CN114171766B - 具有低成本薄膜的高效率锌-碘吸附辅助液流电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种液流电池系统和方法，用于消除氧化还原液流电池中的活性材料的渗透问题。具有高比表面积的固体吸附剂被安置于至少一个半电池的电解液中，与所述电解液接触。在充电过程期间，处于已充电状态的活性材料被捕获且存储在所述吸附剂的表面上，使得所述电解液中处于所述已充电状态的所述活性材料的浓度减少且其渗透被抑制。在放电过程期间，所述活性材料从所述吸附剂脱附到所述电解液且被泵送进入用于反应的电堆中。液流电池堆可使用微孔隔膜。所述液流电池的电解液包含碘化锌作为活性材料且包含聚乙二醇(PEG)作为添加剂。

Description

具有低成本薄膜的高效率锌-碘吸附辅助液流电池
背景技术
关于气候变化和空气污染的越来越多的关注，使得能源系统加速向可再生能源转型。与煤电厂相比，天然清洁电力(太阳能或风)的缺点是间歇性供应和不可控制的即时电力。此外，天然电力的供应周期可能不满足用户的要求。因此，能量存储在可再生能量系统中起关键作用。作为用于大规模能量存储的最具竞争力的候选者之一，液流电池(FB)具有高效率、低成本、易规模化和对电网电力存储的快速响应的独特优点。液流电池包括两个电解质储液罐——用于能量存储的阳极电解液罐和阴极电解液罐，用于电力转换的电堆，以及用以在储液罐与电堆之间循环所述两种电解液的两个泵。所述电堆由与阳极电解液接触的阳极、与阴极电解液接触的阴极，以及安置于阳极与阴极之间的隔膜组成。
液流电池的一个主要挑战是渗透(crossover)的问题。在液流电池中使用的隔膜通常是离子交换薄膜，其传导电荷载离子且防止活性物质的渗透。然而，阳极电解液/阴极电解液中的活性物质仍可能通过隔膜缓慢地扩散到相对侧，从而造成自放电且降低电池的库仑效率。在一些液流电池系统中，活性材料可与相对电极或电解液产生副反应，使得活性材料的渗透问题导致不可逆的容量损耗和最终电池故障。先前，许多研究人员研究通过改进隔膜的设计来解决渗透问题，包含膜表面的功能化、纳米多孔薄膜的孔隙大小控制以及膜表面上的涂层。然而，在薄膜的传导性与薄膜的选择性之间存在两难。以高选择性隔膜解决渗透问题可能导致液流电池的高极化，而这会降低能量效率。此外，高性能离子交换薄膜的高成本可能影响液流电池的经济可行性。
锌-碘(Zn-I)液流电池的优点是使用对称电解液，通过同时利用活性材料的阴离子和阳离子以避免渗透污染的问题。因此，Zn-I液流电池可潜在地使用微孔薄膜用于分离阳极电解液和阴极电解液。与在液流电池中使用的例如Nafion的常规阳离子交换薄膜相比，多孔薄膜提供的益处包含显著较低成本(Nafion的成本的约1/5-1/20)、较高离子传导性、较高机械强度和针对Zn枝晶穿透的稳健性。然而，由于缺乏选择性，三碘离子(I3 -)或碘溴离子(I2Br-)的渗透会降低Zn-I电池的库仑效率且加重枝晶问题。碘渗透的抑制是低成本多孔薄膜用于Zn-I液流电池中的重大挑战。
由B.Li等提出的第一种Zn离子(ZIB)电池[1]具有阴极电解液的167Wh L-1的高能量密度，这是通过5M ZnI2电解液和Nafion阳离子交换薄膜1来实现。在ZIB电池的充电过程期间，首先对碘离子(I-)充电以形成碘分子(I2)，且I2随后与I-耦合以形成可溶三碘离子I3 -，如由等式(1)-(2)所指示。因此，由于Nafion隔膜的欧姆电阻，碘的利用率限于全部容量的2/3，且电流密度限于5-20mA cm-2的范围。
C.Xie等提出使用碳涂覆多孔隔膜以取代Nafion的液流电池[2]，其将操作电流密度改进到80-180mA cm-2的范围。然而，I3 -的渗透在低电流密度下降低库仑效率(CE)(在60mA cm-2下为90％CE)。
为了完全利用碘的容量，通过添加低成本络合剂以形成具有碘的可溶络合物的方法已被报道。GM.Weng和同事使用溴化物添加剂来形成碘溴离子(I2Br-)而不是I3 -，如由等式(3)指示，通过完全利用碘元素而实现101Wh L-1的系统能量密度[3]。
