WO2019210995A1 - Sole-hybrid-redox-flow-batterie - Google Patents

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WO2019210995A1
WO2019210995A1 PCT/EP2019/000131 EP2019000131W WO2019210995A1 WO 2019210995 A1 WO2019210995 A1 WO 2019210995A1 EP 2019000131 W EP2019000131 W EP 2019000131W WO 2019210995 A1 WO2019210995 A1 WO 2019210995A1
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WO
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redox
radical
flow battery
brine
redox flow
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Application number
PCT/EP2019/000131
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sigmar Schubert
Martin Hager
Original Assignee
Friedrich-Schiller-Universität Jena
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Publication date
Application filed by Friedrich-Schiller-Universität Jena filed Critical Friedrich-Schiller-Universität Jena
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • hybrid redox flow battery also known as hybrid redox flow battery (hybrid RFB), which uses caverns as a storage tank (ie, using brine)
  • a hybrid redox-flow battery consists of a galvanic cell, which consists of two polarity-specific chambers (half-cells), which are usually separated by a membrane or separator - im
  • RFB redox flow batteries
  • hybrid RFBs can be partially eliminated in hybrid RFBs, which also require two storage tanks (ie cavern storage) in which the redox active materials are dissolved in brine (ie concentrated brine - mainly sodium chloride or potassium chloride) (in classical RFBs in the electrolyte)
  • hybrid RFBs can also be used to design designs for which Only one single storage tank is necessary.
  • the (non-redox active) ions in the electrolyte allow charge exchange across the membrane. This holds the respective redox-active substances in the respective half cell.
  • Hybrid RFBs are also characterized by independent scalability of power (proportional to the size of the electrochemical cell or cell stack) and capacity (in proportion to storage volume).
  • Zinc-Cer hybrid systems B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: "A study of the Ce (III) / Ce (IV) redox couple for redox flow battery application", Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976; P. Leung, C. Ponce-de-Leon, C. Low, F. Walsh: "Zinc deposition and dissolution in methanesulfonic acid onto a carbon composite electrode as the negative electrode reaction in a hybrid redox flow battery ",
  • Zinc-iron hybrid systems use the less critical iron. However, so far often only more complex systems have been described here - which are not for the
  • Cavern storage are suitable.
  • various pH values K.Gong, X. Ma, KM Conforti, KJ Kuttler, JB Grunewald, KL Yeager, MZ Bazant, S.Gu, Y. Yan: "A zinc-iron redox-flow battery under $ 100 per kWh of System Capital Costs, Energy and Environmental Science 8, 2015, 2941).
  • Neutral systems have often been subject to low stability. This could only be reduced in KCI electrolytes by the addition of glycine (C. Xie, Y. Duan, W. Xu, H. Zhang, X. Li: "A low-cost neutral zinc-iron flow battery with high energy density for stationary energy storage ", Angewandte Chemie International Edition 56, 2017, 14953-14957).
  • zinc-halogen-flow batteries were described; In particular, the zinc-bromine-flow battery should be mentioned here (R. A. Putt, A. Attia,
  • conjugated polymers are less suitable as active material because their redox potential is highly dependent on the state of charge. This results in steep potential curves depending on the state of charge. Likewise, only 30 charge / discharge cycles were shown here, indicating a short life of the system. This system is therefore not
  • TEMPO derivatives have been described as further organic materials - from small molecules to polymers (WO 2017/084749 A1). However, these systems have so far been used only in aqueous solutions with some conductive salt (ammonium chloride). In these systems, e.g. TEMPO polymers studied (J. Winsberg, T. Janoschka, S. Morgenstern, T. Hagemann, S. Muench,
  • the invention has for its object to provide a hybrid redox flow battery, which in cavern storage with brine-based electrolyte on the one hand, a cost and cost savings in the field of used
  • Caverns secrete critical electrocyte i.e.
  • battery is used in the context of this description in its broadest sense. This can be a single rechargeable electrochemical cell or a combination of several such electrochemical cells.
  • a redox flow battery in which a redox-active material (preferably, but not exclusively zinc) is not present in all redox states in solution, as a dispersion or in liquid form, but also occurs in solid form on an electrode.
  • a redox-active material preferably, but not exclusively zinc
  • Fig. 1 a scheme of the brine-hybrid redox flow battery according to the invention is shown, which in two different designs is possible (A - with two separate electrolyte circuits and thus with two cavern storage and B - with only a single electrolyte circuit and thus with only one
  • Membrane / Separator 12 separate polarity specific chambers (one each for catholyte 1 and anolyte 2).
  • Type B-2 represents a special special form, since here the membrane / separator 12 is omitted and only one chamber 3 with the two
  • Electrodes 4, 5 exists.
  • the two electrodes 4, 5 are used for charging and discharging the battery via the current conductor 13.
  • the electrolytes are fed separately in the design A via the inflow nozzle 6, 7 and again separated the discharge nozzle 8, 9 derives.
  • the electrochemical cell 14 see. Fig. 2 - connected to two cavern storage 16, 17.
  • the Electrolytes 19, 20 conveyed from the cavern by means of pumps 22 in the cell 14 and again passed through the piping 24 in the caverns 16, 17.
  • the electrochemical cell 15 - cf. Fig. 2 - is here with only a single cavern 18 connected (supply line - 23, pump - 22, return - 24).
  • the electrolyte 21 contains both uncharged active species, i. a zinc salt and the active compound of the catholyte (e.g., TEMPO compound) in brine.
  • the caverns 16, 17, 18 are each filled with the redox-active components which are dissolved in the brine or in solid form (i.e., dispersed). If necessary, further conductive additives and other auxiliary additives can be additionally solved.
  • Piperidinyloxyl-based electrode such as a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) based cathode (as a small organic molecule or TEMPO-containing polymer).
  • Zinc is characterized by comparatively low costs - currently about $ 3,500 / ton.
  • iron compounds iron (II) and iron (III)
  • other organic active substances or active substance-containing polymers are also suitable.
  • the current collector 13 all components are referred to, which allow the transmission of electric current to the electrodes. At the electrodes (cathode 4 and anode 5), which are in direct contact with the electrolyte, the redox reactions take place.
  • the electrolyte itself consists of brine which contains the redox-active species as well as organic or inorganic salts (conductive additives). In addition, further auxiliary additives may be contained in the electrolyte.
  • the redox-active anode material is zinc. Particularly noteworthy are the different
  • the active material zinc occurs both in dissolved and solid form in the battery.
  • the zinc solid anode may be permanently present as a metallic electrode or may be formed in situ during charging of the battery on an electrically conductive surface within the chamber by the reduction of zinc cations.
  • the zinc cations may function primarily as an active material but also secondarily as a conductive additive or as part of a master additive mixture.
  • the cathode also called catholyte, is formed by the redox-active substance 2, 2, 6, 6-tetrasubstituted piperidinyloxyl.
  • a preferred representative thereof is 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy
  • the 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidinyl can be used both as a low molecular weight or as an oligomeric compound or as part of a high molecular weight compound, also called macromolecule. In the latter case, the 2, 2,6,6-tetrasubstituted piperidinyloxyl units are located in the side chains of one
  • the macromolecule itself may, in addition to the side chains containing redox-active units, additionally carry further side chains which, for example, improve the solubility in the brine electrolyte.
  • the piperidinyloxyl unit may still be modified by further substituents.
  • the cathode can molecules with the 2,2,6,6-tetrasubstituted Piperidinyloxyl units both in dissolved form or as a dispersion in an aqueous or aqueous-organic electrolyte.
  • the molecules having the 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidinyloxyl units may also be liquid compounds.
  • the 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidinyloxyl units are oxidized during the charging process to N-oxoammonium units and reduced again to the piperidinyloxyl during discharge.
  • a catholyte which contains a compound having at least one radical of the formula I in the molecule as the redox-active component
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, alkyl, cycloalkyl , Aryl or aralkyl.
  • radical of formula I may be part of a low molecular weight, oligomeric or polymeric molecule.
  • oligomeric molecules are compounds which contain two to ten recurring monomers derived from monomers Have structural units, each carrying a radical of formula I.
  • other monomers to improve the solubility may be included.
  • polymeric molecules are to be understood as meaning compounds which have more than ten, preferably eleven to fifty monomer units derived from repeating structural units each carrying a radical of the formula I.
  • the catholyte contains a redox-active component having one to four and most preferably one to two radicals of the formula I in the molecule.
  • the catholyte contains as redox-active component a compound of the formulas Ia, Ib, Ic and / or III,
  • R5 is hydrogen, alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclyl, halogen, hydroxy, amino, nitro, cyano or a zwitterionic substituent (in this case particularly preferably formulas IIa-c and very particularly preferably IIa),
  • R 9 is an m-fold, preferably a single negatively charged monovalent radical, in particular a carboxyl or sulfonic acid radical or an m-fold, preferably a singly negatively charged monovalent heterocyclic radical, and very particularly preferably sulfate and thus gives compound II Id .
