CN114665135B

CN114665135B - 一种高电压效率的液流电池体系

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Publication number: CN114665135B
Application number: CN202210192210.XA
Authority: CN
Inventors: 李恩竹; 赵倩; 张庶
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2022-01-30
Filing date: 2022-03-01
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-03-01
Also published as: CN114665135A

Abstract

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种高电压效率的液流电池体系，以对液流电池的设计、评估和性能优化提供帮助。本发明一方面通过检测膜污染的方法，测试在电池充放电过程中电池电阻变化在50％以下，判断电池不具有膜污染，超过此范围判断为出现膜污染现象。以判断是否存在更换电池或者膜的需要，应对长续航或其他苛刻的电池应用场景。另一方面还提供了一种抗膜污染的4‑羟基‑2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物/锌液流电池体系，液流电池中采用无膜污染现象发生的聚偏氟乙烯多孔膜，拥有更好的电池循环性能，并且从正极活性物质和膜两方面降低了液流电池的成本，这将进一步推动液流电池的发展。

Description

一种高电压效率的液流电池体系

技术领域

本发明属于液流电池领域，具体涉及一种高电压效率的液流电池体系，以对液流电池的设计、评估和性能优化提供帮助。

背景技术

随着工业化的发展，传统的化石能源面临逐渐枯竭的危机，而且大量化石燃料的燃烧会造成不可逆的严重大气污染，因此发展太阳能和风能等可再生清洁能源的利用变得极为重要。大型储能系统是弥补间歇性可再生能源发电量和电网电力需求量之间不平衡的一个不可或缺的部分。

液流电池是一种环境友好、可调整、安全的大规模储能装置。在液流电池中，膜起着隔离正负极电解液、阻止电化学活性分子或离子渗透的作用，同时又能让非电化学活性的离子通过从而使得电池中电流导通。液流电池中膜应具有如下特点：①电化学活性物质扩散率低，交叉污染小；②膜电阻小，电压效率高；③具有一定机械强度，耐化学腐蚀、耐氧化，保证较长使用寿命；④电池充放电时溶剂透过量小，保持正极、负极电解液的溶剂平衡。

目前，液流电池中常用的是全氟磺酸离子交换膜，它的化学结构由两部分构成：一部分是具有疏水结构的聚四氟乙烯全氟碳骨架，另一部分则是末端带有亲水性磺酸基团的支链，这些磺酸基团对阳离子有强吸引作用，因此膜具有很高的阳离子传导能力。在有足够水存在的情况下，接在柔性支链上的磺酸基团容易团簇在一起形成亲水区，这些亲水区域彼此相连形成有利于离子传递的通道。全氟磺酸膜电导率较高，很坚固，能承受高度氧化和腐蚀的环境，因此被广泛应用。然而，全氟离子交换膜的材料成本高、制备工艺复杂导致膜成本较高，占电池成本的近40％，这阻碍了许多液流电池的大规模生产和应用。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池用有机分子4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物代替了传统的正极活性物质溴。相比于溴，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物具有无毒，低成本，可调控的氧化还原特性，组成元素丰度大的优点。因此4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池具有极大的大规模推广实用价值，而发展适用于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池的膜是此液流电池发展的重要方向。

综上可见，对于液流电池体系的成本、无毒以及高电压效率成为限制液流电池发展的重要问题。

发明内容

针对上述存在问题或不足，为解决当前液流电池体系存在有毒物质、电压效率相对不足以及成本高的问题，本发明提供了一种高电压效率的液流电池体系。本发明发现了全氟磺酸离子交换膜在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池存在膜污染问题，即膜中会吸附电解液中的有机分子或离子，阻塞导电离子的传输，降低电池的电压效率。针对改善在电池运行过程中，膜污染现象会恶化液流电池的储能效率并降低电池的循环寿命这一问题。

一种高电压效率的液流电池体系：液流电池的膜采用无污染的膜；或，采用膜污染检测手段检测膜是否存在污染：若污染，则更换膜，以确保液流电池不会因为膜污染导致液流电池电压效率降低。

进一步的，该液流电池体系其正极活性物质采用有机分子4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，以降低成本，且无毒。

进一步的，所述膜污染检测手段，具体步骤如下：

步骤1、将待测液流电池的正负极分别与电池测试系统的正负极连接开始充放电测试。

步骤2、将待测液流电池的正负极分别与电阻测试仪器的正负极连接准备测量电阻。在一个充放电循环时间内至少测试五次以上电阻值，并记录所测量的电阻值。

步骤3、根据步骤2所记录的测量电阻值，总结一个充放电循环中所测液流电池电阻的变化规律：在所测液流电池的充放电过程中电阻有异常增长或减少现象。若电阻变化值在50％以上，判断该电池中出现膜污染现象；若没有超过此范围，则判断为没有出现膜污染现象。

