DE102018003493A1

DE102018003493A1 - Sole-Hybrid-Redox-Flow-Kavernenspeicher

Info

Publication number: DE102018003493A1
Application number: DE102018003493.4A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Sigmar Schubert; Martin Hager
Original assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Current assignee: Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Priority date: 2018-04-30
Filing date: 2018-04-30
Publication date: 2019-10-31
Also published as: WO2019210995A1

Abstract

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie zu schaffen, welche bei Kavernenspeichern mit Sole-basiertem Elektrolyt zum einen eine Kosten- und Aufwandseinsparungen im Bereich der. verwendeten Komponenten, im Besonderen im Bereich der redoxaktiven Substanzen gestattet und zusätzlich eine verbesserte Unempfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen - wie beispielswiese Sauerstoff - aufweist.
Die Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie gelöst, welche eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt enthält, wovon mindestens eine Elektrodenkammer mit mindestens einer Kaverne in Verbindung steht, und die mit Elektroden ausgerüstet sind, wobei die Elektrodenkammern mit Sole-haltigen Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt ein Zinksalz in Sole als redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel I im Molekül als redoxaktive Komponente enthält

worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel I mit dem Rest des Moleküls verbindet, und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie, auch als Hybrid-Redox-Fluss-Batterie (Hybrid-RFB) bekannt, welche Kavernen als Speichertank nutzt (d.h. unter Nutzung von Sole-Flüssigkeit (engl. „Brine“). Diese Batteriesysteme ermöglichen die Speicherung von elektrischer Energie auf Basis von elektrochemischer Reaktionen. Eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie besteht aus einer galvanischen Zelle, welche aus zwei polaritätsspezifischen Kammern (Halbzellen) aufgebaut sind. Diese sind zumeist durch eine Membran bzw. Separator abgetrennt - im Gegensatz zu Redox-Flow-Batterien (RFB) kann bei den Hybrid-RFB diese allerdings teilweise entfallen. Zusätzlich sind zwei Speichertanks (d.h. Kavernenspeicher) notwendig - in welchem die redoxaktiven Materialien in Sole (d.h. konzentrierte Salzlösung - hauptsächlich Natriumchlorid bzw. Kaliumchlorid) gelöst vorliegen (in klassischen RFBs im Elektrolyten). Allerdings können auch hier bei Hybrid-RFBs Bauformen ermöglicht werden, bei welchen nur ein einziger Speichertank notwendig ist. Während des Lade- bzw. Entladevorgangs ermöglichen die (nicht-redoxaktiven) Ionen im Elektrolyten einen Ladungsaustausch über die Membran hinweg. Diese hält die jeweiligen redoxaktiven Stoffe in der jeweiligen Halbzelle.
Hybrid-RFB zeichnen sich ebenfalls durch eine unabhängige Skalierbarkeit von Leistung (proportional zur Größe der elektrochemischen Zelle bzw. des Zellstapels) und der Kapazität (proportional zum Speichervolumen) aus.
Aufgrund der Größe der Kavernenspeicher (mehrere 100.000 m³) sind die resultierenden Sole-Hybrid-Redox-Flow-Kavernenspeicher sehr große stationäre Energiespeicher im Leistungsbereich von 100 MW bis in den GW-Bereich und mit Kapazitäten von mehreren hundert MWh bis hin zu GWh. Diese Speicher können u.a. zur Speicherung von überschüssigem Strom aus erneuerbaren Energien (Photovoltaik bzw. Windenergie) genutzt werden.
Kavernen Batteriespeicher wurden bislang nur in einem einzigen Patent beschrieben ( WO 2018/007598 A1 ) bzw. sind durch das Projekt brine4power öffentlich bekannt (www.ewegasspeicher.de/home/b4p; letzter Zugriff: 14.02.2018). Diese Ansätze beruhen allerdings auf der Verwendung von Anolyten und Katholyten auf Basis von organischen Polymeren. Hierdurch sind die erreichbaren Energiedichten allerdings begrenzt (vgl. auch Tobias Janoschka et al.: „An aqueous, polymer-based redox-flow battery using non-corrosive, safe, and low-cost materials“, Nature 2015, 527, 78-81). Es wurden Energiedichten von 10 Wh/L für verdünnte Salzlösungen beschrieben - WO 2018/007598 A1 nennt beispielhaft 25 Wh/L. Diese Energiedichten liegen maximal im Bereich von kommerziellen Vanadium-RFBs. Weitere Systeme basierend auf Sole in Kavernen sind nicht bekannt.
Bislang wurden nur klassische Hybrid-Redox-Flow-Batterien beschrieben, welche alle max. nur Lösungen mit niedrig konzentrierten Salzlösungen nutzen - kein System basiert auf gesättigten Salzlösungen.
Zu den wichtigsten bislang beschriebenen RFB-Systemen zählen hier:
Zink-Cer Hybridsysteme (B. Fang, S. Iwasa, Y. Wei, T. Arai, M. Kumagai: „A study of the Ce(III)/Ce(IV) redox couple for redox flow battery application“, Electrochimica Acta 47, 2002, 3971-3976; P. Leung, C. Ponce-de-Leon, C. Low, F. Walsh: „Zinc deposition and dissolution in methanesulfonic acid onto a carbon composite electrode as the negative electrode reactions in a hybrid redox flow battery“, Electrochimica Acta 56, 2011,6536-6546), Zink-Nickel (J. Cheng, L. Zang, Y. Yang, Y. Wen, G. Cao, X. Wang, „Preliminary study of a single flow zinc-nickel battery“, Electrochemistry Communications 9, 2007, 2639-2642), Zink-Chrom (C-H. Bae, E. P. L. Roberts, R. A. W. Dryfe: „Chromium redox couples for application to redox flow batteries“, Electrochimica Acta 48, 2002, 279-87).
Allerdings scheiden diese kritischen Schwermetalle (Ce, Cr) aufgrund ihrer Giftigkeit bzw. fehlender Umweltverträglichkeit für den Einsatz in unterirdischen Kavernenspeichern aus bzw. nutzen konzentrierte Säure-Lösungen bzw. Laugen-Lösungen (mit hieraus resultierenden sehr niedrigen bzw. sehr hohen pH-Werten).
Zink-Eisen-Hybridsysteme nutzen das unkritischere Eisen. Allerdings wurden hier bislang oft nur aufwändigere Systeme beschrieben - welche sich nicht für die Kavernenspeicher eignen. Beispielsweise die Nutzung von verschiedenen pH-Werten (K. Gong, X. Ma, K. M. Conforti, K. J. Kuttler, J. B. Grunewald, K. L. Yeager, M. Z. Bazant, S. Gu, Y. Yan: „A zinc-iron redox-flow battery under $100 per kW h of system capital cost“, Energy and Environmental Science 8, 2015, 2941). Neutrale Systeme leiten bislang oft unter einer geringen Stabilität. Diese konnte nur in KCI-Elektrolyten durch die Zugabe von Glycin gemindert werden (C. Xie, Y. Duan, W. Xu, H. Zhang, X. Li: „A low-cost neutral zinc-iron flow battery with high energy density for stationary energy storage“, Angewandte Chemie International Edition 56, 2017, 14953 -14957).
