CN108794784A - 一种阴离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法和应用该阴离子交换膜的燃料电池，阴离子交换膜包括将聚合型离子液体、聚合型单体A和乳化剂混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60‑γ辐射法辐射，辐照时间30‑40分钟，发生聚合辐射自由基反应，然后将制备得到的聚合物膜浸泡在0.5‑1mol/LKOH溶液中50‑60℃下60‑78小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性；本发明的制备的阴离子交换膜具有较好的耐碱性、机械性能、较高的离子电导率和热稳定性。

Description

一种阴离子交换膜
本申请是申请号为2016100661713，申请日为2016年01月29日，发明创造名称为“一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法和应用该阴离子交换的燃料电池”的专利的分案申请。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种阴离子交换膜及其制备方法，具体涉及一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池的关键部位，在燃料电池中起到传递阴离子和阻隔原料的双重作用。其性能的好坏直接影响燃料电池的使用寿命。
优良的碱性燃料电池用聚合物阴离子交换膜除了具备较高的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性之外，还要有良好的机械性能和耐碱性。然而，传统的季铵盐型聚合物阴离子交换膜热稳定性和化学稳定性较差，其在强碱性环境下容易通过Hofman消除反应，亲核取代(SN2)和ylide转化等机理降解。另外，季铵盐型聚合物阴离子交换膜大多经过氯甲基化的过程引入离子交换基团，而氯甲基化过程中要使用剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境保护和人类健康都有重大危害。这些缺陷阻碍了季铵盐型聚合物阴离子交换膜碱性燃料电池的商业化应用。
近几年，咪唑盐类阴离子交换膜由于咪唑环的π-共轭效应，具有较好的化学稳定性，引起了研究们的广泛关注。然而，研究发现，基于咪唑盐的阴离子交换膜在强碱性条件下也会降解。
因此，需要寻求更为有效的方法，制备耐碱性、机械性能良好、具有较高的离子电导率和良好的热稳定性的燃料电池用阴离子交换膜。
发明内容
为克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种燃料电池用阴离子交换膜及其制备方法。该膜具有较好的耐碱性、机械性能、较高的离子电导率和热稳定性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑与等物质的量的1,3-二溴金刚烷溶于乙腈中，再在其中加入KOH，并在室温下氮气氛围下搅拌4-8小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取3-5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中30-40℃下烘12-24小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体、聚合型单体A和乳化剂混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间30-40分钟，发生聚合反应，通过控制玻璃板之间距离控制膜层厚度；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在0.5-1mol/LKOH溶液中50-60℃下60-78小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
所述聚合型离子液体结构式为：
所述聚合型离子液体、聚合型单体A和乳化剂的质量之比为3:1:0.1。
所述聚合物A选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基磺化苯乙烯中的一种或几种。
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
所述聚合反应为辐射自由基聚合；
所述阴离子交换膜分子量为10000-20000；
所述阴离子交换膜层厚度为20-30微米；
一种燃料电池，其使用根据所述的阴离子交换膜的方法所制备的阴离子交换膜作为交换膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计的燃料电池用阴离子交换膜制备方法简单，没有使用剧毒致癌物质氯甲醚和引发剂，相对比较环保。
(2)本发明设计的燃料电池用阴离子交换膜，金刚烷起到交联剂和供电子基团的作用，得到的交联型基于咪唑盐阴离子交换膜耐碱性、化学稳定性和机械性能等都有所改善。
(3)本发明设计的燃料电池用阴离子交换膜，具有较高的电导率。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。
本实施例中，数均分子量是在Waters1515凝胶色谱仪上测定的。
实施例1：
一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑(18.82g，0.2mol)与1,3-二溴金刚烷(29.4g，0.1mol)溶于乙腈(113g)中，再在其中加入25gKOH，并在室温下氮气氛围下搅拌4小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中40℃下烘12小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体30g、甲基丙烯酸甲酯10g和乳化剂聚氧丙烯聚乙烯甘油醚1g混合，滴在相距20微米的玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间35分钟，得到数均分子量为10000，厚度为20微米的聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在1mol/LKOH溶液中60℃下60小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
实施例2
一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑(18.82g，0.2mol)与1,3-二溴金刚烷(29.4g，0.1mol)溶于乙腈(113g)中，再在其中加入30gKOH，并在室温下氮气氛围下搅拌4小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取3-5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中40℃下烘12小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体30g、丙烯腈10g和乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g混合，滴在相距30微米的玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间40分钟得到数均分子量为15000，厚度为30微米的聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在1mol/LKOH溶液中60℃下72小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