另一种方法探索通过使用I-/I2的沉淀反应来改善碘利用率。X.Li等应用活性碳(AC)作为碘基电池的电极以用于吸附电解液中游离的碘，进而改善反应动力学且抑制渗透问题[4]。然而，这一方法具有有限的电流密度(～2mA cm-2)和面积容量(<3mAh cm-2)，使得所述方法更适合于移动电子器件而不是大规模能量存储应用。
阴极电解液中的I3 -的形成是可逆的过程。在高电荷状态(SOC)，I-的浓度低且反应趋向于在相反方向上发生，这会造成碘单质的沉淀从而堵塞管线且导致容量损耗。解决堵塞问题的一个可能方法是采用由C.Xie和其同事演示的单液流电池架构[5]。此架构使用非流动阴极电解液和沉积于碳电极的表面上的碘，从而实现200Wh/L-1的高能量密度。然而，该架构益处的代价是牺牲液流电池中的能量与功率解耦的优点，从而限制了放电时间(<1h)。此外，当使用多孔聚烯烃隔膜时渗透问题极严重(在20mA cm-2下为CE 74％)，这可以通过使用Nafion涂覆的隔膜来改进(在20mA cm-2下为CE 92％)。
发明内容
本发明的实施例涉及用于消除氧化还原液流电池中的活性材料的渗透问题的液流电池系统和方法。电解液储液罐中的吸附剂可改善液流电池系统和方法的库仑效率。液流电池系统可包括电堆、分别用于阳极电解液和阴极电解液的两个储液罐，以及在电堆与储液罐之间循环电解液的两个泵。电堆由被配置成与阳极电解液接触的阳极、被配置成与阴极电解液接触的阴极，以及插入于阳极与阴极之间的隔膜组成。液流电池系统中包含具有高比表面积的固体吸附剂，例如大于20m2 g-1的比表面积，将已充电活性材料吸附到其表面上。吸附剂被安置于一个或两个储液罐中，与液体电解质接触。电解液储液罐的出口可具有过滤器结构以在储液罐内保持固体吸附剂。在充电过程期间，已充电活性材料由电解液储液罐中的吸附剂吸附且存储，使得电解液中的已充电活性材料的浓度降低，因此渗透受到限制。在放电过程期间，电解液中的已充电活性材料的浓度减少，进而存储在吸附剂的表面上的活性材料被脱附进入电解液，并且接着被泵送进入电堆以放电。
根据本发明的实施例，一种液流电池系统可包括碘化锌(ZnI2)和包含Li+、Na+、K+和/或NH4 +的支持阳离子的相同的阳极电解液和阴极电解液组成、安置成与阴极电解液接触的包括活性碳(AC)的吸附剂、被配置成与阳极电解液接触的阳极、被配置成与阴极电解液接触的阴极；以及插入于阳极与阴极之间的隔膜。阴极电解液包括三碘离子(I3 -)或碘溴离子(I2Br-)，在液流电池系统的充电过程期间，三碘离子(I3 -)或碘溴离子(I2Br-)由呈固体I2形式的活性碳吸附且存储；以及在液流电池系统的放电过程期间，当I3 -/I2Br-的浓度减小时固体I2溶解进入阴极电解液。在充电过程期间，形成的I3 -/I2Br-从阴极循环到阴极电解液且由AC吸附。在放电过程期间，当I2Br-的浓度减小时，在AC表面上的I2由阴极电解液中的溴化物溶解。阳极电解液和阴极电解液具有锌、溴化物和碘化盐的相同成分。此外，隔膜使用多孔薄膜。隔膜被配置成允许I-从阳极电解液迁移到阴极电解液，使得液流电池系统的容量增加。阴极电解液或阳极电解液包括聚乙二醇(PEG)作为电解液添加剂，其与I3 -/I2Br-形成络合物且沉积在薄膜的表面上使得渗透进一步被抑制。AC和PEG的协同效应可实现约100％的碘的高利用率和约95％的高库仑效率。
附图说明
图1是根据本发明的实施例的Zn-I吸附辅助液流电池的示意图。
图2A示出根据本发明的实施例的在测试中的液流电池组的原型的图像。
图2B示出根据本发明的实施例的具有含有活性碳的过滤器结构的阴极电解液容器的原型的图像。
图2C是根据本发明的实施例的液流电池电堆内部结构的示意图。
图3A-3C示出在储液罐中具有活性碳(AC)的K-Zn-I液流电池的性能和在储液罐中无活性碳(AC)的K-Zn-I液流电池的性能的比较，其中图3A示出在20mA cm-2的电流密度下具有和不具有AC的2M KI电池的前两个循环，UV-可见光谱测试的样本是在第一次充电的结束时取得；其中图3B示出在储液罐中具有和不具有AC的具有PEG的K-Zn-I电池的前两个循环。应用电流密度是20mA cm-2，且UV-可见光谱测试的样本是在第一充电的结束时取得；其中图3C示出两个电池的满充电电解液的UV-可见吸附光谱，在288和350nm的波长处标记三碘离子的吸附峰，而在460nm标记碘单质的峰。