Weiterhin wurden auch Zink-Halogen-Flow-Batterien beschreiben; hierbei ist insbesonders die Zink-Brom-Flow-Batterie zu nennen (R. A. Putt, A. Attia, „Development of zinc bromide batteries for stationery energy storage,“ Gould, Inc., for Electric Power Research Institute, Project 635-2, EM-2497, 1982). Beim Laden entsteht bei diesen Batterien elementares Brom aus dem gelösten Bromid. Dieses hochgiftige Element muss am Austreten gehindert werden - so werden hier beispielsweise Komplexierungsmittel eingesetzt. Das Redoxpaar Bromid/Brom scheidet wegen der Giftigkeit aus. Das gleiche gilt auch noch für das etwas weniger kritische Iodid/Iod (. Li, Z. Nie, M. Vijayakumar, G. Li, J. Liu, V. Sprenkle, W. Wang: „Ambipolar zinc-polyiodide electrolyte for a high-energy density aqueous redox flow battery“, Nature Communications 6, 2015, 6303).
Neben den Metallen und Halogenen eignen sich insbesondere auch organische Aktivmaterialien als zweites Redoxpaar in Zink-Hybrid-RFBs. So wurde eine Hybrid-RFB beschreiben, welche aus einer festen Zink-Anode und einer Polyanilin-Kathode besteht. Polyanilin (PANI) ist ein konjugiertes Makromolekül und wird in diesem Fall in Form von Partikeln (als Suspension) in einem wässrigen Elektrolyt eingesetzt (Y. Zhao, S. Si, C. Liao: „A single flow zinc//polyaniline Suspension rechargeable battery“, Journal Power Sources, 2013, 241,449-453). Allerdings sind konjugierte Polymere als Aktivmaterial schlechter geeignet, da ihr Redoxpotential stark abhängig vom Ladezustand ist. Somit ergeben sich steile Potentialkurven in Abhängigkeit zum Ladezustand. Ebenso wurden hier nur 30 Lade-/Entladezyklen gezeigt, was auf eine kurze Lebensdauer des Systems hindeutet. Dieses System ist daher nicht praxisrelevant.
Weiterhin wurde ein membranloses Batteriesystem beschrieben, welches auf Zink und Benzochinon beruht (P. K. Leung, T. Martin, A. A. Shah, M. R. Mohamed, M. A. Anderson, J. Palma: „Membrane-less hybrid flow battery based on low-cost elements", Journal of Power Sources 341, 2017, 36-45). Allerdings ist Benzochinon giftig und weist nur eine sehr schlechte Wasserlöslichkeit auf - somit ist es nicht für den Kaverneneinsatz (in unterirdischen Speichern) geeignet.
Als weitere organische Materialien wurden TEMPO-Derivate beschreiben - von kleinen Molekülen bis hin zu Polymeren ( WO 2017/084749 A1 ). Allerdings wurden diese Systeme bislang nur in wässrigen Lösungen mit etwas Leitsalz (Ammoniumchlorid) verwendet. Es wurden bei diesen Systemen z.B. TEMPO-Polymere untersucht (J. Winsberg, T. Janoschka, S. Morgenstern, T. Hagemann, S. Muench, G. Hauffman, J.-F. Gohy, M. D. Hager, U. S. Schubert: „Poly(TEMPO)/zinc hybrid-flow battery: A vovel, „green," high voltage, and safe energy storage system", Advanced Materials 28, 2016, 2238-2243). Es konnten hier in wässrigen Elektrolyten allerdings nur Energiedichten von weniger als 10 Wh/L erreicht werden. Die untersuchten Batterien basierten auf zwei getrennten Speicherkreisläufen (Anolyt und Katholyt).
Durch den Einsatz eines TEMPO Derivats (Sulfat) konnten höhere Energiedichten (ca. 25 Wh/L) erreicht werden (J. Winsberg, C. Stolze, A. Schwenke, S. Muench, M. D. Hager, U. S. Schubert: „Aqueous 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl catholytes for a high-capacity and high current density oxygen-insensitive hybrid-flow battery“, ACS Energy Letters 2, 2017, 411-416). Allerdings wurde auch hier nur Ammoniumchlorid und kein Natriumchlorid als Leitsalz verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Hybrid-Redox-Flow-Batterie zu schaffen, welche bei Kavernenspeichern mit Sole-basiertem Elektrolyt zum einen eine Kosten- und Aufwandseinsparungen im Bereich der verwendeten Komponenten, im Besonderen im Bereich der redoxaktiven Substanzen gestattet und zusätzlich eine verbesserte Unempfindlichkeit gegenüber äußeren Einflüssen - wie beispielswiese Sauerstoff - aufweist. Sauerstoff führt bei vielen RFB-Anolyten zur Entladung. Durch die Nutzung von sehr großen Elektrolytmengen in den Kavernen scheiden für diese Anwendung kritische Elektroylte (d.h. giftige Aktivmaterialien, hoch-korrosive Elektrolyte) aus. Daher muss auf die bekannten Schwermetalle Vanadium, Cer, Chrom verzichtet werden. Aufgrund der Nutzung der Salzkavernen müssen die Aktivmaterialien in gesättigten Kochsalzlösungen sehr gut löslich sein. Hierbei soll eine möglichst hohe Kapazität im Vergleich zu den bisher bekannten Sole-basierten Batterien erreicht werden. Diese Elektrolyte sollen sich darüber hinaus durch eine sehr gute Stabilität auszeichnen und somit viele Lade-/Entladezyklen und eine hohe Lebenszeit ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die Sole-Hybrid-RFB in Anspruch 1 gelöst.
Eine weitere Teilaufgabe der Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie - in einer besonderen Bauform - ist die komplexe Bauweise der Kavernenspeicher zu vereinfachen. Durch die Zinkanode wird eine Hybrid-RFB mit nur einem Speicher ermöglicht. Auf diese Weise entfällt der ansonsten zwingend notwendige zweite Speicher, d.h. die zweite Kaverne. Dies vereinfacht den Herstellungsprozess der Kavernenspeicher deutlich, da keine zwei passenden Kavernen (mit ungefähr gleicher Größe) gefunden bzw. hergestellt werden müssen. Eine einzelne ist völlig ausreichend.
Diese Teilaufgabe wird ebenfalls durch eine Sole-Hybrid-RFB in Anspruch 1 gelöst
Der Begriff „Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Unter Sole-Hybrid-Flow-Batterie wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Redox-Flow-Batterie verstanden, in der ein redoxaktives Material (bevorzugt, aber nicht ausschließlich Zink) nicht in allen Redoxzuständen in Lösung, als Dispersion oder in flüssiger Form vorliegt, sondern auch in fester Form auf einer Elektrode vorkommt.