  • n is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2, and most preferably
  • o is an integer from 1 to 3, preferably 1 to 2 and very particularly preferably 1 cat 0+ denotes an o-valent inorganic or organic cation or a mixture of such cations, more preferably Na + , K + , Zn 2+ ,
  • R10 is a p-fold, preferably a singly positively charged monovalent organic radical, in particular a quaternary ammonium radical, a quaternary
  • r is an integer from 1 to 4, preferably 1 to 2 and very particularly preferably 1,
  • An r is an R-valent inorganic or organic anion or a mixture of such anions, particularly preferably chloride,
  • Rn is a divalent to tetravalent organic bridging group, this may also be a zwitterionic bridge (with positive and negative balancing charge),
  • R 12 is a t-fold positively charged divalent to tetravalent organic radical
  • bivalent or tetravalent quaternary ammonium radical is in particular a bivalent or tetravalent quaternary ammonium radical, a bivalent or tetravalent quaternary phosphonium radical, or a t-fold positively charged bivalent to tetravalent heterocyclic radical,
  • R13 is a U-fold negatively charged di- to tetravalent organic radical
  • Sulfonic acid groups is substituted divalent heterocyclic radical
  • s is an integer from 1 to 4, preferably 1 to 2 and very particularly preferably 1
  • t is an integer from 2 to 4, preferably 2 to 3 and very particularly preferably 2
  • u is an integer from 2 to 4, preferably 2 to 3 and most preferably 2.
  • redox-active components used according to the invention are oligomers or polymers which have a backbone which contains a plurality of the above-defined redox-active units of the formula I.
  • oligomers or polymers having a plurality of redox-active units of the formula I are oligomers or polymers containing the repeating structural units of the formula IV.
  • Comonomer to improve the solubility and x is an integer from 2 to 150, preferably from 2 to 80 and most preferably from 8 to 40.
  • comonomer (x + y) is an integer from 2 to 150, preferably from 2 to 80 and most preferably from 8 to 40.
  • the ratio of x / y is preferably 1: 2 to 2: 1 and most preferably 1: 1.
  • the repeating units Mon and CoMon form the backbone of the oligomer or polymer which contains several units of the above-defined redox-active unit of the formula I.
  • oligomers / polymers of structure V with acrylates and their copolymers (Va), methacrylates and their copolymers (Vb), acrylamides and their copolymers (Vc), methacrylamides and their copolymers (Vd), vinyl ethers and their copolymers (Ve) , quaternized polyethyleneimines and their copolymers (Vf), quaternized polyvinylamines and their copolymers (Vg, Vh) and polyethylene glycols (Vi).
  • the alkyl group may be both branched and unbranched.
  • An alkyl group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to four
  • alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, n-hexyl, n-heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl or eicosyl. Particularly preferred are alkyl groups having one to two carbon atoms. Alkyl groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Carboxylamid- or sulfonic acid amide groups with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • the alkoxy group may consist of an alkyl moiety which may be both branched and unbranched.
  • An alkoxy group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably one to ten carbon atoms. Examples of alkoxy groups are:
  • the haloalkyl group may be both branched and unbranched. Contains a haloalkyl group
  • halogen atoms typically one to twenty carbon atoms, which in turn are independently substituted with one or more halogen atoms, preferably one to ten carbon atoms.
  • halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine or iodine. Preference is given to fluorine and chlorine.
  • haloalkyl groups are:
  • the cycloalkyl group is typically a cyclic group containing from three to eight, preferably five, six or seven ring carbon atoms, each of which may be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which can form another ring together with the ring carbons to which they are attached.
  • cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclopentyl or cyclohexyl. Cycloalkyl groups can
  • Carboxylamid- or sulfonic acid amide groups with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • One of the radicals Ri, R2, R3, R4, R5, R6> R7, and / or R 8 is aryl, then the aryl group is typically a cyclic aromatic group containing five to fourteen carbon atoms which may be substituted in each case independently of one another.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which together with the ring carbon atoms to which they are attached can form a further ring.
  • aryl groups are phenyl, biphenyl, anthryl or phenantolyl.
  • Aryl groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxamide or sulfonamide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • the heterocyclyl group may typically have a cyclic group having four to ten ring carbon atoms and at least one ring heteroatom, each of which may be substituted independently of one another.
  • substituents are alkyl groups, or two alkyl groups which together with the ring carbons to which they are attached can form a further ring. Examples for
  • Heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur.
  • Examples of heterocyclyl groups are furyl, thienyl, pyrrolyl or imidazolyl.
  • Heterocyclyl groups are preferably aromatic. Heterocyclyl groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Sulfonic acid groups with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • aralkyl is typically an aryl group, with aryl previously defined, to which is covalently bonded an alkyl group.
  • the aralkyl group may be substituted on the aromatic ring, for example with alkyl groups or with halogen atoms.
  • An example of an aralkyl group is benzyl.
  • Aralkyl groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Sulfonic acid groups with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with Carboxylamid- or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • the amino group may be unsubstituted or carry one or two or three substituents, preferably alkyl and / or aryl groups.
  • Alkyl substituents can be both branched and unbranched.
  • a mono or dialkylamino group typically contains one or two alkyl groups of one to twenty carbon atoms, preferably one to six carbon atoms. Examples of monoalkylamino groups are methylamino, ethylamino, propylamino or butylamino. Examples of dialkylamino groups are: diethylamino, di-propylamino or di-butylamino. Examples of trialkylamino groups are: triethylamino, tri-propylamino or tri-butylamino.
  • radical R 5 signifies halogen, this is to be understood as meaning a covalently bonded fluorine, chlorine, bromine or iodine atom. Preference is given to fluorine or chlorine.
  • radical R 5 has a zwitterionic structure, it is to be understood as a neutral-charged radical in which the same number of positive and negative charges are present. Preferred are here as positively charged
  • Components Ammonium compounds, phosphonium compounds in combination with negative carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates.
  • bivalent to tetravalent organic bridging group an organic radical which is connected via two, three or four covalent bonds to the rest of the molecule.
  • divalent organic radicals are examples of divalent organic radicals.
  • Rn as a zwitterionic structure is to be understood as meaning an outwardly neutral charged bridge in which there are the same number of positive and negative charges.
  • Preferred are here as positively charged components Ammonium compounds, phosphonium compounds in combination with negative carboxylates, sulfonates, sulfates, phosphates.
  • Alkylene groups can be both branched and unbranched.
  • Alkylene group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably two to four carbon atoms. Examples of alkylene groups are:
  • Alkylene groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with
  • Alkyleneoxy and poly (alkyleneoxy) groups may contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkyleneoxy or in a poly (alkyleneoxy) group typically contains from two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkyleneoxy) groups can vary widely. Typical numbers of repeating units range from 2 to 50.
  • Examples of alkyleneoxy groups are: ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy.
  • Examples of poly (alkyleneoxy) groups are: poly (ethyleneoxy),
  • Alkyleneamino and poly (alkyleneamino) groups may contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkyleneamino or in a poly (alkyleneamino) group typically contains from two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkyleneamino) groups can vary widely. Typical numbers of repeating units range from 2 to 50.
  • Examples of alkyleneamino groups are: ethylene-amino, propyleneamino, and butyleneamino.
  • Examples of poly (alkyleneamino) groups are: poly (ethylene-amino), poly (propyleneamino) and poly (butyleneamino). Cycloalkylene groups typically contain five, six or seven
  • Ring carbon atoms each of which may be independently substituted.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which
  • cycloalkylene group is cyclohexylene.
  • Cycloalkylene groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Arylene groups are typically cyclic aromatic groups containing five to fourteen carbon atoms, each independently
  • arylene groups are o-phenylene, m-phenylene, p-phenyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenantolyl, 2-phenantolyl, 3 Phenantolyl, 4-phenantolyl or 9-phenantolyl.
  • Arylene groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxamide or sulfonamide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which together with the ring carbon atoms to which they are attached can form a further ring.
  • Heterocyclylene groups are typically cyclic groups having four to ten ring carbon atoms and at least one ring heteroatom, each
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur. examples for
  • Heterocyclylene groups are furandiyl, thiophenediyl, pyrrolidinyl or imidazolediyl. Heterocyclylene groups are preferably aromatic. Heterocyclyl groups may optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxamide or sulfonamide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms. Further examples of substituents are alkyl groups, or two Alkyl groups which together with the ring carbons to which they are attached can form another ring.
  • Aralkylene groups are typically aryl groups to which one or two alkyl groups are covalently bonded. Aralkyl groups can via their aryl radical and their
  • Alkyl radical or be covalently connected via two alkyl radicals with the rest of the molecule.
  • the aralkylene group can be attached to the aromatic ring, for example with
  • Alkyl groups or substituted with halogen atoms are Alkyl groups or substituted with halogen atoms.
  • aralkylene groups are benzylene or dimethylphenylene (xylylene).
  • Rn as a trivalent organic radical are alkyltriyl, alkoxytriyl,
  • These radicals correspond to the bivalent radicals already described in detail above with the difference that they are connected to three covalent bonds instead of two covalent bonds to the rest of the molecule.
