钌涂布的钛，金刚石或用导电性成分例如硼掺杂的金刚石，玻璃碳(Lothar Dunsch:electrochemical reactions at glass carbon,Zeitschrift fürChemie,14,12,p 463–468，1974年12月)，铟锡氧化物，铅，铅银合金，例如具有1％银的铅银合金，锡，锡氧化物，炭黑，尖晶石(例如在EP 0042984中所描述)，钙钛矿(CaTiO3)，铜铁矿(包含铜氧化物和/或铁氧化物)，锑，铋，钴，铂和/或铂黑，钯和/或钯黑，锰，聚吡咯(例如描述于EP 0191726 A2、EP 0206133 A1中)，不锈钢，哈司特镍基合金或含铁铬镍的合金。
如果电解液具有>＝7-8的碱性pH值，则优选使用包含镍的负极。
在经涂布的电极材料的情况下，可以应用以下已知的涂布方法：化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电沉积、从液体溶液中无电流沉积，所述液体溶液包含溶解形式的金属和还原剂并且其中还原剂起将期望的金属沉积在表面上的作用。
负极包含锌并且此外例如还可以包含以下材料：
不锈钢，哈司特镍基合金或含铁铬镍的合金，石墨，石墨纤维网，石墨纸，碳纳米管毯，活性炭，炭黑或石墨。
根据本发明的氧化还原液流电池组包含集流体作为任选的但优选的组分。这些的任务在于产生电极材料与外部电源或者电流吸收器(Stromsenke)之间的尽可能好的电接触。
作为集流体，在根据本发明的氧化还原液流电池组中，使用铝，铝合金，铜，不锈钢，哈司特镍基合金，铁铬镍合金，经贵金属涂布的钛或钽，尤其是经铂涂布的和/或经铱涂布的和/或经氧化钌涂布的钛，铌，钽，铪或锆。
为了制备经涂布的集流体，尤其可以应用以下已知的涂布方法：化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电沉积、从液体溶液中无电流沉积，所述液体溶液包含溶解形式的金属和还原剂并且其中还原剂起将期望的金属沉积在表面上的作用。
根据本发明的氧化还原液流电池组可以用于各种各样的领域。在这种情况下，在最宽泛的意义上可以为用于移动和固定应用的电能的储存。本发明还涉及用于该目的的氧化还原液流电池组的用途。
应用的实例为作为固定储存器用于备用电源、峰值负载平衡以及用于电能的中间储存，所述电能来自可再生能源，尤其是在光伏和风力发电领域，来自燃气发电厂、燃煤发电厂、生物质发电厂、潮汐发电厂和海上发电厂(Meereskraftwerken)；和在电动领域使用，如作为储存器用于陆上交通工具、航空器和船舶中。
根据本发明的氧化还原液流电池组特别适合于小的氧化还原液流电池组系统，例如用于家庭中或也用于移动应用中，因为它们以与常规氧化还原液流电池组相比更小的体积保证了高的电功率和容量、低的自身功耗、低毒性和不复杂的构造以及低的运行成本。
根据本发明的氧化还原液流电池组可以以本身已知的方式以串联或并联方式彼此连接。
以下实施例阐释本发明而不将其限制于此。
在下文中示例性描述了两种可能的TEMPO/锌-混合液流电池组的构造。作为氧化还原活性锌化合物，使用二氯化锌。但是也可以使用相当的盐，如高氯酸锌或四氟硼酸锌。
实施例1
在第一实施例中，将TEMPO-甲基丙烯酸酯共聚物用作TEMPO化合物，为了与[2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基]-三甲基氯化铵的改进的溶解度，已经将其共聚。但是也可以使用具有另外的聚合物骨架和/或具有另外的赋予溶解度的基团的聚合物。作为另外的导电性添加剂，使用氯化钠。作为辅助添加剂，使用硝酸铵用于调节期望的pH至和用于稳定锌(II)/锌(0)氧化还原对。作为隔膜，使用具有1,000g/mol(道尔顿)尺寸排除极限的低成本渗析膜。
在图4中示出了上文描述的聚TEMPO/锌混合液流电池组的示例性充电/放电曲线。将水用作电解质溶剂。
实施例2
此外，在第二示例性电池组中使用低分子量TEMPO衍生物4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧(TEMPOL)。同样在4位可以存在改进TEMPO化合物的溶解度的另外的基团。作为隔膜，使用具有1,000g/mol(道尔顿)尺寸排除极限的低成本渗析膜。特别是在使用低分子量TEMPO衍生物时，使用离子选择性隔膜也是可能的，所述离子选择性隔膜仅对于特定的物质，例如仅对于阴离子或阳离子是可通过的。
图5中示出了上文描述的TEMPO/锌混合液流电池组的示例性充电/放电曲线。将水用作电解质溶剂。
因此在实验室规模构建的电池组的特征在于它们极其简单的构造，非常好的稳定性和寿命。这尤其归因于使用非常稳定的和氧不敏感的氧化还原活性物质。从一开始就可以达到具有对于充电过程超过1.75V的高的平均电压和对于放电过程超过1.65V的电压的稳定的充电/放电曲线(参见图4和5)。如此高的电压到目前为止仅在使用明显更毒和/或更昂贵的氧化还原活性化合物的情况下才可以达到。同样可能的是使用水性电解液在充电过程或者放电过程中达到了与非水性有机电解液相比更高的电流密度。

Claims (19)

1.用于储存电能的氧化还原液流电池组，其包含具有两个用于阴极液和阳极液的电极室的反应电池，所述电极室各自与至少一个液体储存器连接，通过对于阴极液中的氧化还原对不透过的半透性隔膜分开，并且配备有电极，其中所述电极室各自被电解质溶液填充，所述电解质溶液包含液体形式、溶解或分散在水性电解质溶剂中的氧化还原活性组分以及任选地溶于其中的导电性盐和可能的另外的添加剂，其特征在于，阳极液包含锌盐作为氧化还原活性组分，和阴极液包含分子中具有至少一个式I的基团的化合物作为氧化还原活性组分
