CN105633444B - 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105633444B
CN105633444B CN201610181199.1A CN201610181199A CN105633444B CN 105633444 B CN105633444 B CN 105633444B CN 201610181199 A CN201610181199 A CN 201610181199A CN 105633444 B CN105633444 B CN 105633444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloromethylation
ketone
amberplex
modified product
polyethers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610181199.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105633444A (zh
Inventor
马素德
刘春�
曾浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xihua University
Original Assignee
Xihua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xihua University filed Critical Xihua University
Priority to CN201610181199.1A priority Critical patent/CN105633444B/zh
Publication of CN105633444A publication Critical patent/CN105633444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105633444B publication Critical patent/CN105633444B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提出了一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用，其中制备方法包括将原料聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）中的一种或多种磺化、氯甲基化、制膜、季铵化的过程，制得的交换膜在分子上同时含有磺酸基和季铵基，从而成为兼具阳离子和阴离子交换功能的两性离子交换膜，可有效地传输质子，同时又可以通过Donnan效应有效地阻碍钒离子的渗透，从而可作为VRB专用的性能优良的离子交换膜。

Description

一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及离子交换膜的技术领域，特别涉及两性离子交换膜的技术领域。
背景技术
全钒氧化还原液流电池( 简称钒电池，英文缩写为 VRB), 具有高能量密度、快速响应、低成本、运行安全、维护费用低、寿命长、容量可设计和绿色环保等众多优点，因此在智能电网、大规模储能调峰、电动车充电电源和办公应急电源等方面具有广阔的应用前景。离子交换膜是VRB的重要组成部件，具有分离正负极电解液以防止电池短路，同时允许电荷载体(如 H+，HSO4 －等) 自由通过以保证正负两极电荷平衡而构成电池回路等重要作用。由于性能、价格等方面的原因，离子交换膜一直是制约VRB发展的重要因素，其成本占到整个VRB成本构成的近三分之一。
VRB离子交换膜的制备方法主要包括：对已有高分子薄膜进行改性、利用高分子溶液或熔体制模等方法。所得产品在使用寿命、电池效率等方面很难满足应用要求。目前尚没有专门针对VRB性能要求而开发的离子交换膜产品，因此新型的、廉价的、性能优良、使用寿命长的离子交换膜产品需要迫切地开发。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的聚醚酮类离子交换膜，本发明同时公开了该聚醚酮类离子交换膜的制备方法和应用。本发明的技术方案如下：
一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料磺化，得到一次改性产物；
（2）将所述一次改性产物进行氯甲基化，得到二次改性产物；
（3）将所述二次改性产物制膜，得到氯甲基化薄膜；
（4）将所述氯甲基化薄膜进行季铵化，即得到所述聚醚酮类离子交换膜；
其中所述原料为选自聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）中的一种或多种。
上述原料聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）均为商品名。
上述步骤中，步骤（1）所述磺化是指向目标有机物中引入磺酸基团的过程；步骤（2）中所述氯甲基化是指向目标有机物中引入氯甲基的过程；步骤（4）中所述季铵化是指将目标有机物转化为季铵盐的过程；步骤（3）中的制膜是指将目标有机物或目标组合物溶解或熔融后通过一定的工艺方法，如浇铸法或流延法制备为膜状的过程。
优选的是：所述磺化使用磺化剂，所述磺化剂为选自浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫，氯磺酸，硫酸钠，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，硫酰氯，氨基磺酸，二氧化硫和氯气的组合物，二氧化硫和氧气的组合物中的一种或多种。
其中所述浓硫酸为质量百分数为98%的硫酸，所述发烟硫酸为质量百分数为102～103％的硫酸。
本发明所用的磺化剂与所述原料聚醚酮类材料具有较高的反应活性，从而可在尽量短的时间内引入一定浓度的磺酸基团，同时还能够尽量减少聚醚酮原料大分子的断链；另一方面其对完成磺化的原料分子进一步引入氯甲基起到促进作用。
进一步优选的是：所述磺化剂与所述原料的质量比为50~400:1。
本制备方法另外优选的是：所述氯甲基化使用氯甲基化试剂，所述氯甲基化试剂为选自A、B、C、D四种组成中的一种或多种，其中：
A：氯甲基甲醚；
B：氯甲基乙醚；
C：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中一种或多种与盐酸的组合物；
D：氯甲醚、双氯甲醚中的一种或多种与金属盐酸盐的组合物。
此处所述多聚甲醛为商品名，其分子式为HO-(CH2O)n-H，聚合度n为10~100。
金属盐酸盐为例如ZnCl2、SnCl4、FeCl3、AlCl3、CuCl2等这些形式的金属盐类。