  • Rn as tetravalent organic radical are alkylquaternyl
  • Bindings instead of two covalent bonds are connected to the rest of the molecule.
  • Rio is a p-well positively charged, preferably a singly positively charged monovalent organic radical. This is usually alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, containing one to four positively charged radicals, in particular quaternary ammonium radicals, quaternary phosphonium radicals, ternary sulfonium radicals or a mono- to quadruple charged monovalent heterocyclic radical.
  • the charge equalization takes place via the one or more corresponding anions.
  • the attachment of the r-fold positively charged residue the piperidine-1-oxylrest preferably takes place via the heteroatom of the t-fold positively charged radical.
  • Particularly preferred examples of radicals are the radicals Rio - N + R 4 R 15 R 16, -P + R 4 R 5 R 6, or Het ⁇ where R I4, I6 independently R 15 and R
  • each other is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl, and Het represents a monovalent and simply positively charged heterocyclic radical containing one to three ring nitrogen atoms or one ring nitrogen atom and a to two
  • ring oxygen atoms or ring sulfur atoms particularly preferably a monovalent imidazolium, pyridinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium or morpholinium radical.
  • R 12 is a t-fold positively charged divalent to tetravalent organic residue. It is an organic residue that has t positively charged groups and is linked to the rest of the molecule through two, three, or four covalent bonds. Examples of R 12 correspond to the examples listed above for Rn with the difference that these radicals are additionally substituted by t positively charged groups or have t positively charged groups in the molecular skeleton. Thus, R 12 may be alkylene, alkylenoxy, poly (alkyleneoxy), alkyleneamino,
  • positively charged groups are quaternary ammonium, quaternary phosphonium, ternary sulfonium or a t-fold charged di- to tetravalent heterocyclic radical.
  • the t-fold positively charged radical R 12 to the piperidine-1 - oxylreste preferably takes place via the heteroatoms of the t-fold positively charged residue.
  • radicals R 12 are the radicals -N + Ri 7 Ri 8 -Ri 9 - [N + R 17 Ri 8 ] f -, or - [Het m + ] f -, where R 17 and R 18 independently of one another are alkyl , Cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl, f is 1 to 4, R 19 is f + 1 -valent organic radical and Het is a bi- or tetravalent and represents positively charged heterocyclic radical which has one to three ring nitrogen atoms or one ring nitrogen atom and one to two ring oxygen atoms or ring sulfur atoms, more preferably a di- to tetravalent imidazolium, pyridinium, guanidinium, uronium, Thiouronium, piperidinium or morpholinium residue.
  • Examples of divalent organic radicals R 19 are alkylene, cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene. These radicals have already been described in detail above.
  • Examples of trivalent organic radicals Rig are alkyltriyl, cycloalkyltriyl, aryltriyl, aralkyltriyl or heterocyclyltriyl. These radicals correspond to the bivalent radicals already described in detail above with the difference that they are connected to three covalent bonds instead of two covalent bonds to the rest of the molecule.
  • tetravalent organic radicals R-ig are alkylquaternyl, cycloalkylquaternyl, arylquaternyl, aralkylquaternyl or heterocyclylquaternyl. These radicals correspond to the bivalent radicals already described in detail above, with the difference that they are connected to four covalent bonds instead of two covalent bonds to the rest of the molecule.
  • Rg is a m-fold negatively charged, preferably a single negatively charged monovalent organic radical.
  • This is usually alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl or heterocyclyl containing one to four simply negatively charged radicals, in particular one to four carboxylic acid residues or one to four sulfonic acid residues or one with one to four carboxylic acid residues or with one to four sulfonic acid residues substituted monovalent heterocyclic radical.
  • the charge balance is effected via the corresponding cations.
  • the attachment of the m-fold negatively charged radical to the piperidine-1-oxylrest takes place preferably via a carbon atom of the singly negatively charged radical.
  • R13 is a doubly negatively charged, preferably a singly or doubly negatively charged bivalent to tetravalent organic radical. This is an organic radical that has m simply negatively charged groups and that has two, three or four covalent bonds connected to the rest of the molecule. Examples of R13 correspond to the examples listed above for Rn with the difference that these radicals are additionally substituted by u simply negatively charged groups or u have negative charged groups in the molecular skeleton.
  • R- 3 may denote alkylene, alkyleneoxy, poly (alkyleneoxy), alkyleneamino, poly (alkyleneamino), cycloalkylene, arylene, aralkylene or heterocyclylene substituted with u simply negatively charged groups.
  • singly negatively charged radicals are carboxylic acid radicals or sulfonic acid radicals or monovalent heterocyclic radicals substituted by one to four carboxylic acid radicals or by one to four sulfonic acid radicals.
  • Charge compensation occurs via the cation or cations.
  • the connection of the u-fold negatively charged radical to the piperidine-1-oxylrest preferably takes place via a carbon atom of the u-fold negative
  • the redox-active components of the formulas Ic and II Ib used according to the invention have counterions An r . This compensates for the positive charges present in the remainder of the molecule.
  • the counterions An r may be inorganic or organic r-valent anions.
  • inorganic anions On r are halide ions, such as fluoride, bromide or iodide, or hydroxide ions or anions of inorganic acids, such as phosphate, sulfate, nitrate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, chlorate,
  • halide ions such as fluoride, bromide or iodide
  • hydroxide ions or anions of inorganic acids such as phosphate, sulfate, nitrate, hexafluorophosphate, tetrafluoroborate, perchlorate, chlorate
  • anions are monovalent or polyvalent
  • Carboxylic acids or mono- or polyhydric sulfonic acids these acids may be saturated or unsaturated.
  • organic acid anions are acetate, formate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, pentafluoroethanesulfonate, nonafluorobutanesulfonate, butyrate, citrate, fumarate, glutarate, lactate, malate, malonate, oxalate, pyruvate or tartrate.
  • the redox-active components of the formulas Ib, Ille and IIId used according to the invention have counterions Kat 0+ . Through these, those in the rest of the molecule balanced negative charges.
  • the counterions cat 0+ may be inorganic or organic o-valent cations.
  • inorganic cations Cat 0+ are hydrogen ions or mono- or polyvalent metal ions. Preference is given to using hydrogen ions or monovalent or divalent metal ions, in particular alkali metal or alkaline earth metal cations, and very particular preference to using sodium or zinc ions.
  • organic cations are ammonium Kat 0+, imidazolium, pyridinium, guanidinium, uronium, thiouronium, piperidinium, morpholinium or
  • catholyte which, as the redox-active component, defines those defined above
  • catholyte used which as redox-active component the above-defined compounds of the formulas Va, Vb, Vc and / or Vd (and their copolymers, and in this case particularly preferably with zwitterion-containing comonomer).
  • catholyte which contains an iron compound as the redox-active component.
  • iron (II) or iron (III) salts are based, for example, on iron (II) or iron (III) salts.
  • organic compounds / polymers for stabilizing the iron can be added here
  • the zinc salts used as the anolyte in the redox flow battery according to the invention are generally zinc salts in the oxidation state II.
  • the zinc salts used according to the invention are preferably water-soluble.
  • Zinc salts may have any inorganic or organic anions.
  • zinc salts are zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc nitrite, zinc hydrogen carbonate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc tetrafluoroborate and zinc hexafluorophosphate.
  • zinc salts with inorganic anions it is also possible to use zinc salts with organic anions, for example zinc acetate, zinc oxalate or zinc formate.
  • Water solubility of a compound in the context of this description is understood as meaning a solubility of at least 1 g of the compound in 1 l of water at 25.degree.
  • the anode may consist of any electrically conductive material, preferably of metal, in particular of zinc or zinc alloys.
  • metallic zinc is deposited on the electrode surface.
  • metallic zinc transfers from the electrode surface to zinc ions through the release of two electrons, which accumulate in the anolyte.
  • the brine hybrid redox flow battery according to the invention is characterized by a high level of environmental compatibility, since critical and toxic redox-active
  • Substances can be completely dispensed with. Both the redox pair zinc (li) / zinc (0) and the catholyte used can be used underground in cavern storage facilities.
  • the zinc anode is inexpensive can be produced.
  • the zinc salts can surprisingly be very well dissolved in saturated salt solution (brine) to high concentrations and allow in this way a very high energy density.
  • brine saturated salt solution
  • a higher voltage can be achieved.
  • the system can be reduced to a single cavern and also a design is possible, which dispenses entirely with a membrane / separator. As a result, very high construction costs can be saved.
  • the redox-active components are preferably used in dissolved form.
  • redox-active components containing radicals of the formula I whose molar masses are in the range from 150 to 40,000 g / mol, preferably in the range from 150 to 2,000 g / mol and very particularly preferably in the range from 150 to 800 g / mol.
  • the redox flow battery according to the invention may contain, in addition to the redox-active components described above, further elements or components customary for such cells.
  • redox-active components are used in both chambers or in the one chamber in the case of type B, which are separated from one another by a semipermeable membrane / microporous separator (types A and B1) and which are arranged in the chambers dissolved, liquid or in dispersed form.