进一步的，所述电阻测试仪器为直流电阻测试仪。

进一步的，所述无污染的膜为聚偏氟乙烯多孔膜，其制备方法，具体如下：

步骤1、将聚偏氟乙烯和成核剂完全溶解于有机溶剂中得到透明溶液。

所述成核剂与聚偏氟乙烯的质量份数比为(1～3):(5～7)；聚偏氟乙烯与有机溶剂的质量份数比为1:(10～20)。

步骤2、去除步骤1所得透明溶液中的气泡。

步骤3、将步骤2所得透明溶液铸膜。

步骤4、将步骤3所得膜在60～100℃温度下干燥成膜，膜的厚度为50～400μm。

步骤5、去除步骤4所得膜中残余的有机溶剂与成核剂，即得聚偏氟乙烯多孔膜。

进一步的，所述步骤5中去除残余有机溶剂与成核剂的方法为浸泡在去离子水中。

进一步的，所述成核剂为有机钠盐(如烯丙基磺酸钠SAS)。

进一步的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

一种4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池，其膜采用上述聚偏氟乙烯多孔膜。

基于上述膜污染检测手段，发现在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池中，全氟磺酸离子交换膜的膜污染现象是破坏电池循环稳定性的一个重要因素；并利用此检测方法，提供了一种抗膜污染的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池，此液流电池中采用聚偏氟乙烯多孔膜。

本发明通过控制结晶法制备了低成本聚偏氟乙烯多孔膜，它选择性是通过不同离子的体积差异来实现尺寸排除而不是离子交换来实现，降低膜成本的同时解决了膜表面吸附4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子导致膜污染的问题。将本发明的聚偏氟乙烯多孔膜用于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池，结果表明不同于使用全氟磺酸离子交换膜的电池因为吸附4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子而造成膜污染从而导致电池性能下降的现象，其一直具有较高的库伦效率、能量效率和电压效率。因此本发明的聚偏氟乙烯多孔膜更加适用于4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子/锌液流电池，这将进一步推动4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子/锌混合流电池的发展。

综上所述，本发明提供了一种高电压效率的液流电池体系：一方面通过本发明的膜污染检测手段，能够有效检测液流电池膜是否污染，以判断是否存在更换电池或者膜的需要，应对长续航或其他苛刻的电池应用场景；另一方面提供了一种不被污染的低成本聚偏氟乙烯多孔膜，用于液流电池，将进一步推动4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子/锌液流电池的发展。

附图说明

图1为本发明膜污染检测手段的流程图；

图2为本发明聚偏氟乙烯多孔膜的制备流程图；

图3为实施例和对照组在充放电过程中电阻变化对比图；

图4为实施例和对照组充放电曲线对比图；

图5为实施例与对照组的长循环电池性能对比图；

图6为实施例与对照组的倍率循环电池性能对比图；

图7为实施例与对照组倍率循环电池容量对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明中涉及的快速检测膜污染的原理：在电池运行过程中，膜会吸附电解液中原有或化学电化学反应新生成的有机物质造成膜污染，导致电池电阻升高，因此可通过检测电池运行过程中的电阻值来快速判断是否发生膜污染。该方法简便易行，测试结果可靠，为判断电池运行过程中是否出现膜污染提供了一种简单的方法。

如图1所示，本实施例的快速检测膜污染的具体步骤如下：

步骤2、将待测液流电池的正负极分别与电池电压内阻测试仪的正负极连接准备测量电阻。在一个充放电循环时间的十分之一测试一次电阻值，并记录所测量的电阻值。

步骤3、根据步骤2所记录的测量电阻值，总结一个充放电循环中所测液流电池电阻的变化规律，在所测液流电池的充放电过程中电阻有异常增长或减少现象，电阻变化值在50％以上，判断该电池中出现膜污染现象；若没有超过此范围则判断为没有出现膜污染现象。

4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池的工作原理如反应式(1)和(2)所示，在充电过程中，电池外接电源，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物被氧化成阳离子，而溶液中的Zn²⁺被还原成单质Zn并沉积在负极上，将电能转化为化学能，储存在电解质溶液中。在放电过程中，电池外接负载，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子被还原，单质Zn又重新被氧化为Zn²⁺溶于溶液中，同时释放电能供负载使用。在此过程中，膜起到阻止正极活性物质迁移或扩散到负极的作用。

正极反应：

负极反应：

本实施例的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池组建具体步骤如下：

步骤1、以水作为溶剂配制正极电解液和负极电解液。

正极电解液由正极活性物质4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和支持电解质氯化铵组成，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的浓度为0.20mol·L^-1，氯化铵的浓度为2mol·L^-1。负极电解液由负极活性物质氯化锌和支持电解质氯化铵组成，氯化锌的浓度为4mol·L^-1，氯化铵的浓度为1.50mol·L^-1。

步骤2、按照夹具、绝缘板、铜集流体、锌片、橡胶垫片、导流板(内嵌负极石墨毡)、密封圈、隔膜、密封圈、导流板(内嵌正极石墨毡)、橡胶垫片、石墨双极板、铜集流体、绝缘板、夹具的顺序依次放置，拧紧螺栓固定夹具。铜集流体与锌片之间用导电银浆粘结，以膜作为隔断分区，带有锌片的一侧为液流电池负极侧，另一侧为正极侧。

步骤3、将相同体积的正极电解液和负极电解液分别加入正、负极储液瓶中。电池工作时正负极电解液由各自的蠕动泵通过各自反应室循环流动。电池浸润2～24小时后进行电化学测试。

