CN117981156A - 用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜、其制造方法以及包括其的氧化还原电池 - Google Patents

用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜、其制造方法以及包括其的氧化还原电池 Download PDF

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Abstract

根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜可以包含高分子基质，所述高分子基质引入有具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团。

Description

用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜、其制造方法以及包 括其的氧化还原电池
技术领域
本发明的多个实施例涉及一种用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜、其制造方法以及包括其的氧化还原电池。
背景技术
由于使用化石燃料而引起大量温室气体和环境污染问题的火力发电，或者具有设施自身的稳定性或废料处理问题的原子能发电等现有发电系统暴露出各种局限性，因此对于开发更加环保且具有高效率的能源的研究以及对于开发利用这种能源的供电系统的研究正在大幅增加。
尤其，电力存储技术可以使受外部条件影响较大的再生能源得到更加广泛地利用，并且可以进一步提高电力使用效率，因此，目前正集中于对这种技术领域的开发，并且其中对二次电池的关注和研究开发正在大幅增加。
氧化还原(redox)电池是指可以将活性物质的化学能直接转换为电能的氧化/还原电池，是可以存储太阳光、风力等根据外部环境而具有较大输出变动性的新再生能源，并将其转换为高质量电力的能源存储系统。最近，这种氧化还原电池因稳定性、可扩展性、电力、能量容量以及潜在的低廉成本而受到瞩目。相比作为水性氧化还原电池而广为人知的钒氧化还原液流电池，锌溴(Zn-Br)电池不仅氧化还原对(redox couple)的材料价格显著低于钒，还可以输出1.8V以上的电压，因此可以具有高输出。另外，由于在一次反应中产生2个电子，因此具有能量密度高的优点。
在现有的锌溴电池结构中，设置在阳极和阴极之间的多孔膜在起到防止Br2的渗透(crossover)的作用的同时，允许Zn2+和Br-的离子传导。至今为止，考虑到离子传导和渗透之间的均衡而使用了具有数百微米厚度的、被亲水性处理的诸如SF600和Daramic膜等多孔聚乙烯膜。然而，为了防止基于多孔性的Br2渗透，最终使用了数百微米的厚膜，并且导致了膜电阻的增加。但是，基于多孔性的Br2渗透仍然作用为降低能量效率的因素。
非多孔性的Nafion膜广泛用于钒氧化还原电池，并且由于密集(dense)的高分子结构而具有高阻溴能力，因此可用于锌溴电池。由于这种原因，虽然其库伦效率比多孔膜更高，但因膜电阻高而具有低电压效率。因此，相比多孔膜，Nafion在能量效率方面并不具有明显的优点。除了膜电阻高的问题之外，Nafion材料的高成本也在阻碍锌溴电池的商业化。
因此，目前需要开发一种可以解决上述问题的隔膜。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的多个实施例旨在提供一种可通过抑制活性物质渗透来保持高库伦效率，并且可同时提高具有均衡(Trade-off)关系的库伦效率和电压效率，并且具有高离子传导率和离子选择性的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜、其制造方法以及包括其的氧化还原电池。
技术方案
根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的多孔隔膜可以包含高分子基质，所述高分子基质引入有具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，所述高分子基质包含引入两性离子官能团的二氧化硅。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，以0.5wt％至4wt％的所述高分子基质整体重量比包含所述引入两性离子官能团的二氧化硅。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，所述高分子基质是选自由全氟磺酸、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酯、聚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚烯烃以及聚乙烯组成的组中的至少任一种。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，所述两性离子官能团由具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体制造。