本发明所用的氯甲基化试剂具有可与原料分子的磺化产物相匹配的较高的反应活性，同时可尽量保持聚醚酮分子主链的分子量。
本制备方法另外优选的是：所述季铵化使用季铵化试剂，所述季铵化试剂为选自N-乙基苯胺，N,N-二甲基苄基胺中的一种或多种。
上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为：所述步骤（1）中所述磺化的过程包括：将所述原料干燥后与磺化剂混合，在0~75℃下反应0.5~10小时后得到一次改性产物。
此处磺化反应的时间与温度会明显影响最终得到的离子交换膜分子的分子量及分子量的分布，并会直接影响到聚醚酮分子中所引入磺酸基团的比例和位置，从而影响该离子交换膜的结构与功能，是重要的参数。
上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为：所述步骤（2）中所述氯甲基化的过程包括：向所述一次改性产物中加入氯甲基化试剂，其后在0~75℃下反应0.5~10小时得到混合液，再从混合液中以沉析等方法提取得到固体产物，并洗涤至中性，即得到所述二次改性产物。
此处氯甲基化反应的时间与温度也会明显影响最终得到的离子交换膜分子的分子量和分子量的分布，并直接影响到分子上季铵基的引入比例和位置，从而影响该离子交换膜的结构与功能，是重要的参数。
同时，可以理解的是，此处氯甲基化主要指的将一次改性产物加入氯甲基化试剂进行反应，其后所述的提取固体可作为辅助过程包含于其中。提取所得固体可保证制膜时使用的为高纯度的前驱体（引入了磺酸基团及氯甲基的原料分子），而尽量减少了杂质，同时也可以提高制膜的效率与质量，还可使后面再进行的季铵化更为有效。
进一步优选的是：所述提取包括将所述混合液倒入0~10℃的去离子水中充分沉析后过滤的过程。
此处利用去离子水沉析是依靠本发明前驱体在水和混合液中溶解度的不同而实现的。
上述任一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法的另一种优选实施方案为：所述步骤（4）中所述季铵化的过程包括：将所述氯甲基化薄膜浸渍于季铵化试剂中于0~75℃下反应10~25小时后取出，再洗涤、干燥即得到所述聚醚酮类离子交换膜。
本发明进一步提出了一种聚醚酮类离子交换膜，其根据上述任一种制备方法或其优选实施方案制备得到。
该聚醚酮类离子交换膜的离子交换容量不小于1.1mol/kg，面电阻不大于2.2Ω•cm-2。其膜厚为50~500μm，厚度均匀，膜平整。
本发明进一步提出了一种该聚醚酮类离子交换膜的应用方法，即将所述聚醚酮类离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池中。
本发明具备以下有益效果：
（1）本发明的聚醚酮类离子交换膜，其分子上同时包括磺酸基和季铵基，为兼具阳离子和阴离子交换功能的两性离子交换膜；
（2）此外，该产品分子链中存在着大量的芳环、杂环，分子主链上有共轭双键，具有刚性分子较强的分子链间作用力及结晶性，使其具有优异的稳定性；
（3）在作为钒电池用离子交换膜时，本发明的聚醚酮类离子交换膜可高效地传输质子，同时又可以通过Donnan效应有效地阻碍钒离子的渗透，从而可作为VRB专用的性能优良的离子交换膜；
（4）该聚醚酮类离子交换膜的离子交换容量不小于1.1mol/kg，面电阻不大于2.2Ω•cm-2；膜厚均匀，膜平整；
（5）本发明的制备方法具有操作简单、不依赖特殊设备等特点，原料相对廉价，大幅度降低了产品成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
同时，可以理解的是，本发明要求保护的全部原料、磺化剂、氯甲基化试剂等的实际使用原理与下述实施例中具体列举出的对应物质相同，下述实施例可对本发明要求保护的全部物质起到代表作用。
实施例1：
在250mL的烧杯中加入120ml浓硫酸、2g充分干燥的数均分子量为1000~5000的PEK颗粒，置于水浴锅中，调节水浴温度至25℃，于350rpm的转速下机械搅拌至PEK颗粒完全溶解；其后调节水浴温度至0℃，加入40mL氯甲基甲醚，于300rpm转速下机械搅拌聚合反应1.5h，再静置熟化反应1.5h；其后将上述聚合反应后的溶液迅速倒入冰水混合物中沉析、过滤，并洗涤至pH值为7，再干燥；将上述完全干燥后的聚合物按10%质量百分数溶解在N-甲基吡咯烷酮中，将溶解后的溶液在60℃下浇铸成膜并干燥；将上述完全干燥后的膜浸渍在N-乙基苯胺中45℃水浴下聚合反应12h，洗涤至pH值为7，干燥，即得到钒电池专用PEK基两性离子交换膜，其厚度为120μm，IEC值可达2.04 mmolg-1，面电阻为0.19Ω/cm2。
实施例2：
在250mL的烧杯中加入5ml 浓硫酸、1g充分干燥后的数均分子量为2000~8000的PEKK颗粒，置于水浴锅中，调节水浴温度至45℃，持续通入体积比为1:1的二氧化硫和氯气的混合气体，气体流量为20ml/min，逸出的废气用1mol/l的NaOH溶液吸收，300 rpm转速下机械搅拌反应3h；调节水浴温度至0℃，加入20mL氯甲基乙基醚，于200rpm转速下机械搅拌聚合反应1.5h，再静置熟化1.5h；将上述聚合反应后的溶液迅速倒入5℃的去离子水中沉析、过滤，并洗涤至pH值为7，再干燥；将上述完全干燥后的聚合物按15%质量分数溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将溶解后的溶液在60℃下浇铸成膜并干燥。将上述完全干燥后的膜浸渍在N,N-二甲基苄基胺中25℃水浴下聚合反应12h，洗涤至pH值为7，干燥，即得到钒电池专用PEK基两性离子交换膜，其厚度为210μm，IEC可达1.15 mmolg-1，面电阻为0.58Ω/cm2。
实施例3：
在250mL的烧杯中加入200ml焦亚硫酸钠的饱和水溶液、2g充分干燥后的数据分子量为1000~8000的PEEKK粉末，置于水浴锅中，调节水浴温度至60℃，400rpm转速下机械搅拌4h；调节水浴温度至0℃，加入50mL氯甲基甲醚，300rpm转速下机械搅拌反应1.5h，再静置熟化1.5h；将上述聚合反应后的溶液迅速倒入10℃去离子水中中沉析、过滤，并洗涤至pH值为7，再干燥；将上述完全干燥后的聚合物按15%质量分数溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，将溶解后的溶液在60℃下浇铸成膜并干燥。将上述完全干燥后的膜浸渍在N,N-二甲基苄基胺中45℃水浴下聚合反应12h，洗涤至pH值为7，干燥，即得到钒电池专用PEK基两性离子交换膜。其厚度为180微米，IEC可达1.58 mmolg-1，面电阻为0.42Ω/cm2。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (4)