  • the electrolyte consists of brine in which additional substances are dissolved. These serve to balance the charge during charging or discharging of the battery or have a positive influence on the stability or the performance parameters the battery. Substances responsible for charge balancing
  • auxiliary additives Called guiding additives and substances that have positive effects on stability or performance parameters are called auxiliary additives.
  • the conductive additives are usually organic or inorganic salts.
  • catholyte contains, in addition to the sols, the redox-active cathode material 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidinyloxyl, in particular TEMPO or iron salts.
  • the anolyte contains, in addition to the sols, the redox-active anode material zinc (II). Similarly, zinc (II) cations may also be part of the additives.
  • the redox-active anode material zinc (II) may be contained in both the anolyte and the catholyte. In the case of type B2 both substances are dissolved in the electrolyte.
  • the redox flow battery according to the invention contains a semipermeable membrane or a microporous separator.
  • the membrane may include, but is not limited to, a size exclusion membrane, e.g. As a dialysis membrane, but also act on an ion-selective membrane.
  • the membrane prevents the passage of the redox-active 2,2,6,6-tetrasubstituted piperidinyloxyl compound or the iron compound into the anode compartment.
  • the passage of dissolved zinc (II) cations does not have to, but can also be inhibited by the membrane.
  • the membrane used according to the invention for example a membrane permeable to ions of the conductive additive or a dialysis membrane, separates the membrane redox-active components in the two chambers.
  • the materials of the membrane may consist of plastics, ceramics, glasses, metals or textile fabrics.
  • materials are organic polymers, such as cellulose or modified cellulose, for example cellulose ethers or cellulose esters, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyesters, polyurethanes, polyamides, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyphenylene oxide, polyimides, polytetrafluoroethylene and derivatives thereof, or continue ceramics, glasses or felts. Also from several organic polymers, such as cellulose or modified cellulose, for example cellulose ethers or cellulose esters, polyethersulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyesters, polyurethanes, polyamides, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyphenylene oxide, polyimides, polytetrafluoroethylene and derivatives thereof, or continue ceramics, glasses or
  • the membranes and the resulting hybrid flow batteries can be used in various forms. Examples are
  • the thickness of the membrane used according to the invention can vary within wide limits. Typical thicknesses are in the range between 0.1 pm and 5 mm, particularly preferably between 10 pm and 200 pm.
  • the redox flow cell according to the invention preferably contains further components. It refers to:
  • Conveyors such as pumps, as well as caverns as storage and pipes for the transport and storage of redox-active components
  • Electrodes preferably consisting of or containing graphite, graphite fleece, graphite paper, carbon nanotube carpets, activated carbon, soot or
  • the hybrid redox flow battery of the invention can be used to store electrical energy for stationary applications.
  • the invention also relates to the use of the redox flow battery for these purposes. Examples of applications are stationary storage applications for the storage of electricity from renewable energy sources, in particular in the photovoltaic and wind power sector, from gas, coal, biomass, tidal and marine power plants.

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Abstract

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie zu schaffen, welche bei Kavernenspeichern mit Sole-basiertem Elektrolyt zum einen eine Kosten- und Aufwandseinsparungen im Bereich der verwendeten Komponenten, im Besonderen im Bereich der redoxaktiven Substanzen gestattet und zusätzlich eine verbesserte Unempfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen − wie beispielswiese Sauerstoff − aufweist. Die Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie gelöst, welche eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt enthält, wovon mindestens eine Elektrodenkammer mit mindestens einer Kaverne in Verbindung steht, und die mit Elektroden ausgerüstet sind, wobei die Elektrodenkammern mit Sole-haltigen Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt ein Zinksalz in Sole als redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel (I) im Molekül als redoxaktive Komponente enthält worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel (I) mit dem Rest des Moleküls verbindet, und R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.

Description

Beschreibung
SOLE-HYBRID-REDOX-FLOW-BATTERIE
Die Erfindung betrifft eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie, auch als Hybrid-Redox- Fluss-Batterie (Hybrid-RFB) bekannt, welche Kavernen als Speichertank nutzt (d.h. unter Nutzung von Sole-Flüssigkeit (engl.„Brine“). Diese Batteriesysteme ermöglichen die Speicherung von elektrischer Energie auf Basis von elektrochemischen Reaktionen. Eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie besteht aus einer galvanischen Zelle, welche aus zwei polaritätsspezifischen Kammern (Halbzellen) aufgebaut sind. Diese sind zumeist durch eine Membran bzw. Separator abgetrennt - im Gegensatz zu Redox-Flow-Batterien (RFB) kann bei den Hybrid-RFB diese allerdings teilweise entfallen. Zusätzlich sind zwei Speichertanks (d.h. Kavernenspeicher) notwendig - in welchem die redoxaktiven Materialien in Sole (d.h. konzentrierte Salzlösung - hauptsächlich Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid) gelöst vorliegen (in klassischen RFBs im Elektrolyten). Allerdings können auch hier bei Hybrid-RFBs Bauformen ermöglicht werden, bei welchen nur ein einziger Speichertank notwendig ist.
Während des Lade- bzw. Entladevorgangs ermöglichen die (nicht-redoxaktiven) Ionen im Elektrolyten einen Ladungsaustausch über die Membran hinweg. Diese hält die jeweiligen redoxaktiven Stoffe in der jeweiligen Halbzelle.
Hybrid-RFB zeichnen sich ebenfalls durch eine unabhängige Skalierbarkeit von Leistung (proportional zur Größe der elektrochemischen Zelle bzw. des Zellstapels) und der Kapazität (proportional zum Speichervolumen) aus.
Aufgrund der Größe der Kavernenspeicher (mehrere 100.000 m3) sind die
resultierenden Sole-Hybrid-Redox-Flow-Kavernenspeicher sehr große stationäre Energiespeicher im Leistungsbereich von 100 MW bis in den GW-Bereich und mit
BESTATIGUNGSKOPIE Kapazitäten von mehreren hundert MWh bis hin zu GWh. Diese Speicher können u.a. zur Speicherung von überschüssigem Strom aus erneuerbaren Energien
(Photovoltaik bzw. Windenergie) genutzt werden. Kavernen Batteriespeicher wurden bislang nur in einem einzigen Patent beschrieben (WO 2018/007598 A1 ) bzw. sind durch das Projekt brine4power öffentlich bekannt (www.ewe-gasspeicher.de/home/b4p; letzter Zugriff: 14.02.2018). Diese Ansätze beruhen allerdings auf der Verwendung von Anolyten und Katholyten auf Basis von organischen Polymeren. Hierdurch sind die erreichbaren Energiedichten allerdings begrenzt (vgl. auch Tobias Janoschka et al.: "An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials", Nature 2015, 527, 78-81 ). Es wurden Energiedichten von 10 Wh/L für verdünnte Salzlösungen beschrieben - WO 2018/007598 A1 nennt beispielhaft 25 Wh/L. Diese Energiedichten liegen maximal im Bereich von kommerziellen Vanadium-RFBs. Weitere Systeme
basierend auf Sole in Kavernen sind nicht bekannt.
Bislang wurden nur klassische Hybrid-Redox-Flow-Batterien beschrieben, welche alle max. nur Lösungen mit niedrig konzentrierten Salzlösungen nutzen - kein System basiert auf gesättigten Salzlösungen.
Zu den wichtigsten bislang beschriebenen RFB-Systemen zählen hier:
Zink-Cer Hybridsysteme (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai:“A study of the Ce(lll)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application”, Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976; P. Leung, C. Ponce-de-Leon, C. Low, F. Walsh:“Zinc deposition and dissolution in methanesulfonic acid onto a carbon composite electrode as the negative electrode reactions in a hybrid redox flow battery”,
Electrochimica Acta 56, 2011 ,6536-6546), Zink-Nickel (J. Cheng, L. Zang, Y. Yang,
Y. Wen, G. Cao, X. Wang,“Preliminary study of a single flow zinc-nickel battery”, Electrochemistry Communications 9, 2007, 2639-2642), Zink-Chrom (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe:“Chromium redox couples for application to redox flow batteries”, Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87).
Allerdings scheiden diese kritischen Schwermetalle (Ce, Cr) aufgrund ihrer Giftigkeit bzw. fehlender Umweltverträglichkeit für den Einsatz in unterirdischen
Kavernenspeichern aus bzw. nutzen konzentrierte Säure-Lösungen bzw. Laugen- Lösungen (mit hieraus resultierenden sehr niedrigen bzw. sehr hohen pH-Werten).
Zink-Eisen-Hybridsysteme nutzen das unkritischere Eisen. Allerdings wurden hier bislang oft nur aufwändigere Systeme beschrieben - welche sich nicht für die
Kavernenspeicher eignen. Beispielsweise die Nutzung von verschiedenen pH- Werten (K. Gong, X. Ma, K. M. Conforti, K. J. Kuttler, J. B. Grunewald, K. L. Yeager, M. Z. Bazant, S. Gu, Y. Yan:“A zinc-iron redox-flow battery under $100 per kW h of System Capital cost”, Energy and Environmental Science 8, 2015, 2941). Neutrale Systeme leiten bislang oft unter einer geringen Stabilität. Diese konnte nur in KCI- Elektrolyten durch die Zugabe von Glycin gemindert werden (C. Xie, Y. Duan, W. Xu, H. Zhang, X. Li:“A low-cost neutral zinc-iron flow battery with high energy density for stationary energy storage”, Angewandte Chemie International Edition 56, 2017, 14953 -14957).