In 1 ist ein Schema der erfindungsgemäßen Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie dargestellt, welche in zwei verschiedenen Bauformen möglich ist (A - mit zwei getrennten Elektrolytkreisläufen und damit mit zwei Kavernenspeichern sowie B - mit nur einem einzigen Elektrolytkreislauf und damit mit nur einem Kavernenspeicher). Gezeigt werden die beiden durch die semipermeable Membran/Separator 12 getrennten polaritätsspezifischen Kammern (jeweils eine für Katholyt 1 und Anolyt 2). Bauform B-2 stellt eine spezielle Sonderform dar, da hier die Membran/Separator 12 entfällt und nur eine Kammer 3 mit den beiden Elektroden 4, 5 existiert. Die beiden Elektroden 4, 5 dienen zum Laden- und entladen der Batterie über den Stromableiter 13. Es gibt hierbei die Zinkelektrode 5 und die Elektrode des Katholyten 4. Die Elektrolyte werden bei Bauform A getrennt über die Zuflussstutzen 6, 7 zugeführt und wieder getrennt über die Abflussstutzen 8, 9 ableitet. Im Fall der Bauform B gibt es nur jeweils einen Zuflussstutzen 10 und einen Abflussstutzen 11.
Im Falle der Bauform A ist die elektrochemische Zelle 14 - vgl. 2 - mit zwei Kavernenspeichern 16, 17 verbunden. Über die Verrohrung 23 werden die Elektrolyte 19, 20 aus der Kaverne mittels Pumpen 22 in die Zelle 14 gefördert und wieder über die Verrohrung 24 in die Kavernen 16, 17 geleitet. Es gibt eine Kaverne 16 für den Anolyten 19 in Sole, welcher auf einer Zinkverbindung basiert und eine zweite Kaverne 17 für den Katholyten 20 in Sole.
Im Falle der Bauform B vereinfacht sich der Aufbau deutlich. Die elektrochemische Zelle 15 - vgl. 2 - ist hier mit nur einer einzigen Kaverne 18 verbunden (Zuleitung - 23, Pumpe - 22, Rücklauf - 24). Der Elektrolyt 21 enthält ungeladen beide aktive Spezies, d.h. ein Zinksalz und die Aktivverbindung des Katholyten (z.B. TEMPO-Verbindung) in Sole.
Die Kavernen 16, 17, 18 sind jeweils mit den redoxaktiven Komponenten gefüllt, die in der Sole gelöst oder in fester Form (d.h. dispergiert) vorliegen. Bei Bedarf können weitere Leitadditive und weitere Hilfsadditive zusätzlich gelöst sein.
Erfindungsgemäß wird als redoxaktive Komponente zum einen eine auf Zink basierende Anode und zum anderen eine auf 2,2,6,6-tetrasubstituiertem Piperidinyloxyl-basierende Elektrode, wie eine auf 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO)-basierende Kathode eingesetzt (als kleines organisches Molekül oder TEMPO-haltiges Polymer). Zink zeichnet sich durch vergleichsweise niedrige Kosten aus - aktuell ca. 3.500 $/Tonne).
Interessanterweise löst sich Zinkchlorid bis zu 350 g/L in gesättigter Sole - dies ergibt eine hohe Kapazität von 67 Ah/L - weit über der Kapazität von Polymeren gelöst in Sole. Positiv für die erreichbare Energiedichte der Hybrid-RFB wirkt sich hier auch noch die höhere Zellspannung aus, welche durch die Zinkanode ermöglicht wird.
Alternativ eignen sich auch Eisenverbindungen (Eisen(II) sowie Eisen (III)) oder andere organische Aktivsubstanzen bzw. Aktivsubstanzen-enthaltende Polymere.
Als Stromabnehmer 13 werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Übertragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode 4 und Anode 5), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Der Elektrolyt selbst besteht aus Sole welche die redoxaktiven Spezies als auch organische oder anorganische Salze (Leitadditive) enthält. Zusätzlich können noch weitere Hilfsadditive im Elektrolyten enthalten sein. Als redoxaktives Anoden-Material dient Zink. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann. Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(II)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(O) reduziert. Hierfür müssen zwei Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor. Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink-Kationen, gebildet werden. Die Zink-Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv-Gemisches fungieren.
Die Kathode, auch als Katholyt bezeichnet, wird durch die redoxaktive Substanz 2,2,6,6-tetrasubstituiertes Piperidinyloxyl gebildet. Ein bevorzugter Vertreter davon ist 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO). Das 2,2,6,6-tetrasubstituierte Piperidinyloxyl kann sowohl als niedermolekulare oder als oligomere Verbindung oder auch als Teil einer hochmolekularen Verbindung, auch als Makromolekül bezeichnet, eingesetzt werden. Bei letzterer befinden sich die 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten in den Seitenketten eines Makromoleküls. Das Makromolekül selbst kann neben den redoxaktiven Einheiten aufweisenden Seitenketten zusätzlich noch weitere Seitenketten tragen, die zum Beispiel die Löslichkeit im Sole-Elektrolyten verbessern. Neben der 2,2,6,6-Tetrasubstitution kann die Piperidinyloxyl-Einheit noch durch weitere Substituenten modifiziert sein. Die Kathode kann die Moleküle mit den 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten sowohl in gelöster Form oder auch als Dispersion in einem wässrigen oder wässrigorganischen Elektrolyten enthalten. Ferner können die Moleküle mit den 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten auch flüssige Verbindungen sein. Die 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Einheiten werden während des Ladevorgangs zu N-Oxoammonium-Einheiten oxidiert und beim Entladen wieder zum Piperidinyloxyl reduziert.
In der erfindungsgemäßen Sole-Hybrid-Flow-Batterie wird ein Katholyt verwendet, der eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel I im Molekül als redoxaktive Komponente enthält,
worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel I mit dem Rest des Moleküls verbindet, und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
Wie oben dargelegt, kann der Rest der Formel I Teil eines niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Moleküls sein.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen, vorzugsweise ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel I enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel I tragen. Zusätzlich können weitere Monomere zur Verbesserung der Löslichkeit enthalten sein.
Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel I tragen. Zusätzlich können weitere Monomere zur Verbesserung der Löslichkeit enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katholyt eine redoxaktive Komponente mit ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel I im Molekül.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Katholyt als redoxaktive Komponente eine Verbindung der Formeln la, Ib, Ic und/oder III,