Figure FDA0003658196500000011
其中，从式I的结构中的4位离开的线表示共价键，所述共价键连接式I的结构与分子的其余部分，和
R1、R2、R3和R4彼此独立地表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，电解质溶剂由水组成或由水和有机溶剂组成，在其中溶解了另外的物质。
3.根据权利要求1或2任一项所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，阴极液中的氧化还原活性组分在分子中包含1至6个式I的基团。
4.根据权利要求3所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，阴极液中的氧化还原活性组分在分子中包含1至3个式I的基团。
5.根据权利要求4所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，阴极液中的氧化还原活性组分为式Ia、Ib、Ic、Id、Ie和/或If的化合物
Figure FDA0003658196500000021
其中，
X表示q价无机或有机阴离子或这种类型的阴离子的混合物，
q为1至3的整数，
o为1至4的整数，
u为1至4的整数，
R8为二价至四价有机桥联基团，
R5为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、卤素、羟基、氨基、硝基或氰基，和
R6为带o倍正电荷的一价有机基团，或带o倍正电荷的一价杂环基团，
R9为带m倍正电荷的二价至四价有机基团，R7为带u倍负电荷的一价基团，
R10为带m倍负电荷的二价至四价有机基团，
Z为q价无机或有机阳离子或这种类型的阳离子的混合物，
f为1至3的整数，
l为具有值o/q或u/q的数，
m为1至4的整数，和
n表示具有值m/q的数。
6.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，
R6为带单倍正电荷的一价有机基团，
R9为带m倍正电荷的二价至四价季铵基团、二价至四价季鏻基团、二价至三价叔锍基团，或带m倍正电荷的二价至四价杂环基团，
R7为带单倍负电荷的羧基或磺酸基团，或带单倍负电荷的一价杂环基团，
R10为带m倍负电荷的被1或2个羧基或磺酸基团取代的亚烷基基团，或被1或2个羧基或磺酸基团取代的亚苯基基团，或被1或2个羧基或磺酸基团取代的二价杂环基团。
7.根据权利要求6所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，R6为带单倍正电荷的季铵基团、季鏻基团、叔锍基团，或带单倍正电荷的一价杂环基团。
8.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，阴极液中的氧化还原活性组分为式Ia或Id的化合物。
9.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，X选自卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子，和Z选自氢离子、碱金属阳离子或碱土金属阳离子以及取代的或未取代的铵阳离子。
10.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，使用式Ia的氧化还原活性化合物，其中R5为氢、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-部分氟代烷基或C1-C6-全氟烷基、C1-C6-部分氯代烷基或C1-C6-全氯烷基、C1-C6-氟氯烷基、苯基、苄基、氟、氯、羟基、氨基或硝基。
11.根据权利要求5所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，使用式Id的氧化还原活性化合物，其中R8为亚烷基、烷基三基、烷基四基、烷氧基二基、烷氧基三基、烷氧基四基、亚芳基、芳基三基、芳基四基、亚杂环基、杂环基三基或杂环基四基。
12.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，其包含作为氧化还原活性单元的具有式II的重复结构单元的低聚物或聚合物
Figure FDA0003658196500000051
其中
ME为衍生自可聚合的单体的重复结构单元，
BG为共价键或桥联基团，和
r为2至150的整数。
13.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，R1、R2、R3和R4表示C1-C6-烷基。
14.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，其具有锌固体阳极，所述锌固体阳极具有氧化还原对锌(II)/锌(0)。
15.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，其具有基于2,2,6,6-四甲基哌啶基氧的阴极，所述阴极具有氧化还原对2,2,6,6-四甲基哌啶基-N-氧代铵/2,2,6,6-四甲基-哌啶基-N-氧。
16.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组，其特征在于，电解液具有包含选自卤离子、氢氧根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子或四氟硼酸根离子的阴离子的导电性盐。
17.根据权利要求1或2所述的氧化还原液流电池组的用途，用于储存固定和移动应用的电能。