Weiterhin wurden auch Zink-Halogen-Flow-Batterien beschreiben; hierbei ist insbesondere die Zink-Brom-Flow-Batterie zu nennen (R. A. Putt, A. Attia,
"Development of zinc bromide batteries for stationery energy storage,” Gould, Inc., for Electric Power Research Institute, Project 635-2, EM-2497, 1982). Beim Laden entsteht bei diesen Batterien elementares Brom aus dem gelösten Bromid. Dieses hochgiftige Element muss am Austreten gehindert werden - so werden hier beispielsweise Komplexierungsmittel eingesetzt. Das Redoxpaar Bromid/Brom scheidet wegen der Giftigkeit aus. Das gleiche gilt auch noch für das etwas weniger kritische lodid/lod (. Li, Z. Nie, M. Vijayaku mar, G. Li, J. Liu, V. Sprenkle, W. Wang: “Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery”, Nature Communications 6, 2015, 6303). Neben den Metallen und Halogenen eignen sich insbesondere auch organische Aktivmaterialien als zweites Redoxpaar in Zink-Hybrid-RFBs. So wurde eine Hybrid- RFB beschreiben, welche aus einer festen Zink-Anode und einer Polyanilin-Kathode besteht. Polyanilin (PANI) ist ein konjugiertes Makromolekül und wird in diesem Fall in Form von Partikeln (als Suspension) in einem wässrigen Elektrolyt eingesetzt (Y. Zhao, S. Si, C. Liao:“A single flow zinc//polyaniline Suspension rechargeable battery”, Journal Power Sources, 2013, 241 ,449-453). Allerdings sind konjugierte Polymere als Aktivmaterial schlechter geeignet, da ihr Redoxpotential stark abhängig vom Ladezustand ist. Somit ergeben sich steile Potential kurven in Abhängigkeit zum Ladezustand. Ebenso wurden hier nur 30 Lade-/Entladezyklen gezeigt, was auf eine kurze Lebensdauer des Systems hindeutet. Dieses System ist daher nicht
praxisrelevant.
Weiterhin wurde ein membranloses Batteriesystem beschrieben, welches auf Zink und Benzochinon beruht (P. K. Leung, T. Martin, A. A. Shah, M. R. Mohamed, M. A. Anderson, J. Palma:“Membrane-Iess hybrid flow battery based on low-cost elements“, Journal of Power Sources 341 , 2017, 36-45). Allerdings ist Benzochinon giftig und weist nur eine sehr schlechte Wasserlöslichkeit auf - somit ist es nicht für den Kaverneneinsatz (in unterirdischen Speichern) geeignet.
Als weitere organische Materialien wurden TEMPO-Derivate beschreiben - von kleinen Molekülen bis hin zu Polymeren (WO 2017/084749 A1 ). Allerdings wurden diese Systeme bislang nur in wässrigen Lösungen mit etwas Leitsalz (Ammonium chlorid) verwendet. Es wurden bei diesen Systemen z.B. TEMPO-Polymere untersucht (J. Winsberg, T. Janoschka, S. Morgenstern, T. Hagemann, S. Muench,
G. Hauffman, J.-F. Gohy, M. D. Hager, U. S. Schubert:“Poly(TEMPO)/zinc hybrid- flow battery: A vovel,“green,” high voltage, and safe energy storage System“, Advanced Materials 28, 2016, 2238-2243). Es konnten hier in wässrigen Elektrolyten allerdings nur Energiedichten von weniger als 10 Wh/L erreicht werden. Die untersuchten Batterien basierten auf zwei getrennten Speicherkreisläufen (Anolyt und Katholyt). Durch den Einsatz eines TEMPO Derivats (Sulfat) konnten höhere Energiedichten (ca. 25 Wh/L) erreicht werden (J. Winsberg, C. Stolze, A. Schwenke, S. Muench, M. D. Hager, U. S. Schubert:“Aqueous 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl catholytes for a high-capacity and high current density oxygen-insensitive hybrid-flow battery“, ACS Energy Letters 2, 2017, 411-416). Allerdings wurde auch hier nur
Ammoniumchlorid und kein Natriumchlorid als Leitsalz verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie zu schaffen, welche bei Kavernenspeichern mit Sole-basiertem Elektrolyt zum einen eine Kosten- und Aufwandseinsparungen im Bereich der verwendeten
Komponenten, im Besonderen im Bereich der redoxaktiven Substanzen gestattet und zusätzlich eine verbesserte Unempfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen - wie beispielswiese Sauerstoff - aufweist. Sauerstoff führt bei vielen RFB-Anolyten zur Entladung. Durch die Nutzung von sehr großen Elektrolytmengen in den
Kavernen scheiden für diese Anwendung kritische Elektroylte (d.h. giftige
Aktivmaterialien, hoch-korrosive Elektrolyte) aus. Daher muss auf die bekannten Schwermetalle Vanadium, Cer, Chrom verzichtet werden. Aufgrund der Nutzung der Salzkavernen müssen die Aktivmaterialien in gesättigten Kochsalzlösungen sehr gut löslich sein. Hierbei soll eine möglichst hohe Kapazität im Vergleich zu den bisher bekannten Sole-basierten Batterien erreicht werden. Diese Elektrolyte sollen sich darüber hinaus durch eine sehr gute Stabilität auszeichnen und somit viele Lade- /Entladezyklen und eine hohe Lebenszeit ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Sole-Hybrid-RFB in Anspruch 1 gelöst.
Eine weitere Teilaufgabe der Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie - in einer
besonderen Bauform - ist die komplexe Bauweise der Kavernenspeicher zu vereinfachen. Durch die Zinkanode wird eine Hybrid-RFB mit nur einem Speicher ermöglicht. Auf diese Weise entfällt der ansonsten zwingend notwendige zweite Speicher, d.h. die zweite Kaverne. Dies vereinfacht den Herstellungsprozess der Kavernenspeicher deutlich, da keine zwei passenden Kavernen (mit ungefähr gleicher Größe) gefunden bzw. hergestellt werden müssen. Eine einzelne ist völlig ausreichend.
Diese Teilaufgabe wird ebenfalls durch eine Sole-Hybrid-RFB in Anspruch 1 gelöst
Der Begriff“Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Unter Sole-Hybrid-Flow-Batterie wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Redox- Flow-Batterie verstanden, in der ein redoxaktives Material (bevorzugt, aber nicht ausschließlich Zink) nicht in allen Redoxzuständen in Lösung, als Dispersion oder in flüssiger Form vorliegt, sondern auch in fester Form auf einer Elektrode vorkommt.
In Fig. 1 ist ein Schema der erfindungsgemäßen Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie dargestellt, welche in zwei verschiedenen Bauformen möglich ist (A - mit zwei getrennten Elektrolytkreisläufen und damit mit zwei Kavernenspeichern sowie B - mit nur einem einzigen Elektrolytkreislauf und damit mit nur einem
Kavernenspeicher). Gezeigt werden die beiden durch die semipermeable
Membran/Separator 12 getrennten polaritätsspezifischen Kammern (jeweils eine für Katholyt 1 und Anolyt 2). Bauform B-2 stellt eine spezielle Sonderform dar, da hier die Membran/Separator 12 entfällt und nur eine Kammer 3 mit den beiden
Elektroden 4, 5 existiert. Die beiden Elektroden 4, 5 dienen zum Laden- und entladen der Batterie über den Stromableiter 13. Es gibt hierbei die Zinkelektrode 5 und die Elektrode des Katholyten 4. Die Elektrolyte werden bei Bauform A getrennt über die Zuflussstutzen 6, 7 zugeführt und wieder getrennt über die Abflussstutzen 8, 9 ableitet. Im Fall der Bauform B gibt es nur jeweils einen Zuflussstutzen 10 und einen Abflussstutzen 11.
Im Falle der Bauform A ist die elektrochemische Zelle 14 - vgl. Fig. 2 - mit zwei Kavernenspeichern 16, 17 verbunden. Über die Verrohrung 23 werden die Elektrolyte 19, 20 aus der Kaverne mittels Pumpen 22 in die Zelle 14 gefördert und wieder über die Verrohrung 24 in die Kavernen 16, 17 geleitet. Es gibt eine Kaverne 16 für den Anolyten 19 in Sole, welcher auf einer Zinkverbindung basiert und eine zweite Kaverne 17 für den Katholyten 20 in Sole.
Im Falle der Bauform B vereinfacht sich der Aufbau deutlich. Die elektrochemische Zelle 15 - vgl. Fig. 2 - ist hier mit nur einer einzigen Kaverne 18 verbunden (Zuleitung - 23, Pumpe - 22, Rücklauf - 24). Der Elektrolyt 21 enthält ungeladen beide aktive Spezies, d.h. ein Zinksalz und die Aktivverbindung des Katholyten (z.B. TEMPO- Verbindung) in Sole.