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，所述具有氨基团的硅烷单体是选自由(3-氨丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、N-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺(N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine)、N1-(3-丙基三甲氧基硅烷基)二乙烯三胺(N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺(Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine)、双(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷(Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane)、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷(Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane)、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane)、以及[3-(二乙氨)丙基]三甲氧基硅烷([3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane)组成的组中的至少任一种。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜中，其特征在于，所述磺内酯单体是选自由1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)和1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanes sultone)组成的组中的至少任一种。
根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法包括以下步骤：准备具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团；以及将所述两性离子官能团引入到高分子基质。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法中，其特征在于，在准备所述两性离子官能团的步骤中，使具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体进行反应来制造。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法中，在所述引入步骤中可以进一步包括以下步骤：通过将所述两性离子官能团和二氧化硅进行反应来制造具有两性离子官能团的二氧化硅。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法中，其特征在于，在制造所述具有两性离子官能团的二氧化硅的步骤中，对两性离子官能团和二氧化硅进行加水分解和缩合反应，或者，使两性离子官能团进行自缩合反应。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法中，其特征在于，在所述引入步骤中，将所述具有两性离子官能团的二氧化硅引入到所述高分子基质中。
在根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法中，其特征在于，在所述引入步骤中，通过水热合成法使所述两性离子官能团和所述高分子基质进行反应。
根据本发明的多个实施例的氧化还原电池可以包括包含高分子基质的两性离子交换隔膜，所述高分子基质引入有具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团。
在根据本发明的多个实施例的氧化还原电池中，其特征在于，所述高分子基质包含引入两性离子官能团的二氧化硅。
在根据本发明的多个实施例的氧化还原电池中，其特征在于，以0.5wt％至4wt％的所述高分子基质整体重量比包含所述引入两性离子官能团的二氧化硅。
在根据本发明的多个实施例的氧化还原电池中，其特征在于，所述氧化还原电池是锌卤氧化还原电池。
在根据本发明的多个实施例的氧化还原电池中，其特征在于，所述氧化还原电池是氧化还原液流电池(redox flow battery)或氧化还原非液流电池(redox flowlessbattery)。
有益效果
根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜具有低Br2透过率，并且可以确保高离子传导率和离子选择性。另外，可确认两性离子交换能力的隔膜的离子迁移数也非常优异。
因此，应用这种隔膜的氧化还原电池可以通过抑制活性物质渗透来保持高库伦效率，并且可以同时提高具有均衡(trade-off)关系的库伦效率和电压效率，并且可以最大化能量效率。
本发明的氧化还原电池不仅可以应用于液流电池，还可以应用于非液流电池。
附图说明
图1是引入两性离子官能团的二氧化硅(Am-Si)和没有引入两性离子官能团的二氧化硅(Si)粒子的SEM(扫描电镜，Scanning Electron Microscope)图像及尺寸分布图。
图2是将根据本发明的多个实施例的隔膜应用于锌溴氧化还原液流电池的图。
图3是将根据本发明的多个实施例的隔膜应用于锌溴氧化还原非液流电池的图。