worin

R₁, R₂, R₃ und R₄, die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder ein zwitterionischer Substituent (hierbei besonders bevorzugt Formeln IIa-c und ganz besonders bevorzugt IIa) ist,
wobei R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl und besonders bevorzugt Methyl- und Ethylrest sind; die Länge der Alkylkette ist n = 0 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 2,
worin R₉ ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger Rest, insbesondere ein Carboxyl- oder Sulfonsäurerest oder ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist, und ganz besonders bevorzugt Sulfat ist und somit Verbindung Illd ergibt,
m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1,
o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1
Kat^o+ ein o-wertiges anorganisches oder organisches Kation oder eine Mischung derartiger Kationen bedeutet, besonders bevorzugt Na⁺, K⁺, Zn²⁺, Tetrabutylammonium,
R₁₀ ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest, insbesondere ein quaternärer Ammoniumrest, ein quaternärer Phosphoniumrest, ein ternärer Sulfoniumrest oder ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist,
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1,
r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1,
An^r- ein r-wertiges anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung derartiger Anionen bedeutet, besonders bevorzugt Chlorid,
R₁₁ eine zwei- bis vierwertige organische Brückengruppe ist, diese kann auch eine zwitterionische Brücke (mit sich ausgleichender positiver und negativer Ladung sein),
R₁₂ eine t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest, insbesondere zweibis vierwertiger quaternärer Ammoniumrest, ein zwei- bis vierwertiger quaternärer Phosphoniumrest, oder ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest ist,
R₁₃ ein u-fach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest, insbesondere ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Alkylenrest, oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Phenylenrest oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter zweiwertiger heterocyclischer Rest ist,
s eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1,
t eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 2,
u eine ganze Zahl von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3 und ganz besonders bevorzugt 2.