Die Kavernen 16, 17, 18 sind jeweils mit den redoxaktiven Komponenten gefüllt, die in der Sole gelöst oder in fester Form (d.h. dispergiert) vorliegen. Bei Bedarf können weitere Leitadditive und weitere Hilfsadditive zusätzlich gelöst sein.
Erfindungsgemäß wird als redoxaktive Komponente zum einen eine auf Zink basierende Anode und zum anderen eine auf 2,2,6, 6-tetrasubstituiertem
Piperidinyloxyl-basierende Elektrode, wie eine auf 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO)-basierende Kathode eingesetzt (als kleines organisches Molekül oder TEMPO-haltiges Polymer). Zink zeichnet sich durch vergleichsweise niedrige Kosten aus - aktuell ca. 3.500 $/Tonne).
Interessanterweise löst sich Zinkchlorid bis zu 350 g/L in gesättigter Sole - dies ergibt eine hohe Kapazität von 67 Ah/L - weit über der Kapazität von Polymeren gelöst in Sole. Positiv für die erreichbare Energiedichte der Hybrid-RFB wirkt sich hier auch noch die höhere Zellspannung aus, welche durch die Zinkanode
ermöglicht wird.
Alternativ eignen sich auch Eisenverbindungen (Eisen(ll) sowie Eisen (III)) oder andere organische Aktivsubstanzen bzw. Aktivsubstanzen-enthaltende Polymere. Als Stromabnehmer 13 werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Übertragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode 4 und Anode 5), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Der Elektrolyt selbst besteht aus Sole welche die redoxaktiven Spezies als auch organische oder anorganische Salze (Leitadditive) enthält. Zusätzlich können noch weitere Hilfsadditive im Elektrolyten enthalten sein. Als redoxaktives Anoden- Material dient Zink. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen
Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann. Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der
Anodenoberfläche zu elementarem Zink(O) reduziert. Hierfür müssen zwei
Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor. Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink-Kationen, gebildet werden. Die Zink- Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv-Gemisches fungieren.
Die Kathode, auch als Katholyt bezeichnet, wird durch die redoxaktive Substanz 2, 2, 6, 6- tetrasubstituiertes Piperidinyloxyl gebildet. Ein bevorzugter Vertreter davon ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). Das 2,2,6,6-tetrasubstituierte Piperidinyloxyl kann sowohl als niedermolekulare oder als oligomere Verbindung oder auch als Teil einer hochmolekularen Verbindung, auch als Makromolekül bezeichnet, eingesetzt werden. Bei letzterer befinden sich die 2, 2,6,6- tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten in den Seitenketten eines
Makromoleküls. Das Makromolekül selbst kann neben den redoxaktiven Einheiten aufweisenden Seitenketten zusätzlich noch weitere Seitenketten tragen, die zum Beispiel die Löslichkeit im Sole-Elektrolyten verbessern. Neben der 2, 2,6,6- Tetrasubstitution kann die Piperidinyloxyl-Einheit noch durch weitere Substituenten modifiziert sein. Die Kathode kann die Moleküle mit den 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten sowohl in gelöster Form oder auch als Dispersion in einem wässrigen oder wässrig-organischen Elektrolyten enthalten. Ferner können die Moleküle mit den 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten auch flüssige Verbindungen sein. Die 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten werden während des Ladevorgangs zu N-Oxoammonium-Einheiten oxidiert und beim Entladen wieder zum Piperidinyloxyl reduziert.
In der erfindungsgemäßen Sole-Hybrid-Flow-Batterie wird ein Katholyt verwendet, der eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel I im Molekül als redoxaktive Komponente enthält,
Figure imgf000011_0001
worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel I mit dem Rest des Moleküls verbindet, und R^ R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
Wie oben dargelegt, kann der Rest der Formel I Teil eines niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Moleküls sein.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung
Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten
wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen,
vorzugsweise ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel I enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel I tragen. Zusätzlich können weitere Monomere zur Verbesserung der Löslichkeit enthalten sein.
Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel I tragen. Zusätzlich können weitere Monomere zur Verbesserung der
Löslichkeit enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katholyt eine redoxaktive Komponente mit ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel I im Molekül.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katholyt als redoxaktive Komponente eine Verbindung der Formeln la, Ib, Ic und/oder III,
Figure imgf000012_0001
worin Ri, R2, R3 und R4, die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder ein zwitterionischer Substituent (hierbei besonders bevorzugt Formeln lla-c und ganz besonders bevorzugt lla) ist,
Figure imgf000013_0001
(lla-c)
wobei R6, R7 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl und besonders bevorzugt Methyl- und Ethylrest sind; die Länge der Alkylkette ist n = 0 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 2,
worin R9 ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger Rest, insbesondere ein Carboxyl- oder Sulfonsäurerest oder ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist, und ganz besonders bevorzugt Sulfat ist und somit Verbindung II Id ergibt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt
1 ,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 Kat0+ ein o-wertiges anorganisches oder organisches Kation oder eine Mischung derartiger Kationen bedeutet, besonders bevorzugt Na+, K+, Zn2+,
Tetrabutylammonium,
Figure imgf000013_0002
R10 ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest, insbesondere ein quaternärer Ammoniumrest, ein quaternärer
Phosphoniumrest, ein ternärer Sulfoniumrest oder ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt
1 ,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 , Anr ein r-wertiges anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung derartiger Anionen bedeutet, besonders bevorzugt Chlorid,
Rn eine zwei- bis vierwertige organische Brückengruppe ist, diese kann auch eine zwitterionische Brücke (mit sich ausgleichender positiver und negativer Ladung sein),
R12 eine t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest,
insbesondere zwei- bis vierwertiger quaternärer Ammoniumrest, ein zwei- bis vierwertiger quaternärer Phosphoniumrest, oder ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest ist,
R13 ein u-fach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest,
insbesondere ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Alkylenrest, oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen
substituierter Phenylenrest oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen substituierter zweiwertiger heterocyclischer Rest ist,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 , t eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 2, u eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 2.
Weitere erfindungsgemäß eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Oligomere oder Polymere, die ein Rückgrat aufweisen, welches mehrere der oben definierten redoxaktiven Einheiten der Formel I enthält. Beispiele für Oligomere oder Polymere mit mehreren redoxaktiven Einheiten der Formel I sind Oligomere oder Polymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IV.
Figure imgf000015_0001
worin Ri, R2, R3 und R4, die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, Mon eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist, Bdg eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe zwischen dem TEMPO und der polymerisierbaren Einheit ist, optional CoMon ein entsprechendes
Comonomer zur Verbesserung der Löslichkeit ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist. Bei dem optionalen Einsatz des Comonomers (x+y) eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist. Das Verhältnis von x/y ist bevorzugt 1 :2 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :1. Die wiederkehrenden Einheiten Mon und CoMon bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel I enthält. Besonders bevorzugt sind die Oligomere/Polymere der Struktur V mit Acrylaten und deren Copolymeren (Va), Methacrylaten und deren Copolymeren (Vb), Acrylamiden und deren Copolymeren (Vc), Methacrylamiden und deren Copolymeren (Vd), Vinylether und deren Copolymere (Ve), quaternisierte Polyethylenimine und deren Copolymere (Vf), quaternisierte Polyvinylamine und deren Copolymere (Vg, Vh) und Polyethylenglykole (Vi).
Figure imgf000016_0001
Bedeutet einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R5, Re. R7, und/oder R8 Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu vier
Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit
Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R5, R6, R7, und/oder R8 Alkoxy, so kann die Alkoxygruppe aus einer Alkyleinheit bestehen, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein kann. Eine Alkoxygruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkoxygruppen sind:
Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy, n- Hexyloxy, n-Heptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n- Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n-Pentadecyloxy, n-Hexadecyloxy, n-Octadecyloxy oder Eicosyloxy. Besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit ein bis vier
Kohlenstoffatomen.
Bedeutet der Rest R5, R6, R7, und/oder Rs Haloalkyl, so kann die Haloalkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Haloalkylgruppe enthält
typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, die wiederum unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt sind Fluor und Chlor. Beispiele für Haloalkylgruppen sind:
Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Fluoromethyl, Bromodifluoromethyl, 2-Chloroethyl, 2- Bromoethyl, 1 ,1-Difluoroethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 1 ,1 ,2,2-Tetrafluoroethyl, 2-Chloro- 1 ,1 ,2-trifluoroethyl, Pentafluoroethyl, 3-Bromopropyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl,
1 ,1 ,2,3,3,3-Hexafluoropropyl, 1 ,1 ,1 ,3,3,3-Hexafluoropropyl, 3-Bromo-2-methylpropyl, 4-Bromobutyl, Perfluoropentyl.