图4是用于根据实验例2测量隔膜的Br2透过率的实验照片。
图5是隔膜的Br2透过率测量结果。
图6是隔膜的Br2透过率和离子选择性测量结果。
图7是离子迁移数(ion transference number)测量结果。
图8是锌溴氧化还原液流电池的电池评估结果。
图9是锌溴氧化还原非液流电池的电池评估结果。
具体实施方式
以下，参照附图记载本说明书的多个实施例。实施例及用于实施例的术语并非旨在以特定的实施方式限定记载在本说明书中的技术，应理解为包括相应实施例的各种变更或替代技术方案。
以下，参照附图对本发明的实施例进行如下详细描述。
本发明的多个实施例涉及一种用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜。氧化还原电池中的隔膜起到在空间上区分阳极活性物质溶液和阴极活性物质溶液，以抑制两种电解液混合，并且赋予用于电化学反应的离子传导的作用。为了电化学氧化还原，应在隔膜内部中实现仅涉及Zn2+和Br-的传导和输送，当诸如Br2和Brn -的活性物质也一起被传导和输送时，会与Zn产生反应并引起自放电。本发明旨在提供一种隔膜，其在抑制活性物质渗透的同时，实现顺利的离子输送。
具体地，根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜包含高分子基质(matrix)，所述高分子基质引入有具有季铵基团(quaternary ammoniumgroup)和磺酸基团(sulfonic acid group)的两性离子官能团。
具体地，两性离子官能团由具有氨基团(amino group)的硅烷(silane)单体和磺内酯(sultone)单体制造，并具有季铵基团和磺酸基团。
此时，具有氨基团的硅烷单体可以是选自由(3-氨丙基)三乙氧基硅烷((3-Aminopropyl)triethoxysilane)、N-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺(N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine)、N1-(3-丙基三甲氧基硅烷基)二乙烯三胺(N1-(3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine)、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺(Bis[3-(trimethoxylsilyl)propyl]amine)、双(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷(Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane)、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷(Trimethoxy[3-(methylamino)propyl]silane)、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷((N,N-Dimethylaminopropyl)trimethoxysilane)、以及[3-(二乙氨)丙基]三甲氧基硅烷([3-(Diethylamino)propyl]trimethoxysilane)组成的组中的至少任一种。
磺内酯单体可以是选自由1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone)和1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanes sultone)组成的组中的至少任一种。
例如，两性离子官能团可以是通过(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和1,3-丙烷磺内酯的反应制造的。此时，两性离子官能团可以通过如下的反应模式图来制造，并具有季铵基团和磺酸基团。
季铵基团可以在传导Br-基的同时捕获(capture)充电中产生的溴，因此可以同时具有高库伦效率和优异的电压效率。此外，两性离子官能团不仅具有季铵基团，还具有磺酸基团，因此在之后应用于隔膜时，可以使两性离子均匀地存在于隔膜。
这种两性离子官能团可以被引入到高分子基质。高分子基质可以是选自由全氟磺酸(Perfluorosulfonic Acid)、聚醚砜(Polyethersulfone)、聚苯硫醚(PolyphenyleneSulfide)、聚酯(Polyester)、聚醚酮(Polyetherketone)、聚砜(Polysulfone)、聚酰亚胺(Polyimide)、聚苯醚(Polyphenylene Oxide)、聚烯烃(Polyolefine)以及聚乙烯(Polyethylene)组成的组中的至少任一种。
根据一个实施例，两性离子官能团可以被引入到二氧化硅(silica)，引入两性离子官能团的二氧化硅可以被引入到高分子基质。此时，高分子基质可以是全氟磺酸。可以以0.5wt％至4wt％的高分子基质整体重量比包含引入两性离子官能团的二氧化硅。优选地，可以以1.0wt％至2.0wt％的高分子基质整体重量比包含引入两性离子官能团的二氧化硅。通过这种重量比，可以在抑制隔膜的Br2的透过率的同时，提高离子传导率和离子选择性。另外，由于阳离子和阴离子同时移动，因此可以使两性离子交换能力优异。另一方面，这种隔膜可以应用于锌溴氧化还原液流电池。