18.根据权利要求17所述的氧化还原液流电池组的用途，其特征在于，作为固定储存器用于备用电源、峰值负载平衡、用于电能的中间储存，所述电能来自可再生能源。
19.根据权利要求17所述的氧化还原液流电池组的用途，其特征在于，在家庭中或移动应用中使用。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015010083A1 (de) 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung
US20190247234A1 (en) * 2016-10-21 2019-08-15 Ohio State Innovation Foundation Antimicrobial wound care dressing
CN108467447A (zh) * 2018-04-03 2018-08-31 陕西科技大学 一种石墨烯改性氮氧自由基聚合物材料及其制备方法
DE102018003493A1 (de) 2018-04-30 2019-10-31 Friedrich-Schiller-Universität Jena Sole-Hybrid-Redox-Flow-Kavernenspeicher
CN108659162A (zh) * 2018-06-01 2018-10-16 陕西科技大学 一种季铵盐掺杂氮氧自由基聚合物及其制备方法
CN111244517B (zh) * 2018-11-28 2021-02-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性锌镍液流电池性能的恢复方法
DE102018009393A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Friedrich-Schiller-Universität Jena Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung
DE102018009363A1 (de) 2018-11-29 2020-06-04 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Batterie zur Speicherung von elektrischer Energie in Erdspeichern und deren Verwendung
US11271237B2 (en) * 2019-07-29 2022-03-08 Uchicago Argonne, Llc Organic redox molecules for flow batteries
EP4032136A1 (en) 2019-09-17 2022-07-27 The Lubrizol Corporation Redox flow battery electrolytes with 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole ("dmtd") and its derivatives
CN110994000B (zh) * 2019-12-18 2021-06-29 中盐金坛盐化有限责任公司 钙钛矿修饰的碳素电极的应用以及有机水相液流电池
KR20220160642A (ko) * 2020-04-01 2022-12-06 바스프 에스이 산화환원-유동 전지에서 전해질로서 사용하기 위한 tempo-유도체의 용액
CN111628185B (zh) * 2020-05-27 2021-11-16 西安交通大学 一种吡咯啉/烷氮氧自由基类化合物水系有机液流电池
CN111613823B (zh) * 2020-06-18 2022-11-29 中盐金坛盐化有限责任公司 聚合物液流电池系统
EP4174994A1 (en) 2021-10-28 2023-05-03 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast- Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Tunable redox flow battery

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807678A (zh) * 2009-02-18 2010-08-18 中国科学院大连化学物理研究所 电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用
CN102479968A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌/多卤化物储能电池
CN102652377A (zh) * 2010-04-27 2012-08-29 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
CN104220467A (zh) * 2012-04-16 2014-12-17 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN104282866A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种芳香含氟离子聚合物膜材料、其合成方法与应用
CN104582820A (zh) * 2012-08-14 2015-04-29 耶拿电池有限公司 具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和用于存储电能的半透膜