Bedeutet einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R5, RÖ. R7, und/oder Rs Cycloalkyl, so ist die Cycloalkylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können
gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonäauregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureester-gruppen, mit
Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Bedeutet einer der Reste R-i, R2, R3, R4, R5, R6> R7, und/oder R8 Aryl, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Biphenyl, Anthryl oder Phenantolyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R5, R6, R7, und/oder R8 Heterocyclyl, so kann die Heterocyclyl- gruppe typischerweise eine cyclische Gruppe mit vier bis zehn Ringkohlen stoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom aufweisen, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für
Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl oder Imidazolyl. Heterocyclylgruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet einer der Reste Ri, R2, R3, R4, R5, R6. R7. und/oder R8 Aralkyl, so ist die Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureester-gruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R5 Amino, so kann die Aminogruppe unsubstituiert sein oder ein oder zwei oder drei Substituten tragen, vorzugsweise Alkyl- und/oder Arylgruppen. Alkylsubstituenten können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Mono oder Dialkylaminogruppe enthält typischerweise ein oder zwei Alkylgruppen mit ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoff atomen. Beispiele für Monoalkylaminogruppen sind Methylamino, Ethylamino, Propylamino oder Butylamino. Beispiele für Dialkylaminogruppen sind: Diethylamino, Di-propylamino oder Di-butylamino. Beispiele für Trialkylaminogruppen sind: Tri- ethylamino, Tri-propylamino oder Tri-butylamino.
Bedeutet der Rest R5 Halogen, so ist darunter ein kovalent gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen. Bevorzugt sind Fluor oder Chlor.
Bedeutet der Rest R5 eine zwitterionische Struktur, so ist darunter ein nach außen neutral geladener Rest zu verstehen, bei welchen die gleiche Anzahl an positiven und negativen Ladungen vorliegen. Bevorzugt sind hier als positiv geladene
Komponenten Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Verbindung mit negativen Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphate.
Unter Rn als zwei- bis vierwertiger organischer Brückengruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für zweiwertige organische Reste sind
Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino),
Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen. Diese Reste sind bereits weiter oben eingehend beschrieben worden.
Unter Rn als eine zwitterionische Struktur ist eine nach außen neutral geladene Brücke zu verstehen, bei welchen die gleiche Anzahl an positiven und negativen Ladungen aufweist. Bevorzugt sind hier als positiv geladene Komponenten Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Verbindung mit negativen Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphate.
Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine
Alkylengruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind:
Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit
Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder
Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit
Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly(ethylenoxy),
Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino, und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylen- amino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino). Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben
Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die
zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen.
Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureester gruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander
substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1 - Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4-Phenantolyl oder 9-Phenantolyl.
Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können.
Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils
unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für
Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogen atomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können.
Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren
Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit
Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylen- gruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für Rn als dreiwertiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl,
Trispoly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für Rn als vierwertiger organischer Rest sind Alkylquaternyl,
Alkoxyquaternyl, Quater-poly(alkylenoxy), Quater-poly(alkylenamino),
Cycloalkylquaternyl, Aryl-quaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten
Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Rio ist ein p-fach positiv geladener, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich in der Regel um Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, das einen bis vier positiv geladene Reste enthält, insbesondere quaternäre Ammoniumreste, quaternäre Phosphoniumreste, ternäre Sulfoniumreste oder einen ein- bis vierfach geladenen einwertigen heterocyclischen Rest. Der Ladungsausgleich erfolgt über das oder die entsprechenden Anionen. Die Anbindung des r-fach positiv geladenen Restes an den Piperidin-1 -oxylrest erfolgt vorzugsweise über das Heteroatom des t-fach positiv geladenen Restes. Besonders bevorzugte Beispiele für Reste Rio sind die Reste - N+Ri4R15R16, -P+Ri4Ri5Ri6, oder -Het\ worin RI4, R15 und RI6 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sind, und Het einen einwertigen und einfach positiv geladenen heterocyclischen Rest darstellt, der ein bis drei Ringstickstoffatome oder ein Ringstickstoffatom und ein bis zwei
Ringsauerstoffatome oder Ringschwefelatome aufweist, besonders bevorzugt einen einwertigen Imidazolium-, Pyridinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium-oder Morpholiniumrest.
R12 ist ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich um einen organischen Rest, der t positiv geladene Gruppen aufweist und der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für R12 entsprechen den weiter oben für Rn aufgeführten Beispielen mit dem Unterschied, dass diese Reste zusätzlich mit t positiv geladenen Gruppen substituiert sind oder t positiv geladene Gruppen im Molekülgerüst aufweisen. So kann R12 Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino,
Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, die mit t einfach positiv geladenen Gruppen substituiert sind. Beispiele für positiv geladenene Gruppen sind quaternäres Ammonium, quaternäres Phosphonium, ternäres Sulfonium oder ein t-fach geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest. Die Anbindung des t-fach positiv geladenen Restes R12 an die Piperidin-1 - oxylreste erfolgt vorzugsweise über die Heteroatome des t-fach positiv geladenen Restes. Besonders bevorzugte Beispiele für Reste R12 sind die Reste -N+Ri7Ri8-Ri9- [N+R17Ri8]f-, oder -[Hetm+]f-, worin R17 und RI8 unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sind, f = 1 bis 4, R19 f+1 -wertigen organischen Rest darstellt und Het einen zwei- bis vierwertigen und t-fach positiv geladenen heterocyclischen Rest darstellt, der ein bis drei Ringstickstoffatome oder ein Ringstickstoffatom und ein bis zwei Ringsauerstoffatome oder Ringschwefelatome aufweist, besonders bevorzugt einen zwei- bis vierwertigen Imidazolium-, Pyridinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium- oder Morpholiniumrest. Beispiele für R19 entsprechen den Beispielen für Rn.
Beispiele für zweiwertige organische Reste R19 sind Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen. Diese Reste sind bereits weiter oben eingehend beschrieben worden. Beispiele für dreiwertige organische Reste Rig sind Alkyltriyl, Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für vierwertige organische Reste R-ig sind Alkylquaternyl, Cycloalkyl- quaternyl, Arylquaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Rg ist ein m-fach negativ geladener, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich in der Regel um Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, das ein bis vier einfach negativ geladene Reste enthält, insbesondere ein bis vier Carbonsäurereste oder ein bis vier Sulfonsäurereste oder einen mit ein bis vier Carbonsäureresten oder mit ein bis vier Sulfonsäureresten substituierten einwertigen heterocyclischen Rest. Der Ladungsausgleich erfolgt über die entsprechenden Kationen. Die Anbindung des m-fach negativ geladenen Restes an den Piperidin-1 -oxylrest erfolgt vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom des einfach negativ geladenen Restes.
R13 ist ein u-fach negativ geladener, vorzugsweise ein ein- oder zweifach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich um einen organischen Rest, der m einfach negativ geladene Gruppen aufweist und der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für R13 entsprechen den weiter oben für Rn aufgeführten Beispielen mit dem Unterschied, dass diese Reste zusätzlich mit u einfach negativ geladenen Gruppen substituiert sind oder u negative geladene Gruppen im Molekülgerüst aufweisen. So kann R- 3 Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, die mit u einfach negativ geladenen Gruppen substituiert sind. Beispiele für einfach negativ geladenene Reste sind Carbonsäurereste oder Sulfonsäurereste oder mit ein bis vier Carbonsäureresten oder mit ein bis vier Sulfonsäureresten substituierte einwertige heterocyclische Reste. Der Ladungsausgleich erfolgt über das oder die Kationen. Die Anbindung des u-fach negativ geladenen Restes an den Piperidin-1- oxylrest erfolgt vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom des u-fach negativ
geladenen Restes.
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Komponenten der Formeln Ic und II Ib weisen Gegenionen Anr auf. Durch diese werden die im restlichen Molekül vorhandenen positiven Ladungen ausgeglichen. Bei den Gegenionen Anr kann es sich um anorganische oder um organische r-wertige Anionen handeln.
Beispiele für anorganische Anionen Anr sind Halogenidionen, wie Fluorid, Bromid oder lodid, oder Hydroxidionen oder Anionen anorganischer Säuren, wie Phosphat, Sulfat, Nitrat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Chlorat,
Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Cyanid und ganz besonders bevorzugt Chlorid.
Beispiele für organische Anionen Anr sind Anionen ein- oder mehrwertiger
Carbonsäuren oder ein- oder mehrwertiger Sulfonsäuren, wobei diese Säuren gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für Anionen organischer Säuren sind Acetat, Formiat, Trifluoroacetat, Trifluormethansulfonat, Pentafluorethan- sulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Butyrat, Citrat, Fumarat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat oder Tartrat.
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Komponenten der Formeln Ib, Ille und llld weisen Gegenionen Kat0+ auf. Durch diese werden die im restlichen Molekül vorhandenen negativen Ladungen ausgeglichen. Bei den Gegenionen Kat0+ kann es sich um anorganische oder um organische o-wertige Kationen handeln.
Beispiele für anorganische Kationen Kat0+ sind Wasserstoffionen oder ein- oder mehrwertige Metallionen. Bevorzugt werden Wasserstoffionen oder ein- oder zweiwertige Metallionen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalikationen eingesetzt und ganz besonders bevorzugt Natrium- bzw. Zinkionen.
Beispiele für organische Kationen Kat0+ sind Ammonium, Imidazolium, Pyridinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium oder
Phosphonium.
Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten
Verbindungen der Formeln la, Ib, lla, Mb, I Io und/oder llld enthalten.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow- Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten Verbindungen der Formeln Va, Vb, Vc und/oder Vd (und deren Copolymere, und hierbei besonders bevorzugt mit Zwitterion-haltigem Comonomer).
Ganz besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten
Verbindungen der Formel llb und/oder llld enthalten.
In der erfindungsgemäßen Hybrid-Redox-Flow-Batterie können auch Katholyte eingesetzt werden, die als redoxaktive Komponente eine Eisenverbindung enthalten. Diese basieren beispielsweise auf Eisen(ll)- bzw. Eisen (Ill)-Salzen. Weiterhin können hier organische Verbindungen/Polymere zur Stabilisierung des Eisens zugesetzt werden Bei den in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie als Anolyt eingesetzten Zinksalzen handelt es sich in der Regel um Zinksalze in der Oxidationsstufe II. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zinksalze sind vorzugsweise wasserlöslich.
Zinksalze können beliebige anorganische oder organische Anionen aufweisen.
Beispiele für solche Anionen sind weiter oben aufgeführt, besonders bevorzugt ist das Chlorid.
Beispiele für Zinksalze sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zinkhydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexafluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25°C verstanden.
Während des Ladevorgangs im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der
Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Im umgekehrten Fall gibt metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Die erfindungsgemäße Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie zeichnet sich durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da auf kritische und toxische redoxaktive
Substanzen komplett verzichtet werden kann. Sowohl das Redoxpaar Zink(li)/Zink(0) als auch der verwendete Katholyt können in Kavernenspeichern unterirdisch einsetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Hybrid-Redox-Flow-Batterien ist gegenüber den bekannten Kavernenspeichern vorteilhaft, dass die Zinkanode preisgünstig hergestellt werden kann. Weiterhin können die Zinksalze überraschenderweise sehr gut in gesättigter Salzlösung (Sole) bis zu hohen Konzentrationen gelöst werden und erlauben auf diese Weise eine sehr hohe Energiedichte. Zusätzlich kann eine höhere Spannung erzielt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass das System auf eine einzige Kaverne reduziert werden kann und zudem eine Bauform möglich ist, welche ganz auf eine Membran/Separator verzichtet. Hierdurch können sehr hohe Konstruktionskosten eingespart werden.
Die redoxaktiven Komponenten werden vorzugsweise in gelöster Form eingesetzt.
Es sind aber auch Einsätze von Dispersionen der redoxaktiven Komponenten oder von flüssigen redoxaktiven Komponenten möglich.
Die Molmassen der erfindungsgemäß im Katholyten eingesetzten redoxaktiven Komponenten enthaltend Reste der Formel I können in weiten Bereichen
schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Komponenten enthaltend Reste der Formel I eingesetzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 800 g/mol bewegen.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten.
In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in beiden Kammern bzw. in der einen Kammer bei Bauform B ausgewählte redoxaktive Komponenten zum Einsatz, die durch eine semipermeable Membran/mikroporösen Separator (Bauform A und B1 ) voneinander getrennt sind und die in den Kammern in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Der Elektrolyt besteht aus Sole in welcher auch zusätzliche Stoffe gelöst sind. Diese dienen dem Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie oder haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder die Leistungsparameter der Batterie. Stoffe, die für den Ladungsausgleich verantwortlich sind, werden
Leitadditive genannt und Stoffe, die positive Auswirkungen auf die Stabilität oder Leistungsparameter haben, werden Hilfsadditive genannt. Bei den Leitadditiven handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze. Ferner wird bei dem Elektrolyten zwischen Katholyt und Anolyt unterschieden. Der Katholyt enthält neben der Sole das redoxaktive Kathodenmaterial 2,2,6,6-tetrasubstituiertes Piperidinyloxyl, insbesondere TEMPO bzw. Eisensalze. Der Anolyt enthält neben der Sole das redoxaktive Anodenmaterial Zink(ll). Ebenso können Zink(ll)-Kationen auch Teil der Additive sein. Somit kann das redoxaktive Anodenmaterial Zink(ll) sowohl im Anolyten als auch im Katholyten enthalten sein. Im Falle der Bauform B2 sind beide Substanzen im Elektrolyten gelöst.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie enthält eine semipermeable Membran bzw. einen mikroporösen Separator.
Diese erfüllt folgende Funktionen
• Trennung von Anoden- und Kathodenraum,
• Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten, also Zurückhalten des Kathoden-Aktiv-Materials,
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsausgleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.
Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln.
Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Verbindung oder der Eisenverbindung in den Anodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(ll)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran, beispielsweise eine für Ionen des Leitadditives permeable Membran oder eine Dialysemembran, trennt die redoxaktiven Komponenten in den beiden Kammern. Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacryl nitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren
Materialien bestehende Membranen (Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Hybrid- Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind
Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese
Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden
Flachmembranen eingesetzt. Weiterhin können mikroporöse Separatoren eingesetzt werden.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 pm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 pm und 200 pm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um:
• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Kavernen als Speicher und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten,
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder
Graphen,
• gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen. Die erfindungsgemäße Hybrid-Redox-Flow-Batterie kann zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre Anwendungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterie für diese Zwecke. Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken.
Bezugszeichenliste
1 Katholyt
2 Anolyt
3 Kammer
4, 5 Elektroden
6, 7, 10 Zuflussstrutzen
8, 9, 11 Abflussstutzen
12 semipermeable Membran/Separator
13 Stromableiter
14, 15 elektrochemische Zelle
16, 17, 18 Kavernenspeicher
19 Anolyt in Sole
20 Katholyt in Sole
22 Pumpe
23, 24 Verrohrung

Claims

Patentansprüche
1 . Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, wovon mindestens eine Elektrodenkammer mit mindestens einer Kaverne in
Verbindung steht, und die mit Elektroden ausgerüstet sind, wobei die
Elektrodenkammern mit Sole-haltigen Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt ein Zinksalz in Sole als redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel I im Molekül als redoxaktive Komponente enthält
Figure imgf000032_0001
worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel I mit dem Rest des Moleküls verbindet, und Ri , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
2. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Elektrodenkammern durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im
Katholyten undurchlässige Membran oder einen mikroporösen Separator getrennt sind.
3. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt ein bis sechs Reste der Formel I im Molekül enthält.
4. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt ein bis drei Reste der Formel I im Molekül enthält.
5. Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formeln la, Ib und/oder Ic ist.
Figure imgf000033_0001
(Ib) (Ic)
worin
Ri , R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
R5 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder ein zwitterionischer Substituent ist, worin Rg m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger Rest, insbesondere ein Carboxyl- oder Sulfonsäurerest oder ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 ,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 ,
Kat0+ ein o-wertiges anorganisches oder organisches Kation oder eine Mischung derartiger Kationen, besonders bevorzugt Na+, K+, Zn2+, Tetrabutylammonium, bedeutet, R10 ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest, insbesondere ein quaternärer Ammoniumrest, ein quaternärer Phosphoniumrest, ein ternärer Sulfoniumrest oder ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 ,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1 ,
Anr ein r-wertiges anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung derartiger Anionen, besonders bevorzugt Chlorid, bedeutet.
6. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der
Formeln lla, llb und/oder llc, bevorzugt llb ist
Figure imgf000034_0001
(lla-c)
worin
R-i, R2. R3 und R4 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
wobei R6, R7 und Rs unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy,
Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl und besonders bevorzugt Methyl- und Ethylrest sind, und die Alkylkette eine Länge von n = 0 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 2 aufweist.
7. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die
redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formel
II Id ist
Figure imgf000035_0002
worin
Ri, R2. R3 und R4 die in Anspruch 1 und Kat0+ die in Anspruch 5 definierte Bedeutung besitzen.
8. Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formeln lila, lllb und/oder Ille ist
Figure imgf000035_0001
worin
Ri , R2· R3 und R4 die in Anspruch 1 , Kat0+ und Anr die in Anspruch 5 definierte Bedeutung besitzen,
R11 eine zwei- bis vierwertige organische Brückengruppe ist, diese kann auch eine zwitterionische Brücke (mit sich ausgleichender positiver und negativer Ladung sein),
R12 eine t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest, insbesondere zwei- bis vierwertiger quaternärer Ammoniumrest, ein zwei- bis vierwertiger quaternärer Phosphoniumrest, oder ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest ist,
R13 ein u-fach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest, insbesondere ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Alkylenrest, oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen substituierter Phenylenrest oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter zweiwertiger heterocyclischer Rest ist, und
s eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
9. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Rest des Moleküls Oligomere oder Polymere mit den wiederkehrenden
Struktureinheiten der Formel IV enthält j- Mon†4 CoMon 4
Bdg
Figure imgf000036_0001
worin Ri, R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen,
Mon eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist, Bdg eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist, und x eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist und CoMon ein optionales Comonomer ist.
10. Redox-Flow-Batterie nach Ansprüchen 1 bis 9, welche als Stromspeicher
eingesetzt wird, z.B. als Speicher für Windkraftanlagen.
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