按照与实施例相同的方法组建对照组电池，不同之处是本实施例使用聚偏氟乙烯多孔膜，而对照组使用商用全氟离子交换膜。

如图2所示，本实施例使用的聚偏氟乙烯多孔膜采用溶液浇铸法制备，具体步骤如下：

步骤1、将聚偏氟乙烯和烯丙基磺酸钠完全溶解于二甲基亚砜中得到透明溶液。

烯丙基磺酸钠与聚偏氟乙烯的质量份数比为1:5；聚偏氟乙烯与二甲基亚砜的质量份数比为1:18.75。

步骤2、去除步骤1所得透明溶液中的气泡。

步骤3、将步骤2所得透明溶液铸膜。

步骤4、将步骤3所得膜在80℃下干燥6～6.50个小时，膜厚为50～60μm。

步骤5、去除步骤4所得膜中的二甲基亚砜与烯丙基磺酸钠即得所述PVDF多孔膜。

图3为实施例和对照组在充放电过程中电阻变化对比图。在20mA cm^-2的恒定电流密度下，在一个充放电循环中，在充电过程中对照组的电池电阻从4.68Ωcm²不断上升直至13.45Ωcm²，变化范围高达187％，远远超过50％，放电过程中电阻逐渐下降至5.43Ωcm²，而本实施例电阻在3.88～5.23Ωcm²之间波动，基本保持4Ωcm²不变，变化范围为38.7％，小于50％。导致对照组电阻不断上升的原因是因为膜表面吸附了4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物阳离子造成膜污染。而本实施例不存在这种现象。

图4为实施例和对照组充放电曲线对比图。在20mA cm^-2的恒定电流密度下，实施例和对照组的两个电池充放电行为在过电位方面显示出明显的差异。例如，对照组的第一个充电平台较为陡峭，电压范围为1.50～2.00V，而实施例的充电平台是平坦的，电压在1.50～1.80V的较窄范围内。此外，两种电池在同一周期的充电和放电曲线也有所不同：实施例的充放电曲线对称，而对照组的曲线则显得不对称，这是因为在充放电过程中对照组的电池电阻不断上升导致的。

图5为实施例与对照组的长循环电池性能对比图。通过在20mA cm^-2的恒定电流密度下进行长期循环试验，研究了本实施例与对照组的循环稳定性。本实施例的库伦效率在100次循环后仍然稳定在97.79％(平均值为97.29％)，能量效率为78.10％(初始值为81.80％)。而对照组的能量效率从最初的81.30％下降到62.82％，在第72次循环时出现急剧下降，这可归因于对照组的膜污染使膜电阻急剧增加，使电池无法正常工作。

图6和图7分别为实施例与对照组的倍率循环电池性能对比图和容量对比图。取上述实施例与对照组的电池进行倍率性能测试，测试电压范围为1.00～2.00V。测试方案为，依次以20、40、60、80、100mA cm^-2的电流密度各充放电循环5次。倍率性能测试数据记录如下表1和表2所示，其中各电流密度的平均放电容量是取该电流密度下5个循环的放电容量平均值，平均能量效率为该电流密度下5个循环的能量效率平均值。

表1

表2

综上可见，本发明提供了一种高电压效率的液流电池体系：一方面通过快速简单检测膜污染的方法，用电池电压内阻测试仪测试电池的电阻变化，在电池充放电过程中电池电阻变化在50％以下，判断该电池中不具有膜污染，超过此范围判断为出现膜污染现象。以判断是否存在更换电池或者膜的需要，应对长续航或其他苛刻的电池应用场景。另一方面本发明还提供了一种抗膜污染的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池体系，液流电池中采用聚偏氟乙烯多孔膜。通过本实施例与对照组电池性能比较，可以看出相比对照组，本发明的聚偏氟乙烯多孔膜无膜污染现象发生，拥有更好的电池循环性能，并且从正极活性物质和膜两方面降低了液流电池的成本，这将进一步推动液流电池的发展。

Claims

1.一种高电压效率的液流电池体系的膜污染检测方法，其特征在于：

为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/锌液流电池，其正极活性物质采用有机分子4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物；采用膜污染检测手段检测膜是否存在污染：若污染，则更换膜，以确保液流电池不会因为膜污染导致液流电池电压效率降低；

所述膜污染检测手段，具体如下：

步骤1、将待测液流电池的正负极分别与电池测试系统的正负极连接开始充放电测试；

步骤2、将待测液流电池的正负极分别与电阻测试仪器的正负极连接准备测量电阻，在一个充放电循环时间内至少测试五次以上电阻值，并记录所测量的电阻值；

步骤3、根据步骤2所记录的测量电阻值，总结充放电循环中所测液流电池电阻的变化规律：在所测液流电池的充放电过程中电阻有异常增长或减少现象；若电阻变化值在50%以上，判断该电池中出现膜污染现象；若没有超过此范围，则判断为没有出现膜污染现象。

2.如权利要求1所述高电压效率的液流电池体系的膜污染检测方法，其特征在于：所述电阻测试仪器为直流电阻测试仪。