另一方面，根据另一实施例，两性离子官能团还可以直接引入到高分子基质。此时，高分子基质可以是聚乙烯。即，高分子基质在内部包含二氧化硅，并且通过水热合成法引入两性离子官能团，由此可以制造具有两性离子官能团的隔膜。例如，可以以10wt％至50wt％的高分子基质重量比引入两性离子官能团。另一方面，这种隔膜可以应用于锌溴氧化还原非液流电池。
根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的多孔隔膜具有低Br2透过率，并且可以确保高离子传导率和离子选择性。另外，可确认两性离子交换能力的隔膜的离子迁移数(ion transference number)也非常优异。
应用根据本发明的多个实施例的隔膜的氧化还原电池可以同时提高具有均衡(trade-off)关系的库伦效率和电压效率，并且可以最大化能量效率。
以下，描述根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的多孔隔膜的制造方法。
根据本发明的多个实施例的用于氧化还原电池的多孔隔膜的制造方法可以包括以下步骤：准备具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团；以及将所述两性离子官能团引入到高分子基质。
首先，在准备两性离子官能团的步骤中，可以通过使具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体进行反应来制造。具有氨基团的硅烷单体可以是选自由(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N1-(3-丙基三甲氧基硅烷基)二乙烯三胺、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、双(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、以及[3-(二乙氨)丙基]三甲氧基硅烷组成的组中的至少任一种。
磺内酯单体可以是选自由1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少任一种。
这种具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体可以以1：1的重量比混合于溶剂，并且在氮气氛和40℃至60℃的温度下进行反应。进行反应后可以干燥溶剂。
接下来，可以进行将两性离子官能团引入到高分子基质的步骤。根据一个实施例，可以首先将两性离子官能团引入到二氧化硅之后，将引入两性离子官能团的二氧化硅引入到高分子基质。具体地，可以对两性离子官能团和二氧化硅进行加水分解和缩合反应，或者，可以仅使两性离子官能团在pH2以下的条件中进行自缩合反应。
例如，可以将来自四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate)的具有200至300nm直径尺寸的二氧化硅和两性离子官能团以1：1的重量比混合于溶剂，并在氮气氛和90℃至130℃的温度下进行反应。由此，两性离子官能团可以结合在二氧化硅表面，并且二氧化硅和两性离子官能团可以以1：1的重量比结合。此时，引入两性离子官能团的二氧化硅的平均直径可以是400nm至500nm。接下来，可以将引入两性离子官能团的二氧化硅以0.5wt％至4wt％的高分子基质固态物重量比混合后进行热处理，从而制造隔膜。
另一方面，根据另一实施例，还可以将两性离子官能团直接引入到高分子基质。例如，可以利用水热合成器使在内部包含二氧化硅的商业用多孔隔膜在90℃至110℃的温度下进行反应，以使水更好地渗透，并且可以将两性离子官能团在蒸馏水中融化后，以10wt％至50wt％的隔膜重量比进行混合。利用水热合成器，使溶胀(swelling)的隔膜和包含两性离子官能团的溶液在90℃至110℃的温度下进行反应，并且可以通过去除没有进行反应而残余的两性离子官能团来制造隔膜。
本发明的多个实施例提供一种包括上述的用于氧化还原电池的多孔隔膜的氧化还原电池。此时，氧化还原电池可以是锌卤(zinc-halogen)氧化还原电池。另外，氧化还原电池可以是氧化还原液流电池(redox flow battery)或氧化还原非液流电池(redoxflowless battery)。
例如，氧化还原液流电池可以包括电芯(cell)、槽(tank)以及泵(pump)。电芯可以包括端板(end plate)、集电体、双极板(bipolar plate)、阳极(anode)电极、阴极(cathode)电极和隔膜。隔膜可以是上述的用于氧化还原电池的多孔隔膜。具体地，隔膜可以包含高分子基质，所述高分子基质包含引入有两性离子官能团的二氧化硅。阴极和阳极设置为将所述隔膜置于之间，并且阴极和阳极可以包含碳毡(carbon felt)。
双极板具有多个孔，并且电解液可以由孔通过。双极板可以设置为与电极彼此接触。
集电体作为电子移动的通道，起到在充电时从外部接收电子，或在放电时向外部提供电子的作用。这种集电体可以使用铜或黄铜材料的导电金属板。集电体具有多个孔，并且电解液可以由孔通过。
端板可以设置在最外围，并且可以设置有作为注入和排出电解液的通道的多个孔。端板的孔可以与槽连接。
槽可以包括阳极电解液槽和阴极电解液槽。槽可以容纳电解液，并且可以与泵连接。根据泵的操作，从槽抽出的电解液可以被注入到电芯中。