Weitere erfindungsgemäß eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Oligomere oder Polymere, die ein Rückgrat aufweisen, welches mehrere der oben definierten redoxaktiven Einheiten der Formel I enthält. Beispiele für Oligomere oder Polymere mit mehreren redoxaktiven Einheiten der Formel I sind Oligomere oder Polymere enthaltend die wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IV.
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die weiter oben definierte Bedeutung besitzen, Mon eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist, Bdg eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe zwischen dem TEMPO und der polymerisierbaren Einheit ist, optional CoMon ein entsprechendes Comonomer zur Verbesserung der Löslichkeit ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist. Bei dem optionalen Einsatz des Comonomers (x+y) eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist. Das Verhältnis von x/y ist bevorzugt 1:2 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt 1:1. Die wiederkehrenden Einheiten Mon und CoMon bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel I enthält.
Besonders bevorzugt sind die Oligomere/Polymere der Struktur V mit Acrylaten und deren Copolymeren (Va), Methacrylaten und deren Copolymeren (Vb), Acrylamiden und deren Copolymeren (Vc), Methacrylamiden und deren Copolymeren (Vd), Vinylether und deren Copolymere (Ve), quaternisierte Polyethylenimine und deren Copolymere (Vf), quaternisierte Polyvinylamine und deren Copolymere (Vg, Vh) und Polyethylenglykole (Vi).
Bedeutet einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Alkyl, so kann die Alkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder Eicosyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit ein bis zwei Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Alkoxy, so kann die Alkoxygruppe aus einer Alkyleinheit bestehen, die sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein kann. Eine Alkoxygruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt ein bis zu zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkoxygruppen sind: Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Heptyloxy, 2-Ethylhexyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Decyloxy, n-Tridecyloxy, n-Tetradecyloxy, n-Pentadecyloxy, n-Hexadecyloxy, n-Octadecyloxy oder Eicosyloxy. Besonders bevorzugt sind Alkoxygruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen.
Bedeutet der Rest R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Haloalkyl, so kann die Haloalkylgruppe sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Haloalkylgruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, die wiederum unabhängig voneinander mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, bevorzugt ein bis zehn Kohlenstoffatome. Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt sind Fluor und Chlor. Beispiele für Haloalkylgruppen sind: Trifluoromethyl, Difluoromethyl, Fluoromethyl, Bromodifluoromethyl, 2-Chloroethyl, 2-Bromoethyl, 1,1-Difluoroethyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, 1,1,2,2-Tetrafluoroethyl, 2-Chloro-1,1,2-trifluoroethyl, Pentafluoroethyl, 3-Bromopropyl, 2,2,3,3-Tetrafluoropropyl, 1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl, 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropyl, 3-Bromo-2-methylpropyl, 4-Bromobutyl, Perfluoropentyl.
Bedeutet einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Cycloalkyl, so ist die Cycloalkylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe, enthaltend drei bis acht, vorzugsweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Cycloalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonäauregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureester-gruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Aryl, so ist die Arylgruppe typischerweise eine cyclische aromatische Gruppe, enthaltend fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Biphenyl, Anthryl oder Phenantolyl. Arylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Heterocyclyl, so kann die Heterocyclylgruppe typischerweise eine cyclische Gruppe mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom aufweisen, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Hetero-cyclylgruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl oder Imidazolyl. Heterocyclylgruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet einer der Reste R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, und/oder R₈ Aralkyl, so ist die Aralkylgruppe typischerweise eine Arylgruppe, wobei Aryl zuvor bereits definiert wurde, an die kovalent eine Alkylgruppe gebunden ist. Die Aralkylgruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel für eine Aralkylgruppe ist Benzyl. Aralkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureester-gruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Bedeutet der Rest R₅ Amino, so kann die Aminogruppe unsubstituiert sein oder ein oder zwei oder drei Substituten tragen, vorzugsweise Alkyl- und/oder Arylgruppen. Alkylsubstituenten können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Mono oder Dialkylaminogruppe enthält typischerweise ein oder zwei Alkylgruppen mit ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen. Beispiele für Monoalkylaminogruppen sind Methylamino, Ethylamino, Propylamino oder Butylamino. Beispiele für Dialkylaminogruppen sind: Diethylamino, Di-propylamino oder Di-butylamino. Beispiele für Trialkylaminogruppen sind: Tri-ethylamino, Tri-propylamino oder Tri-butylamino.
Bedeutet der Rest R₅ Halogen, so ist darunter ein kovalent gebundenes Fluor-, Chlor-, Brom- oder lodatom zu verstehen. Bevorzugt sind Fluor oder Chlor.
Bedeutet der Rest R₅ eine zwitterionische Struktur, so ist darunter ein nach außen neutral geladener Rest zu verstehen, bei welchen die gleiche Anzahl an positiven und negativen Ladungen vorliegen. Bevorzugt sind hier als positiv geladene Komponenten Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Verbindung mit negativen Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphate.
Unter R₁₁ als zwei- bis vierwertiger organischer Brückengruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für zweiwertige organische Reste sind Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen. Diese Reste sind bereits weiter oben eingehend beschrieben worden.
Unter R₁₁ als eine zwitterionische Struktur ist eine nach außen neutral geladene Brücke zu verstehen, bei welchen die gleiche Anzahl an positiven und negativen Ladungen aufweist.
Bevorzugt sind hier als positiv geladene Komponenten Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen in Verbindung mit negativen Carboxylaten, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphate.
Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylengruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind: Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly(ethylenoxy), Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino, und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylenamino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino) .
Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlenstoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen. Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4-Phenantolyl oder 9-Phenantolyl. Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können.
Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können.
Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylengruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für R₁₁ als dreiwertiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl, Trispoly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für R₁₁ als vierwertiger organischer Rest sind Alkylquaternyl, Alkoxyquaternyl, Quater-poly(alkylenoxy), Quater-poly(alkylenamino), Cycloalkylquaternyl, Aryl-quaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
R₁₀ ist ein p-fach positiv geladener, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich in der Regel um Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, das einen bis vier positiv geladene Reste enthält, insbesondere quaternäre Ammoniumreste, quaternäre Phosphoniumreste, ternäre Sulfoniumreste oder einen ein- bis vierfach geladenen einwertigen heterocyclischen Rest. Der Ladungsausgleich erfolgt über das oder die entsprechenden Anionen. Die Anbindung des r-fach positiv geladenen Restes an den Piperidin-1-oxylrest erfolgt vorzugsweise über das Heteroatom des t-fach positiv geladenen Restes. Besonders bevorzugte Beispiele für Reste R₁₀ sind die Reste -N'R₁₄R₁₅R₁₆, -P'R₁₄R₁₅R₁₆, oder -Het⁺, worin R₁₄, R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sind, und Het einen einwertigen und einfach positiv geladenen heterocyclischen Rest darstellt, der ein bis drei Ringstickstoffatome oder ein Ringstickstoffatom und ein bis zwei Ringsauerstoffatome oder Ringschwefelatome aufweist, besonders bevorzugt einen einwertigen Imidazolium-, Pyridinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium-oder Morpholiniumrest.
R₁₂ ist ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich um einen organischen Rest, der t positiv geladene Gruppen aufweist und der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für R₁₂ entsprechen den weiter oben für R₁₁ aufgeführten Beispielen mit dem Unterschied, dass diese Reste zusätzlich mit t positiv geladenen Gruppen substituiert sind oder t positiv geladene Gruppen im Molekülgerüst aufweisen. So kann R₁₂ Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, die mit t einfach positiv geladenen Gruppen substituiert sind. Beispiele für positiv geladenene Gruppen sind quaternäres Ammonium, quaternäres Phosphonium, ternäres Sulfonium oder ein t-fach geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest. Die Anbindung des t-fach positiv geladenen Restes R₁₂ an die Piperidin-1-oxylreste erfolgt vorzugsweise über die Heteroatome des t-fach positiv geladenen Restes. Besonders bevorzugte Beispiele für Reste R₁₂ sind die Reste -N⁺R₁₇R₁₈-R₁₉-[N⁺R₁₇R₁₈]_f-, oder -[Het^m+]_f-, worin R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl sind, f = 1 bis 4, R₁₉ f+1-wertigen organischen Rest darstellt und Het einen zwei- bis vierwertigen und t-fach positiv geladenen heterocyclischen Rest darstellt, der ein bis drei Ringstickstoffatome oder ein Ringstickstoffatom und ein bis zwei Ringsauerstoffatome oder Ringschwefelatome aufweist, besonders bevorzugt einen zwei- bis vierwertigen Imidazolium-, Pyridinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiouronium-, Piperidinium- oder Morpholiniumrest. Beispiele für R₁₉ entsprechen den Beispielen für R₁₁.
Beispiele für zweiwertige organische Reste R₁₉ sind Alkylen, Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen. Diese Reste sind bereits weiter oben eingehend beschrieben worden. Beispiele für dreiwertige organische Reste R₁₉ sind Alkyltriyl, Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für vierwertige organische Reste R₁₉ sind Alkylquaternyl, Cycloalkylquaternyl, Arylquaternyl, Aralkylquaternyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweiwertigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
R₉ ist ein m-fach negativ geladener, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich in der Regel um Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Heterocyclyl, das ein bis vier einfach negativ geladene Reste enthält, insbesondere ein bis vier Carbonsäurereste oder ein bis vier Sulfonsäurereste oder einen mit ein bis vier Carbonsäureresten oder mit ein bis vier Sulfonsäureresten substituierten einwertigen heterocyclischen Rest. Der Ladungsausgleich erfolgt über die entsprechenden Kationen. Die Anbindung des m-fach negativ geladenen Restes an den Piperidin-1-oxylrest erfolgt vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom des einfach negativ geladenen Restes.
R₁₃ ist ein u-fach negativ geladener, vorzugsweise ein ein- oder zweifach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest. Dabei handelt es sich um einen organischen Rest, der m einfach negativ geladene Gruppen aufweist und der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Beispiele für R13 entsprechen den weiter oben für R₁₁ aufgeführten Beispielen mit dem Unterschied, dass diese Reste zusätzlich mit u einfach negativ geladenen Gruppen substituiert sind oder u negative geladene Gruppen im Molekülgerüst aufweisen. So kann R₁₃ Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylenoxy), Alkylenamino, Poly(alkylenamino), Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen bedeuten, die mit u einfach negativ geladenen Gruppen substituiert sind. Beispiele für einfach negativ geladenene Reste sind Carbonsäurereste oder Sulfonsäurereste oder mit ein bis vier Carbonsäureresten oder mit ein bis vier Sulfonsäureresten substituierte einwertige heterocyclische Reste. Der Ladungsausgleich erfolgt über das oder die Kationen. Die Anbindung des u-fach negativ geladenen Restes an den Piperidin-1-oxylrest erfolgt vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom des u-fach negativ geladenen Restes.
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Komponenten der Formeln Ic und IIIb weisen Gegenionen An^r- auf. Durch diese werden die im restlichen Molekül vorhandenen positiven Ladungen ausgeglichen. Bei den Gegenionen An^r- kann es sich um anorganische oder um organische r-wertige Anionen handeln.