图4A-4C示出吸附剂和PEG添加剂对I3-/I2Br-渗透的影响机制的示意图。图4A示出具有多孔薄膜的常规Zn-I液流电池的示意图。图4B示出根据本发明的实施例的在储液罐中具有AC的Zn-I液流电池的示意图。图4C示出根据本发明的实施例的在储液罐中具有AC和PEG添加剂的Zn-I液流电池的示意图。
图5A-5D示出在储液罐中具有AC和聚乙二醇(PEG)添加剂的NH4-Zn-I液流电池的性能，其中图5A示出在20mA cm-2的电流密度下分别相对于碘元素重0％、45％和90％的AC的2M NH4I电池的充电-放电电压绘图；其中图5B示出在20-80mA cm-2的电流密度下具有碘元素的重90％的AC的2M NH4I电池的充电-放电绘图；其中图5C示出在20-80mA cm-2的电流密度下2M NH4I电池的倍率测试结果；且其中图5D示出根据本发明的实施例的2MNH4I电池的极化曲线。
图6A是根据本发明的实施例的示出在3个循环之后在电解液罐中无活性碳的钾-锌-碘液流电池(K-C0)的阳极表面上的枝晶的图像。
图6B是根据本发明的实施例的示出在3个循环之后在电解液罐中具有活性碳的钾-锌-碘液流电池(A-PEG-C0)的阳极表面的图像。
图6C是根据本发明的实施例的示出在电解液罐中具有PEG添加剂且无活性碳的铵-锌-碘液流电池(A-PEG-C0)的样本的多孔隔膜上的PEG-I沉淀的图像。
图6D是根据本发明的实施例的示出在3个循环之后在电解液罐中具有PEG添加剂且具有活性碳的铵-锌-碘液流电池(A-PEG-C90)的阳极表面的图像。
图7示出钒氧化还原液流电池(VRFB)、具有Nafion的锌/碘-溴化物电池(ZIBB)等具有Nafion隔膜的常规Zn-I-Br液流电池，以及根据本发明实施例的Zn-I吸附辅助液流电池(ZIAB)的2-h能量存储系统的成本分解的比较。
具体实施方式
本发明的实施例提供用于消除氧化还原液流电池中的活性材料的渗透的新型且有利的液流电池系统和方法。渗透指代氧化还原活性物质跨越离子交换薄膜的运输，从而导致自放电、不可逆反应、低库仑效率和容量衰减。
本发明通过具有安置于电解液储液罐中的与电解液接触的吸附剂而解决渗透问题，如图1中所示。吸附剂可安置于一个或两个电解液罐中。在充电过程期间，具有高比表面积，例如大于20m2g-1的比表面积的吸附剂可在充电期间吸附电解液中的带电活性材料，使得带电活性材料的浓度减少且渗透被抑制。在放电过程期间，电解液中的带电活性材料的浓度减少，且存储在吸附剂的表面上的带电活性材料脱附到电解液，并且接着循环到电堆以用于反应。
用于控制渗透问题的吸附剂配置可应用于许多不同类型的液流电池系统。吸附剂可以是活性碳、硅胶、沸石、金属硫化物、聚合物基质或金属有机框架，且吸附活性材料可包含卤素、硫化物/聚硫化物、过渡金属离子和有机分子。吸附剂的形式可以是颗粒、集结粒、织物或多孔块体。电解液罐可具有过滤器结构以保持电解液储液罐中的所有吸附剂不会被冲到外部管道和电堆中。
低成本高传导性隔膜的利用有助于控制渗透。在一些实施例中，阳极电解液和阴极电解液可具有相同组成。通过储液罐中的吸附剂，可以在使用多孔非选择性隔膜的情况下实现高库仑效率，从而提供高传导性和低成本的优点。
在一个实施例中，锌碘吸附辅助液流电池(ZIAB)系统包括作为容器中的吸附剂的活性碳(AC)以及低成本多孔隔膜。在ZIAB系统的充电过程期间，ZIAB系统的阴极电解液中的I3 -/I2Br-由容器中的活性碳吸附，并以固体I2形式存储，而在放电过程期间，当I3 -/I2Br-的浓度减小时，固体I2溶解到阴极电解液中。
因此，阴极电解液中的I3 -/I2Br-的浓度在高SOC下减少，从而抑制渗透问题。由于碘作为固体I2存储于容器中，因此可实现阴极电解液中高达几乎100％的碘的利用率。此外，当聚乙二醇(PEG)用作电解液添加剂时在容器中可以AC实现95％的高库仑效率。