另一方面，氧化还原非液流电池为从上述的氧化还原液流电池中去除槽和泵的系统，其可以在电芯内部存储溴。此时，在氧化还原非液流电池中，阳极电极可以包含锌金属，阴极电极可以包含碳毡。在这种阳极电极和阴极电极之间可以设置有上述的用于氧化还原电池的多孔隔膜。具体地，隔膜可以是通过水热合成法将两性离子官能团引入到高分子基质中的隔膜。
以下，为了具体描述本说明书，将根据实施例进行详细描述。然而，根据本说明书的实施例可以改变为各种其他形式，并且本说明书的范围不被解释为限定于以下所述的实施例。本说明书的实施例是为了向本领域所属普通技术人员更加完整地描述本说明书而提供。
实施例1：两性离子官能团的制造
将四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)用作溶剂，并使(3-氨丙基)三乙氧基硅烷和1,3-丙烷磺内酯以1：1的重量比在氮气氛中在50℃下进行2个小时反应。进行反应后，在真空干燥箱(oven)中在45℃下对溶剂进行24小时以上干燥。
另一方面，根据实施例1的反应模式图如下。
实施例2-1：引入两性离子官能团的二氧化硅的制造
将甲苯(toluene)用作溶剂，并使根据所述实施例1来制造的两性离子官能团和二氧化硅以1：1的重量比在110℃下在氮气氛中进行5小时反应。此时的二氧化硅来自四乙氧基硅烷(Tetraethyl orthosilicate)，并且具有200-300nm的尺寸。另外，通过热重分析(Thermal-Gravimetric Analysis，TGA)确认到二氧化硅和表面的两性离子官能团以1：1的重量比进行了结合。
实施例2-2：包含引入两性离子官能团的二氧化硅的高分子基质的制造
将作为全氟磺酸系(PFSA)聚合物的杜邦(DuPont)公司的Nafion膜用作高分子基质，并且将两性离子官能团以1.0％至3.5％的Nafion固态物重量比与Nafion溶液搅拌混合。对于混合的溶液，在真空干燥箱进行热处理的同时将溶剂蒸发，从而得到隔膜。
另一方面，为了比较结果，使用了作为商业用多孔隔膜的SF600、作为商业用离子交换膜的杜邦公司的NRE-212、以及引入在二氧化硅周围不具有任何官能团的二氧化硅的Nafion-Si。此时，在Nafion-Si中使用了0.75wt％的纯二氧化硅(Silica)。为了最优化待引入到Nafion中的两性离子二氧化硅的量，使用了应用1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％的Nafion-Am Si 1.0、Nafion-Am Si 1.5、Nafion-Am Si 2.0。
实施例3：引入两性离子官能团的高分子基质的制造
ASAHI(旭化成)公司的SF600作为用于电池的商业用多孔隔膜，在内部包含二氧化硅。通过水热合成法，将两性离子官能团和SF600进行反应，从而制造出具有两性离子官能团的多孔膜。
为了可以使水更好地渗透到SF600中，在水热合成器中在100℃下进行1小时反应。在蒸馏水中融化两性离子官能团以准备反应溶液。此时，两性离子官能团的重量相当于待进行反应的SF600的1/2倍。
在水热合成器中，将溶胀的SF600和包含两性离子官能团的溶液在100度下进行8小时反应，并且用蒸馏水冲洗多次以去除没有进行反应而残余的两性离子官能团。
实施例4：锌溴氧化还原液流电池的制造
参照图2，锌溴氧化还原液流电池由测量用电芯、2个水溶性槽、泵构成。分别在阳极、阴极使用了20mL电解液，即共使用了40mL电解液，并且电解液的流速为50mL/min。
用于测量电池性能的电芯由端板(End plate)、集电体、双极板(bipolar plate)、碳毡、膜构成。阳极、阴极电极均使用了4.6mm的碳毡，并且活性面积为6cm2。
电解液使用了2.25M二溴化锌(ZnBr2)，并且没有使用任何导电剂或络合剂。在20mA/cm2的电流密度下进行了充电和放电，并且进行恒流充电直到充电状态(SOC，stateof charge)为10％，并且放电至0.01V。
实施例5：锌溴氧化还原非液流电池的制造
参照图3，非液流电池的活性面积为3.92cm2，阳极使用了锌金属，阴极使用了4.6mm的碳毡(carbon felt)。电解液使用了2.5MZnBr2，并且没有使用任何导电剂或络合剂。在20mA/cm2的电流密度下进行了充电和放电，并且进行恒流充电直到充电状态(SOC，state of charge)为20％，并且放电至0.01V。
实验例1：确认引入两性离子官能团的二氧化硅的尺寸分布
确认根据实施例2-1的引入两性离子官能团的二氧化硅(Am-Si)和没有引入两性离子官能团的二氧化硅(Si)粒子的尺寸分布。结果，参照图1，在引入两性离子官能团的二氧化硅(Am-Si)的情况下，平均尺寸为467.9±0.98nm，在没有引入两性离子官能团的二氧化硅(Si)的情况下，平均尺寸表现为338.8±10.63nm。即，可知，通过将两性离子官能团功能化在二氧化硅的表面，可增加约27％左右的尺寸。
实验例2：测量Br2透过率、离子传导率和离子选择性
将根据实施例2-2的隔膜分别放置并结合在H形状的电芯之间后，在一侧倒入150mL的包含0.2M Br2、2.25M ZnBr2、0.5M ZnCl2的溶液，在另一侧倒入150mL的不包含Br2而包含2.25M ZnBr2、0.5M ZnCl2的溶液。然后，在搅拌的同时，从不包含Br2的溶液储存室每小时收集一次溶液，并利用UV-vis(Ultraviolet-visible，紫外-可见)分光仪测量Br2浓度。
通过使用以6小时为基准渗透的Br2浓度(CR(t))来计算隔膜的Br2的透过率。具体地，根据下式进行计算。.