Beispiele für anorganische Anionen An^r- sind Halogenidionen, wie Fluorid, Bromid oder lodid, oder Hydroxidionen oder Anionen anorganischer Säuren, wie Phosphat, Sulfat, Nitrat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Chlorat, Hexafluoroantimonat, Hexafluoroarsenat, Cyanid und ganz besonders bevorzugt Chlorid.
Beispiele für organische Anionen An^r- sind Anionen ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren oder ein- oder mehrwertiger Sulfonsäuren, wobei diese Säuren gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für Anionen organischer Säuren sind Acetat, Formiat, Trifluoroacetat, Trifluormethansulfonat, Pentafluorethansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Butyrat, Citrat, Fumarat, Glutarat, Lactat, Malat, Malonat, Oxalat, Pyruvat oder Tartrat.
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Komponenten der Formeln Ib, Illc und Illd weisen Gegenionen Kat^o+ auf. Durch diese werden die im restlichen Molekül vorhandenen negativen Ladungen ausgeglichen. Bei den Gegenionen Kat°⁺ kann es sich um anorganische oder um organische o-wertige Kationen handeln.
Beispiele für anorganische Kationen Kat°⁺ sind Wasserstoffionen oder ein- oder mehrwertige Metallionen. Bevorzugt werden Wasserstoffionen oder ein- oder zweiwertige Metallionen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalikationen eingesetzt und ganz besonders bevorzugt Natrium- bzw. Zinkionen.
Beispiele für organische Kationen Kat°⁺ sind Ammonium, Imidazolium, Pyridinium, Guanidinium, Uronium, Thiouronium, Piperidinium, Morpholinium oder Phosphonium.
Besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten Verbindungen der Formeln la, Ib, IIa, IIb, IIc und/oder Illd enthalten.
Ebenfalls besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten Verbindungen der Formeln Va, Vb, Vc und/oder Vd (und deren Copolymere, und hierbei besonders bevorzugt mit Zwitterion-haltigem Comonomer).
Ganz besonders bevorzugt werden in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie Katholyte eingesetzt, die als redoxaktive Komponente die oben definierten Verbindungen der Formel IIb und/oder Illd enthalten.
In der erfindungsgemäßen Hybrid-Redox-Flow-Batterie können auch Katholyte eingesetzt werden, die als redoxaktive Komponente eine Eisenverbindung enthalten. Diese basieren beispielsweise auf Eisen(II)- bzw. Eisen (III)-Salzen. Weiterhin können hier organische Verbindungen/Polymere zur Stabilisierung des Eisens zugesetzt werden
Bei den in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie als Anolyt eingesetzten Zinksalzen handelt es sich in der Regel um Zinksalze in der Oxidationsstufe II. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zinksalze sind vorzugsweise wasserlöslich. Zinksalze können beliebige anorganische oder organische Anionen aufweisen. Beispiele für solche Anionen sind weiter oben aufgeführt, besonders bevorzugt ist das Chlorid.
Beispiele für Zinksalze sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zinkhydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexafluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25°C verstanden.
Während des Ladevorgangs im Elektrolyt gelöste Zink(II)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(O) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Im umgekehrten Fall gibt metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Die erfindungsgemäße Sole-Hybrid-Redox-Flow-Batterie zeichnet sich durch eine hohe Umweltverträglichkeit aus, da auf kritische und toxische redoxaktive Substanzen komplett verzichtet werden kann. Sowohl das Redoxpaar Zink(II)/Zink(0) als auch der verwendete Katholyt können in Kavernenspeichern unterirdisch einsetzt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Hybrid-Redox-Flow-Batterien ist gegenüber den bekannten Kavernenspeichern vorteilhaft, dass die Zinkanode preisgünstig hergestellt werden kann. Weiterhin können die Zinksalze überraschenderweise sehr gut in gesättigter Salzlösung (Sole) bis zu hohen Konzentrationen gelöst werden und erlauben auf diese Weise eine sehr hohe Energiedichte. Zusätzlich kann eine höhere Spannung erzielt werden. Besonders hervorzuheben ist, dass das System auf eine einzige Kaverne reduziert werden kann und zudem eine Bauform möglich ist, welche ganz auf eine Membran/Separator verzichtet. Hierdurch können sehr hohe Konstruktionskosten eingespart werden.
Die redoxaktiven Komponenten werden vorzugsweise in gelöster Form eingesetzt. Es sind aber auch Einsätze von Dispersionen der redoxaktiven Komponenten oder von flüssigen redoxaktiven Komponenten möglich.
Die Molmassen der erfindungsgemäß im Katholyten eingesetzten redoxaktiven Komponenten enthaltend Reste der Formel I können in weiten Bereichen schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Komponenten enthaltend Reste der Formel I eingesetzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 40.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 150 bis 2.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 800 g/mol bewegen.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten.
In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in beiden Kammern bzw. in der einen Kammer bei Bauform B ausgewählte redoxaktive Komponenten zum Einsatz, die durch eine semipermeable Membran/mikroporösen Separator (Bauform A und B1) voneinander getrennt sind und die in den Kammern in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Der Elektrolyt besteht aus Sole in welcher auch zusätzliche Stoffe gelöst sind. Diese dienen dem Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie oder haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder die Leistungsparameter der Batterie. Stoffe, die für den Ladungsausgleich verantwortlich sind, werden Leitadditive genannt und Stoffe, die positive Auswirkungen auf die Stabilität oder Leistungsparameter haben, werden Hilfsadditive genannt. Bei den Leitadditiven handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze. Ferner wird bei dem Elektrolyten zwischen Katholyt und Anolyt unterschieden. Der Katholyt enthält neben der Sole das redoxaktive Kathodenmaterial 2,2,6,6-tetrasubstituiertes Piperidinyloxyl, insbesondere TEMPO bzw. Eisensalze. Der Anolyt enthält neben der Sole das redoxaktive Anodenmaterial Zink(ll). Ebenso können Zink(II)-Kationen auch Teil der Additive sein. Somit kann das redoxaktive Anodenmaterial Zink(II) sowohl im Anolyten als auch im Katholyten enthalten sein. Im Falle der Bauform B2 sind beide Substanzen im Elektrolyten gelöst.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie enthält eine semipermeable Membran bzw. einen mikroporösen Separator.
Diese erfüllt folgende Funktionen