此外，活性碳限制容器中碘的沉淀反应，从而抑制固体碘造成的管道堵塞问题。因此，本发明提供的液流电池技术，具有能量和功率解耦的优点，从而实现低成本、可放大和可靠的能量存储应用。
当本文中与数字值结合使用术语“约”时，应了解所述值可在所述值的90％到所述值的110％的范围中，即所述值可以是陈述的值+/-10％。举例来说，“约1kg”意味着从0.90kg到1.1kg。
图1示出Zn-I吸附辅助液流电池系统，且图2A示出用于测试的液流电池系统的实验室规模原型。
在一个实施例中，液流电池系统的阳极电解液和阴极电解液具有如表1所示的锌、溴化物和碘化盐的组成。AC颗粒浸没于例如含有阴极电解液的储液罐的容器中且被阴极电解液流过。过滤器可安装在阴极电解液容器的出口处，从而抑制碳颗粒进入液流电池系统的管线。
表1电解质的组成
在Zn-I吸附辅助液流电池系统的充电过程期间，形成的I3 -/I2Br-被从阴极运载到阴极电解液容器且由AC吸附，如等式(4)中所示，进而限制阴极电解液中的I2Br-的浓度且抑制因扩散带来的渗透。
在Zn-I吸附辅助液流电池系统的放电过程期间，当I2Br-的浓度减小时，AC的表面上的I2由阴极电解液中的溴化物溶解，从而流入Zn-I吸附辅助液流电池系统的电堆中用于放电过程。
此外，通过基于吸附的液流电池系统和方法，可实现高库仑效率，且可采用低成本、非选择性多孔隔膜。此外，可抑制I2泄漏到环境的问题。由于多孔隔膜允许I-从Zn-I吸附辅助液流电池系统的阳极电解液迁移到阴极电解液，因此阳极电解液中的I-导致液流电池系统的容量的增加。
在一个实施例中，阳极电解液和/或阴极电解液容器含有如图2B所示的过滤器结构，以保持电解液容器中的所述多种固体吸附剂，而不会流入管、泵和流动通道且造成堵塞问题。电解液流过电解液容器中的所述多种固体吸附剂以用于吸附/脱附反应。
现参考图2C，在一个实施例中，液流电池堆可包括石墨毡电极、铜泡沫电极、具有蜿蜒流动通道的石墨集电器，以及亲水性聚四氟乙烯(PTFE)微孔隔膜。
为了说明本发明采用的吸附的作用，将在容器中具有AC的一个Zn-I吸附辅助液流电池系统的性能与在容器中无AC的一个Zn-I吸附辅助液流电池系统的性能进行比较。所述两个电池系统的每一侧含有具有1M ZnBr2电解液的15mL 2M KI，以及碘元素的80％的AC重量。
图3A-3B说明具有和不具有AC吸附剂和PEG添加剂的电池系统的比较的结果。确切地说，图3A示出在20mA cm-2的电流密度下具有和不具有AC的电池系统的前两个循环，用于UV-可见光谱测试的样本是在第一充电过程的结束时取得。
图3A中观察到所述两个电池系统的循环性能的明显差异。应注意，无AC的电池系统的第1循环CE(在20mA cm-2下为36％)比具有AC的电池系统(在20mA cm-2下为72％)低得多，且具有AC的电池系统的第2循环维持85％的CE，从而实现与第一循环近似相同的放电容量。
第1与第2充电容量之间存在6.4Ah L-1的差，这在后续循环中未观察到。所述差可归于第1循环中的碘的不可逆AC吸附。
还应注意，此CE是以超过75mAh cm-2的高单位面积Zn电镀容量和超过3小时45分钟的长放电时间实现的。在第2循环中，无AC的电池系统的库仑效率下降到<10％，而充电电压也显著下降，这可能是由于在Zn电极上的枝晶的严重形成，如图6A所示。
无AC的电池系统的第1循环充电电压高于具有AC的电池系统的第1循环充电电压，这可以是由阴极电解液中的I3 -/I2Br-的较高浓度造成。通过图3C中示出的满充电电解液的UV-可见吸附测试来验证假设。可以观察到，具有AC的电池系统的I3 -/I2Br-吸附峰(288和350nm)比无AC的电池系统的吸附峰低得多，这可以解释所述两个电池系统的库仑效率的差。
此外，对于具有AC的电池系统未观察到碘液流电池中通常所见的碘的吸附峰，从而证明电池系统的容器中的AC的碘吸附的有效性。考虑阳极电解液体积和阴极电解液体积，AC的放电容量大于30Ah L-1。应注意，阴极电解液中的碘的理论容量仅为26.8Wh L-1，指示阳极电解液中的碘还促成容量增加。