1.一种聚醚酮类离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将原料磺化，得到一次改性产物；
（2）将所述一次改性产物进行氯甲基化，得到二次改性产物；
（3）将所述二次改性产物制膜，得到氯甲基化薄膜；
（4）将所述氯甲基化薄膜进行季铵化，即得到所述聚醚酮类离子交换膜；
其中，所述原料为选自聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮（PEEKK）中的一种或多种；
所述磺化使用磺化剂，所述磺化剂为选自浓硫酸，发烟硫酸，三氧化硫，氯磺酸，硫酸钠，亚硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，硫酰氯，氨基磺酸，二氧化硫和氯气的组合物，二氧化硫和氧气的组合物中的一种或多种；
所述氯甲基化使用氯甲基化试剂，所述氯甲基化试剂为选自A、B、C、D四种组成中的一种或多种，其中：
A：氯甲基甲醚；
B：氯甲基乙醚；
C：甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中一种或多种与盐酸的组合物；
D：氯甲醚、双氯甲醚中的一种或多种与金属盐酸盐的组合物；
所述季铵化使用季铵化试剂，所述季铵化试剂为选自N-乙基苯胺，N,N-二甲基苄基胺中的一种或多种；
所述步骤（1）中所述磺化的过程包括：将所述原料干燥后与磺化剂混合，在0~75℃下反应0.5~10小时得到一次改性产物；
所述步骤（2）中所述氯甲基化的过程包括：向所述一次改性产物中加入氯甲基化试剂，其后在0~75℃下反应0.5~10小时得到混合液；再从混合液中提取固体，并洗涤至中性，即得到所述二次改性产物；
所述步骤（4）中所述季铵化的过程包括：将所述氯甲基化薄膜浸渍于季铵化试剂中于0~75℃下反应10~25小时后取出，再洗涤、干燥即得到所述聚醚酮类离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的聚醚酮类离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述提取的过程包括：将所述混合液倒入0~10℃的去离子水中充分沉析后过滤。
3.一种聚醚酮类离子交换膜，其特征在于：所述聚醚酮类离子交换膜由权利要求1~2中任一项所述的制备方法制备得到。
4.权利要求3所述的聚醚酮类离子交换膜的应用方法，其特征在于：所述聚醚酮类离子交换膜应用于全钒氧化还原液流电池中。
CN201610181199.1A 2016-03-28 2016-03-28 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN105633444B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610181199.1A CN105633444B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610181199.1A CN105633444B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105633444A CN105633444A (zh) 2016-06-01
CN105633444B true CN105633444B (zh) 2018-01-05