• Trennung von Anoden- und Kathodenraum,
• Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten, also Zurückhalten des Kathoden-Aktiv-Materials,
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsausgleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.

Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln. Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven 2,2,6,6-tetrasubstituierten Piperidinyloxyl-Verbindung oder der Eisenverbindung in den Anodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(II)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Membran, beispielsweise eine für Ionen des Leitadditives permeable Membran oder eine Dialysemembran, trennt die redoxaktiven Komponenten in den beiden Kammern. Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren Materialien bestehende Membranen (Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Hybrid- Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden Flachmembranen eingesetzt. Weiterhin können mikroporöse Separatoren eingesetzt werden.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 mm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 pm und 200 pm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um:

• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Kavernen als Speicher und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten,
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen,
• gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen.

Die erfindungsgemäße Hybrid-Redox-Flow-Batterie kann zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre Anwendungen verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterie für diese Zwecke. Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken.
Bezugszeichenliste

1: Katholyt
2: Anolyt
3: Kammer
4, 5: Elektroden
6, 7, 10: Zuflussstrutzen
8, 9, 11: Abflussstutzen
12: semipermeable Membran/Separator
13: Stromableiter
14, 15: elektrochemische Zelle
16, 17, 18: Kavernenspeicher
19: Anolyt in Sole
20: Katholyt in Sole
22: Pumpe
23, 24: Verrohrung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2018/007598 A1 [0004]
WO 2017/084749 A1 [0013]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

P. K. Leung, T. Martin, A. A. Shah, M. R. Mohamed, M. A. Anderson, J. Palma: „Membrane-less hybrid flow battery based on low-cost elements“, Journal of Power Sources 341, 2017, 36-45 [0012]
J. Winsberg, T. Janoschka, S. Morgenstern, T. Hagemann, S. Muench, G. Hauffman, J.-F. Gohy, M. D. Hager, U. S. Schubert: „Poly(TEMPO)/zinc hybrid-flow battery: A vovel, „green,“ high voltage, and safe energy storage system“, Advanced Materials 28, 2016, 2238-2243 [0013]

Claims

Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, wovon mindestens eine Elektrodenkammer mit mindestens einer Kaverne in Verbindung steht, und die mit Elektroden ausgerüstet sind, wobei die Elektrodenkammern mit Sole-haltigen Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt ein Zinksalz in Sole als redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt eine Verbindung mit mindestens einem Rest der Formel I im Molekül als redoxaktive Komponente enthält
worin die von der 4-Position in der Struktur der Formel I abgehende Wellenlinie eine kovalente Bindung darstellt, welche die Struktur der Formel I mit dem Rest des Moleküls verbindet, und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkammern durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran oder einen mikroporösen Separator getrennt sind.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt ein bis sechs Reste der Formel I im Molekül enthält.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt ein bis drei Reste der Formel I im Molekül enthält.
Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formeln la, Ib und/oder Ic ist.

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano oder ein zwitterionischer Substituent ist, worin R₉ m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger Rest, insbesondere ein Carboxyl- oder Sulfonsäurerest oder ein m-fach, vorzugsweise ein einfach negativ geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1, o eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1, Kat°⁺ ein o-wertiges anorganisches oder organisches Kation oder eine Mischung derartiger Kationen, besonders bevorzugt Na⁺, K⁺, Zn²⁺, Tetrabutylammonium, bedeutet, R₁₀ ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger organischer Rest, insbesondere ein quaternärer Ammoniumrest, ein quaternärer Phosphoniumrest, ein ternärer Sulfoniumrest oder ein p-fach, vorzugsweise ein einfach positiv geladener einwertiger heterocyclischer Rest ist, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1, r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, bevorzugt 1 bis 2 und ganz besonders bevorzugt 1, An^r- ein r-wertiges anorganisches oder organisches Anion oder eine Mischung derartiger Anionen, besonders bevorzugt Chlorid, bedeutet.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formeln IIa, IIb und/oder IIc, bevorzugt IIb ist
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, wobei R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl und besonders bevorzugt Methyl- und Ethylrest sind, und die Alkylkette eine Länge von n = 0 bis 10 besonders bevorzugt 1 bis 2 aufweist.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formel IIId ist
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 und Kat°⁺ die in Anspruch 5 definierte Bedeutung besitzen.
Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Komponente im Sole-basierten Katholyt eine Verbindung der Formeln IIIa, IIIb und/oder IIIc ist
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1, Kat°⁺ und An^r- die in Anspruch 5 definierte Bedeutung besitzen, R₁₁ eine zwei- bis vierwertige organische Brückengruppe ist, diese kann auch eine zwitterionische Brücke (mit sich ausgleichender positiver und negativer Ladung sein), R₁₂ eine t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger organischer Rest, insbesondere zwei- bis vierwertiger quaternärer Ammoniumrest, ein zwei- bis vierwertiger quaternärer Phosphoniumrest, oder ein t-fach positiv geladener zwei- bis vierwertiger heterocyclischer Rest ist, R₁₃ ein u-fach negativ geladener zwei- bis vierwertiger organischer R_est, insbesondere ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Alkylenrest, oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter Phenylenrest oder ein mit ein oder zwei Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen substituierter zweiwertiger heterocyclischer Rest ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.
Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Rest des Moleküls Oligomere oder Polymere mit den wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel IV enthält
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, Mon eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist, Bdg eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist, und x eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist und CoMon ein optionales Comonomer ist.
Redox-Flow-Batterie nach Ansprüchen 1 bis 9, welche als Stromspeicher eingesetzt wird, z.B. als Speicher für Windkraftanlagen.