虽然AC吸附显著改善具有多孔薄膜的Zn-I电池的性能，但低CE、低能量效率和枝晶问题仍无法满足现实应用的要求。为了克服挑战，将作为添加剂的聚乙二醇(PEG)引入到本发明的液流电池系统。
众所周知，作为电解液添加剂的PEG可抑制Zn枝晶形成和析氢，这在Zn电镀和Zn液流电池中常用[6-8]。然而，在Zn-I液流电池中，PEG形成在高SOC下具有I3 -的络合物，且所述络合物是堵塞微孔隔膜中的离子通道的不可溶暗色半固体沉淀，从而造成离子传送的阻力增加。储液罐中的AC吸附剂限制电解液中的I3 -/I2Br-的浓度，其控制PEG-I络合物沉积的厚度。图4C中示出吸附辅助Zn-I液流电池中的PEG添加剂的机制。可以储液罐中的AC和PEG添加剂实现高库仑效率和高容量。
如图3B所示，具有1M ZnI2和1％体积PEG400的电解液可仅以5Ah L-1的体积容量放电，其为在0.6V的低电池电压下的理论容量的约18.7％。充电反应停止于6.5Ah L-1，通过高极化关闭。如图6C所示，在拆卸的流动池的阳极侧隔膜上观察到黑色粘性浆料，这是PEG-I络合物形成的证据。
由PEG带来的隔膜堵塞问题可通过本发明的AC吸附解决。在一个实施例中，将AC添加到具有1％体积PEG400(阴极电解液中的碘的90％重量)的流动池的阴极电解液储液罐中。如图3B所示，第一放电示出18.3Ah L-1的体积容量和62.5％的CE。通过储液罐中的AC，由于PEG-I络合物的溶解，流动池的放电电压从0.6V恢复到1.01V。第二循环示出27.5Ah L-1的体积容量和90.8％的CE。放电电压进一步改进到1.08V。此外，图6B中示出，具有AC和PEG的流动池中的锌枝晶形成被显著抑制，这指示在充电期间的均匀锌电镀。实施例示出AC和PEG对Zn-I液流电池中的渗透和锌电镀形态的显著效果。
在一个实施例中，参看图5A，通过碘的45％重的AC，体积容量增加到12.2Ah L-1(30.5mAh cm-2)。在另一实施例中，将碘的90％重的AC添加到阴极电解液储液罐中，从而实现20.1Wh L-1(50.3mAh cm-2)的体积容量。AC吸附限制电解液中的I3 -/I2Br-的浓度，从而导致隔膜上的PEG-I络合物沉淀的减少。
在高SOC下，形成于阴极电解液容器中的PEG-I络合物可AC的在表面上固定更多自由I3 -/I2Br-，从而进一步抑制渗透问题。对于在20-40mA cm-2的范围中的电流密度可实现大于95％的CE，如图5B所示。
在一个实施例中，为了进一步改善液流电池系统的速率性能，可以采用溴化铵(NH4Br)而不是KBr来作为支持电解液，因为其具有较好的离子传导性。当电流密度从20mAcm-2增加到80mA cm-2时，液流电池系统的电压效率从82.9％下降到62.3％，如图5C所示，而放电功率密度从23.1mAcm-2增加到69.7mWh cm-2，如图5D所示。通过阳极电解液中的PEG，还抑制枝晶的形成，这在循环结束时在Zn电极的表面上观察到，如图6D所示。通过使用AC吸附且具有PEG作为添加剂，具有低成本多孔隔膜的Zn-I液流电池系统可实现高能量效率和高功率密度。本发明的液流电池系统减少活性材料的渗透且允许比常规隔膜便宜10倍的隔膜的使用。
为了评估吸附辅助液流电池系统的经济影响，利用由R.M.Darling等描述的成本模型[9]，其具有由美国地质调查局(USGC)公开的矿物价格信息。计算是基于建立2-h能量存储系统的假设，这是用于太阳能和风电场的能量存储应用的有礼配置。表2中列出电池各组件的估计成本。
表2估计电池组件成本和性能
单位 VRFB ZIBB-Nafion ZIAB
法拉第常数 Ah M-1 26.80 26.80 26.80
放电时间 H 2 2 2
OCV V 1.4 1.354 1.354
电子的数目 1 2 2
额外成本 $kW-1 50 50 50
BOP成本 $kW-1 145 145 145
隔膜面积成本 $m-2 225 225 49
电阻 mΩm2 0.05 0.1 0.1
面积成本因数 $mΩ 11.25 22.5 4.901961