Family

ID=56048148

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610181199.1A Expired - Fee Related CN105633444B (zh) 2016-03-28 2016-03-28 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105633444B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106910922B (zh) * 2017-03-06 2020-05-19 大连理工大学 一种两性功能化聚醚醚酮离子交换膜的制备方法
CN109988278A (zh) * 2019-04-03 2019-07-09 山东星火科学技术研究院 一种提高聚醚醚酮磺化度的方法
KR20230034611A (ko) * 2021-09-03 2023-03-10 재단법인대구경북과학기술원 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352004A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 大连理工大学 一种氯甲基化聚醚醚酮及其合成方法
CN103159971A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜的制备方法
CN103861665A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种阴离子交换树脂及其制备方法与应用
CN105085847A (zh) * 2014-05-23 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种磺酰胺化芳香族聚合物、其制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102352004A (zh) * 2011-07-11 2012-02-15 大连理工大学 一种氯甲基化聚醚醚酮及其合成方法
CN103159971A (zh) * 2011-12-19 2013-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜的制备方法
CN103861665A (zh) * 2012-12-13 2014-06-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种阴离子交换树脂及其制备方法与应用
CN105085847A (zh) * 2014-05-23 2015-11-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种磺酰胺化芳香族聚合物、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105633444A (zh) 2016-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110903449B (zh) 一种靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
US9790323B2 (en) Polymer conductor for lithium-ion batteries
JP5599819B2 (ja) ポリマーブレンドプロトン交換膜及びこれを製造する方法
CN105633444B (zh) 一种聚醚酮类离子交换膜及其制备方法与应用
Jiang et al. Synthesis and properties of quaternary phosphonium‐based anion exchange membrane for fuel cells
Jutemar et al. Locating sulfonic acid groups on various side chains to poly (arylene ether sulfone) s: Effects on the ionic clustering and properties of proton-exchange membranes
EP1449886A1 (en) Polyelectrolyte compositions
CN110862516A (zh) 一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用
CN105161738B (zh) 钒电池用复合膜及其连续化生产的方法和用途
US10854890B2 (en) Cross-linked porous membrane from hydrolysis of ester-containing side chain and preparation method thereof
CN102181069A (zh) 两性离子交换膜的制备方法
CN105670420A (zh) 一种超薄型钢结构防火防辐射涂料
CN101407592A (zh) 含咪唑基磺化聚酰亚胺共价-离子交联膜的制备方法
CN105085847A (zh) 一种磺酰胺化芳香族聚合物、其制备方法及应用
CN102146204A (zh) 一种酸碱交联质子交换膜及其制备
CN102504310A (zh) 一种磺化聚酰亚胺/壳聚糖复合质子导电膜的制备方法
CN111430763A (zh) 一种不含吸电子基团的醚氧基对位季铵结构阴离子交换膜及其制备方法
CN103814062A (zh) 含磺酸基聚合物、含磺酸基的芳香族化合物及其制备方法、聚合物电解质材料、聚合物电解质成形体及固体聚合物型燃料电池
CN107383404A (zh) 一种含氟支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法
CN108794784A (zh) 一种阴离子交换膜
CN109193027A (zh) 一种锂离子聚合物电解质膜及其制备方法与应用
JP2003528212A (ja) イオン交換材料
CN106009017A (zh) 一种支化磺化聚酰亚胺/二维层状材料复合质子导电膜的制备方法
CN103319741B (zh) 一种磺化聚酰亚胺/二氧化钛复合质子导电膜的制备方法
CN105017171B (zh) 含苯并噁唑二胺共聚酰胺电解质的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180105

Termination date: 20190328