其中，L是隔膜的厚度，A是电芯的面积(6cm2)，VR是溶液的体积(进行UV-vis测量的一侧)，CL是整体Br2的浓度，t是时间(在本实验中，以6小时的结果为基准进行了计算)。
另一方面，通过膜的面积比电阻(Area specific resistance，ASR)测量隔膜的离子传导率，并且以10mV的振幅在1Hz至100kHz的频率范围下使用电化学阻抗分析仪求出了结果。根据下述方程式求出针对ASR的值。
ASR＝A×(r1-r2)
r2是在没有隔膜的情况下测量的电芯的电阻，r1是将待测量的隔膜应用在电芯并进行测量的电阻。A为活性面积，相当于6cm2。两侧槽中分别使用20mL的电解液，并且由0.2MBr2、2.25M ZnBr2、0.5M ZnCl2构成。电解液的流速为50mL/min。通过ASR区分膜的厚度来求出隔膜的离子传导率。
在ZBB(Zn-Br Battery，锌溴电池)的运用中，隔膜具有高离子传导率和低活性物质渗透率(cross over)是非常重要的功能，下述式是利用离子传导率和Br2透过率来表现离子选择性的式。.
其中，S是离子选择性，δ是离子传导率，P是Br2透过率。
另一方面，在实验例2中使用的隔膜SF600、NRE-212、Nafion-Am Si 1.0、Nafion-Am Si 1.5、Nafion-Am Si 2.0的特性如下表1所示。
[表1]
测量Br2透过率、离子传导率以及离子选择性的结果如下表2所示。对于Br2透过率评价结果，参照图5和下表2，具有多孔性的SF600具有最高的Br2透过率，并且以NRE-212、Nafion-Si、Nafion-Am Si的顺序依次降低。其中，Nafion-Am Si 1.5表现出最低的透过率。
[表2]
对于离子传导率测量结果，参照上述表2，相比因多孔性而具有高离子传导率的SF600，Nafion-Am Si 1.5具有优异的离子传导率。另一方面，参照图6和表2，具有最高的离子传导率和最低的Br2透过率的Nafion-Am Si 1.5具有最高的离子选择性。即，确认到两性离子二氧化硅(添加剂)的最优添加量为1.5wt％，并且利用Nafion-Am Si 1.5进行了电池评估等进一步的实验。
实验例3：测量离子迁移数(ion transference number)
通过测量隔膜的离子迁移数，可以确认Zn2+和Br-可通过隔膜同时移动的两性离子交换能力。
将由3M NaCl填充的Ag/AgCl用作基准电极，并通过H形状的电芯测量液体接界电势(liquid junction potential)以求出隔膜的离子迁移数。将0.01M ZnBr2溶液和0.6MZnBr2溶液分别填充在H形状电芯(H-cell)的左侧和右侧腔室中。在每个腔室放置3M NaCl的Ag/AgCl基准电极并测量开路电压(OCV，Open Circuit Voltage)。
根据测量的OCV值，通过下述方程式计算离子迁移数。
t++t-＝1，
其中，Ej是液体接界电势(OCV)，T是温度，F是法拉第(Faraday)常数，ti是离子离子迁移数，ai是离子活度，α是0.01，β是0.6。
利用测量的OCV，对作为阴离子的Br-进行透过率计算，则可确定t-。如果仅可以交换阳离子，则t-为0。
其结果如下述表3所示。
[表3]
参照图7和表3，可确认具有所有离子可通过的多孔性的SF600表现出0.44的t-值，并实现阳离子和阴离子的输送均衡。仅具有阳离子交换基的NRE-212具有最低的t-，与其相似地，Nafion-Si也表现出次低的t-。
引入两性离子交换基的Nafion-Am Si如SF600表现出实现均衡，其中，Nafion-AmSi 1.5的离子迁移数最为优异。另一方面，可确认t-随着两性离子二氧化硅的量增加而减少。对此可以认为，由于1个N+和3个SO3-结合到两性离子交换官能团，从而随着添加剂量的增加，阳离子可输送的SO3-基团的比率增加。
实验例4：锌溴氧化还原液流电池的电池评估
如在上述实验例2和3中所确认，确认了两性离子二氧化硅(添加剂)的最优添加量为1.5wt％，并且利用Nafion-Am Si 1.5进行了电池评估实验。电池评估中，根据下式来确定包括库伦效率(CE，Coulombic Efficiency)、电压效率(VE，Voltage Efficiency)以及能量效率(EE，Energy Efficiency)的循环效率。
库伦效率：CE＝充电容量/放电容量
电压效率：VE＝充电时的平均电芯电压/放电时的平均电芯电压能量效率：EE＝CE×VE
对于液流电池的电池评估结果，参照图8，可确认在超过200次循环(cycle)的电池评估中，Nafion-Am Si也表现出几乎100％的CE，并且保持着稳定的CE。另一方面，在SF600的情况下，可确认到CE急剧减小。