正材料成本 $kg-1 64.47 22.46 23.86
负材料成本 $kg-1 64.47 0.258 0.258
电解液成本 $kg-1 0.1 0.1 0.1
活性材料：电解液质量比 0.1 0.66 0.66
正分子量 g M-1 51 254 254
负分子量 g M-1 51 66 66
正DOD ％ 0.8 0.8 0.8
负DOD ％ 0.8 0.53 0.53
系统效率 ％ 0.94 0.94 0.94
电压效率 ％ 0.9 0.9 0.9
库仑效率 ％ 0.97 0.99 0.95
图6示出分别具有钒氧化还原液流电池(VRFB)、具有Nafion隔膜的常规Zn-I-Br液流电池(ZIBB-Nafion)和Zn-I吸附辅助液流电池(ZIAB)的2-h能量存储系统的成本分解的比较。已发现与钒液流电池相比，Zn-I电池由于低成本活性材料的益处而可以显著减少系统成本。通过低成本隔膜，ZIAB将功率成本进一步减少到具有Nafion的常规Zn-I液流电池的几乎五分之一。
虽然能量成本由于活性碳吸附剂的额外成本而增加了10.6％，但具有吸附辅助设计的Zn-I液流电池的系统成本减小了15.3％，示出本发明的系统和方法的经济竞争力。
材料
按原样使用ZnI2(阿拉丁化学试剂有限公司，98％)、ZnBr2(新宝精细化学工厂，98％)、KI(阿拉丁化学试剂有限公司，99％)、NH4Br(阿拉丁化学试剂有限公司，99％)、木材活性碳(福州YH碳有限公司，#8-25，I值950-1000)、PEG(阿拉丁化学试剂有限公司，Mn400)、PTFE多孔隔膜(海宁益博过滤器有限公司，孔隙尺寸0.1μm亲水性)、聚合物非编织布(三菱造纸厂有限公司，150μm)、Zn板(河北盛世达金属有限公司，0.1mm)，和铜泡沫(上海银孚金属有限公司，2mm)。在空气中在500℃下加热碳毡(北京晶龙特碳有限公司，3mm)达5小时。以去离子水制备所有电解液。
液流电池组合件
图2C中示出液流电池的电堆内部结构的示意图。锌板、铜泡沫电极和碳毡电极通过压缩接触石墨板集电器。阳极侧上的石墨板是平坦的且阴极侧具有蜿蜒流动通道。隔膜与阳极之间存在2.5mm的间隙，由通过熔融沉积成型(FDM)三维(3D)打印制作的蜿蜒流动通道框架支撑。电堆的有效面积测得为3x4cm2。在阳极侧处使用4.5mm垫圈且在阴极侧处使用2mm垫圈。PTFE垫圈由深圳速嘉技术有限公司制造，且石墨板由北京晶龙特碳有限公司制造。阴极电解液储液罐从沙芯漏斗(上海垒固玻璃有限公司，35mL)改造而来，通过硅胶与聚丙烯瓶的上半部组合成储液罐。电解液通过蠕动泵(北京LHZW技术有限公司)在储液罐与电堆之间循环。每一测试使用15mL阴极电解液和15mL阳极电解液。
电化学测试
电池测试台是由武汉蓝和技术有限公司供应的CT3001A型号。对于图3A中的电解液样本K-C0的测试，充电过程以在960mAh下的容量或在1.55V下的电压截止。对于图3B中的K-C90的测试，充电过程以在1200mAh下的容量或在1.55V下的电压截止。对于图4A和4B中的A-P-C0、A-P-C45和A-P-C90的测试，充电过程以在650mAh下的容量或在1.55V下的电压截止。
本文参考或引用的所有专利、专利申请、临时申请及公开案都是以引用的方式整体并入，包括所有图式和表格，以致其不会与本说明书的明确教示不一致。
应理解，本文所描述的实例和实施例仅为了说明性目的，并且根据其的各种修改或变化应由所属领域的技术人员想到并且包含在本申请的精神和范围以及所附权利要求书的范围内。另外，本文公开的任何发明或其实施例的任何元件或限制可与任何和/或所有其它元件或限制(个别地或以任何组合)或本文公开的任何其它发明或实施例组合，且所有此类组合关于本发明的范围是预期的而无限制。
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Claims (18)

1.一种液流电池系统，包括：
阳极电解液，其包括具有已充电状态Ac和已放电状态Ad的第一活性材料；阴极电解液，其包括具有已充电状态Bc和已放电状态Bd的第二活性材料；