CN104813529A (zh) * 2012-11-13 2015-07-29 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池
WO2015120971A1 (de) * 2014-02-13 2015-08-20 Jenabatteries GmbH Redox-flow-zelle zur speicherung elektrischer energie und deren verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3024611A1 (de) 1980-06-28 1982-01-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Edelmetallfreie elektrode
EP0191726A3 (de) 1985-01-17 1988-05-11 Ciba-Geigy Ag Polypyrrol-Polyimidzusammensetzungen
EP0206133B1 (de) 1985-06-12 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Verwendung von Polypyrrol zur Abscheidung von metallischem Kupfer auf elektrisch nichtleitende Materialen
AU575247B2 (en) 1986-02-11 1988-07-21 Pinnacle Vrb Limited All vanadium redox battery
US9130218B2 (en) * 2012-04-04 2015-09-08 Battelle Memorial Institute Hybrid energy storage systems utilizing redox active organic compounds
KR101465732B1 (ko) * 2012-12-04 2014-12-01 한국에너지기술연구원 전 유기계 활물질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지
CN104716374B (zh) * 2013-12-15 2017-04-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌铁双液流电池
US9548509B2 (en) * 2014-03-25 2017-01-17 Sandia Corporation Polyoxometalate active charge-transfer material for mediated redox flow battery
US9793566B2 (en) 2015-04-17 2017-10-17 Battelle Memorial Institute Aqueous electrolytes for redox flow battery systems
DE102015010083A1 (de) 2015-08-07 2017-02-09 Friedrich-Schiller-Universität Jena Redox-Flow-Zelle zur Speicherung elektrischer Energie und deren Verwendung

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101807678A (zh) * 2009-02-18 2010-08-18 中国科学院大连化学物理研究所 电解质隔膜及其复合膜在酸性电解液液流储能电池中应用
CN102652377A (zh) * 2010-04-27 2012-08-29 住友电气工业株式会社 氧化还原液流电池
CN102479968A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种锌/多卤化物储能电池
CN104220467A (zh) * 2012-04-16 2014-12-17 旭硝子株式会社 电解质材料、液状组合物及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
CN104582820A (zh) * 2012-08-14 2015-04-29 耶拿电池有限公司 具有高分子化合物作为氧化还原对的氧化还原液流电池和用于存储电能的半透膜
CN104813529A (zh) * 2012-11-13 2015-07-29 旭化成电子材料株式会社 氧化还原液流二次电池用隔膜及使用其的氧化还原液流二次电池
CN104282866A (zh) * 2013-07-10 2015-01-14 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种芳香含氟离子聚合物膜材料、其合成方法与应用
WO2015120971A1 (de) * 2014-02-13 2015-08-20 Jenabatteries GmbH Redox-flow-zelle zur speicherung elektrischer energie und deren verwendung

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