另外，在SF600的情况下，确认到VE随着循环增加而稍微增加。这是因为，由于活性物质渗透而导致自放电，使得阳极电极和阴极电极的电压差减小，因此可随减少的CE同时看得到稍微增加的VE。另一方面，对于本发明的Nafion-Am Si，可确认到VE也与CE同时增加。
对于各隔膜的能量效率比较结果，可确认Nafion-Am Si具有最优异的EE。尤其，Nafion-Am Si表现出88.42％的能量效率，可确认到这是相比商业用NRE-212高7％的水准，并且是相比商用SF600高约6.3％的水准。
实验例5：锌溴氧化还原非液流电池的电池评估
如上述实验例4，对非液流电池进行了电池评估。以商用SF600和根据实施例3的隔膜为对象进行非液流电池的电池评估。根据实施例3的隔膜是SF600的二氧化硅表面被改善为两性离子官能团的隔膜，将其命名为“M-SF600”。
其结果如图9和下表4所示。
[表4]
参照图9和表4，SF600在第五次循环之后表现出急剧的CE的减小。这看起来是因充电中产生的Br2气体的排放而引起的电解液干涸和因活性物质渗透(crossover)而引起的自放电所导致的。相反，不同于SF600的急剧的CE减小，在根据实施例3的M-SF600的情况下表现了出稳定的CE。尤其在第6次循环中，确认到相比SF600高约15％的CE。这看起来是因为两性离子交换官能团捕获(capture)了Br2，从而防止了活性物质渗透。另外，看起来是在捕获Br2的同时，起到诸如络合剂的作用，使得气化的Br2不会被排放，从而防止了电解质容量减小。
另外，随着向隔膜赋予两性离子交换基团，确认到具有相比SF600更高的离子传导率，从而具有更高的VE。由于同时提高了具有均衡(Trade-off)作用的CE和VE，因此表现出显著提高的EE。
在上述实施例中描述的特征、结构、效果等包括在本发明的至少一个实施例中，并且并非必须只限定于一个实施例。进一步地，在每个实施例中例示的特征、结构、效果等也可根据实施例所属领域的普通技术人员在其他实施例中通过组合或变形来实施。因此，这些组合和变形相关内容应被解释为包括在本发明的范围中。
另外，以上虽然以实施例为中心进行了描述，但这仅仅是示例，而并非用于限定本发明，对于本发明所属领域的普通技术人员，应能够理解可在不脱离本实施例的本质特性的范围内实现未在上述内容中例示的多种变形和应用。例如，具体示出在实施例的各构成要素可以通过变形来实施。并且，这些变形和应用相关的区别应被解释为包括在所附权利要求范围所限定的本发明的范围内。
工业实用性
本发明涉及一种用于锌溴氧化还原电池(Zn-Br redox battery)的、具有阳离子、阴离子均可被输送的特性的两性离子交换膜，其通过具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团抑制活性物质渗透，从而可以同时解决库伦效率和电压效率问题，因此具有高工业实用性。

Claims (21)

1.一种用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，包含高分子基质，所述高分子基质引入有具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团。
2.根据权利要求1所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述高分子基质包含引入两性离子官能团的二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
以0.5wt％至4wt％的所述高分子基质整体重量比包含所述引入两性离子官能团的二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述高分子基质是选自由全氟磺酸、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酯、聚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚烯烃以及聚乙烯组成的组中的至少任一种。
5.根据权利要求1所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述两性离子官能团由具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体制造。