阳极，其被配置成与所述阳极电解液接触；
阴极，其被配置成与所述阴极电解液接触；
隔膜，其插入于所述阳极与所述阴极之间；以及
多种固体吸附剂，其具有大于20m2 g-1的比表面积；
其中所述多个固体吸附剂被安置于所述阳极电解液和所述阴极电解液中的一者或两者中，且其中在充电期间，所述已充电活性材料Ac和/或Bc吸附在所述吸附剂的表面上且存储于所述阳极电解液和/或所述阴极电解液中，且在放电期间，Ac和/或Bc从所述吸附剂的表面脱附到所述阳极电解液和/或所述阴极电解液，且所述已放电活性材料Ad和/或Bd溶解于所述阳极电解液和/或所述阴极电解液中；
其中所述阳极电解液或阴极电解液安置于储液罐中，所述储液罐的出口具有过滤器结构以保持所述固体吸附剂在所述储液罐内而不会被冲到外部管道和电堆中。
2.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的活性碳。
3.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的硅胶。
4.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的沸石。
5.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的聚合物基质。
6.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的任一种的过渡金属氧化物和硫化物。
7.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述吸附剂包括呈颗粒、集结粒、织物或多孔块体形式的金属有机框架(MOF)。
8.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阴极活性材料包括包含Cl/Cl-、Br/Br-和I/I-中的任一种的卤素。
9.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阴极活性材料包括包含V4+/V5+、Mn2+/Mn3+、Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和Ce3+/Ce4+中的任一种的金属离子。
10.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阴极活性材料包括包含2,5-二叔丁基-1,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯、4-羟基-TEMPO和二茂铁衍生物中的任一种的有机分子。
11.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阳极活性材料包括硫化物/聚硫化物。
12.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阳极活性材料包括包含Ti3+/Ti4+、V2 +/V3+和Cr2+/Cr3+中的任一种的过渡金属离子。
13.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述阴极活性材料包括包含蒽醌和甲基紫精的有机分子。
14.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述隔膜是微孔薄膜。
15.根据权利要求1所述的液流电池系统，其中所述隔膜是阴离子/阳离子交换薄膜。
16.根据权利要求8所述的液流电池系统，其中所述阳极电解液和阴极电解液各自包括碘化锌。
17.根据权利要求16所述的液流电池系统，其中所述阳极电解液和阴极电解液各自包括包含Li+、Na+、K+和NH4 +中的任一种的支持阳离子。
18.根据权利要求17所述的液流电池系统，其中所述阳极电解液和/或所述阴极电解液包括聚乙二醇(PEG)添加剂。
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