6.根据权利要求5所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述具有氨基团的硅烷单体是选自由(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N1-(3-丙基三甲氧基硅烷基)二乙烯三胺、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、双(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、以及[3-(二乙氨)丙基]三甲氧基硅烷组成的组中的至少任一种。
7.根据权利要求5所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述磺内酯单体是选自由1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少任一种。
8.一种用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，包括以下步骤：
准备具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团；以及
将所述两性离子官能团引入到高分子基质。
9.根据权利要求8所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
在准备所述两性离子官能团的步骤中，
使具有氨基团的硅烷单体和磺内酯单体进行反应来制造。
10.根据权利要求9所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
所述具有氨基团的硅烷单体是选自由(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-(三甲氧基硅烷基)丙胺、N1-(3-丙基三甲氧基硅烷基)二乙烯三胺、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺、双(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、(N,N-二甲氨基丙基)三甲氧基硅烷、以及[3-(二乙氨)丙基]三甲氧基硅烷组成的组中的至少任一种。
11.根据权利要求9所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
所述磺内酯单体是选自由1,4-丁烷磺内酯和1,3-丙烷磺内酯组成的组中的至少任一种。
12.根据权利要求8所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
在所述引入步骤中，进一步包括以下步骤：
通过将所述两性离子官能团和二氧化硅进行反应来制造具有两性离子官能团的二氧化硅。
13.根据权利要求12所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
在制造所述具有两性离子官能团的二氧化硅的步骤中，
对两性离子官能团和二氧化硅进行加水分解和缩合反应，或者，
使两性离子官能团进行自缩合反应。
14.根据权利要求12所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
在所述引入步骤中，
将所述具有两性离子官能团的二氧化硅引入到所述高分子基质中。
15.根据权利要求8所述的用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜的制造方法，其特征在于，
在所述引入步骤中，
通过水热合成法使所述两性离子官能团和所述高分子基质进行反应。
16.一种氧化还原电池，包括用于氧化还原电池的两性离子交换隔膜，其特征在于，
所述隔膜包含高分子基质，所述高分子基质引入有具有季铵基团和磺酸基团的两性离子官能团。
17.根据权利要求16所述的氧化还原电池，其特征在于，
所述高分子基质包含引入两性离子官能团的二氧化硅。
18.根据权利要求17所述的氧化还原电池，其特征在于，
以0.5wt％至4wt％的所述高分子基质整体重量比包含所述引入两性离子官能团的二氧化硅。
19.根据权利要求16所述的氧化还原电池，其特征在于，
所述高分子基质是选自由全氟磺酸、聚醚砜、聚苯硫醚、聚酯、聚醚酮、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚烯烃以及聚乙烯组成的组中的至少任一种。
20.根据权利要求16所述的氧化还原电池，其特征在于，
所述氧化还原电池是锌卤氧化还原电池。
21.根据权利要求16所述的氧化还原电池，其特征在于，所述氧化还原电池是氧化还原液流电池或氧化还原非液流电池。
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