实施例3
一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑(18.82g，0.2mol)与1,3-二溴金刚烷(29.4g，0.1mol)溶于乙腈(112.92g)中，再在其中加入22.4gKOH，并在室温下氮气氛围下搅拌4小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取3次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中30℃下烘12小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体30g、磺化苯乙烯10g和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚1g混合，滴在相距22微米的玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间30分钟，发生聚合反应，得到数均分子量为12000，厚度为22微米的聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在0.5mol/LKOH溶液中50℃下60小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
实施例4
一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑(18.82g，0.2mol)与1,3-二溴金刚烷(29.4g，0.1mol)溶于乙腈(112.92g)中，再在其中加入28gKOH，并在室温下氮气氛围下搅拌8小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中40℃下烘24小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体30g、八氟苯乙烯10g和乳化剂十二烷基苯磺酸钠1g混合，滴在相距25微米的玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间40分钟，发生聚合反应，得到数均分子量为13000，厚度为25微米的聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在1mol/LKOH溶液中60℃下78小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
实施例5
一种燃料电池用阴离子交换膜制备方法，包括如下步骤：
1)将乙烯基咪唑(18.82g，0.2mol)与1,3-二溴金刚烷(29.4g，0.1mol)溶于乙腈(112.92g)中，再在其中加入30gKOH，并在室温下氮气氛围下搅拌6小时。然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物用二氯甲烷提取3次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中35℃下烘18小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体30g、八氟苯乙烯10g和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚1g混合，滴在相距23微米的玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间36分钟，发生聚合反应，得到数均分子量为18000，厚度为23微米的聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在0.8mol/LKOH溶液中55℃下72小时进行离子交换。最后将膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性。
同时，为了评估本发明所述燃料电池用阴离子交换膜的具体技术效果，分别从离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面对实施例1～5的具体性能进行测试。电导率是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(ZahnerIM6EX)上测得的，膜的耐碱性测试是将膜浸泡在80℃下的1mol/LKOH水溶液中60天，计算浸泡前后电导率的变化率来衡量的。计算公式为：变化率＝浸泡前电导率-浸泡后电导率)/浸泡前电导率。膜的拉伸性能是用万能式样机(InstronModel3365)在25℃下测试的，拉伸速率为5mm/min。每个样品测试3遍，最终得到一个平均值。具体测试数据如表1所示：
表1不同实施例具体性能测试数据
从表1可以看到，本发明制备所得的阴离子交换膜的浸泡在80℃下的1mol/LKOH中60天后降解率不超过1.5％，浸泡前后电导率均大于0.03Scm-1，拉伸强度不小于36MPa，断裂伸长率不小于160MPa。而传统的阴离子交换膜在80℃下的1mol/LKOH水溶液中30天后降解率在1～％，电导率0.01～.027Scm-1，拉伸强度18～0Mpa，断裂伸长率65～16％。相比之下，本发明的阴离子交换膜在离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面性能指标均有提升，可以应用于碱性燃料电池中。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种阴离子交换膜，其特征在于，
所述阴离子交换膜数均分子量10000-20000；
所述阴离子交换膜厚度为20-30微米；
使用所述阴离子交换膜作为燃料电池的交换膜。
2.根据权利要求1所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)将乙烯基咪唑与等物质的量的1,3-二溴金刚烷溶于乙腈中，再在其中加入KOH，并在室温下氮气氛围下搅拌4-8小时，然后在真空下旋蒸，除去溶剂，得到的粗产物，然后把粗产品用二氯甲烷提取3-5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋转蒸发，并在真空中30-40℃下烘12-24小时，得到聚合型离子液体；
2)将步骤1)中得到的聚合型离子液体、聚合型单体A和乳化剂按照质量比3:1:0.1混合，滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间30-40分钟，发生聚合反应得到聚合物膜；
3)将步骤2)中制备得到的聚合物膜浸泡在0.5-1mo l/L的KOH溶液中50-60℃下60-78小时进行离子交换，最后将聚合物膜膜泡在去离子水中直到剩余的去离子水达到中性；
所述聚合型离职液体为：
所述聚合型单体A选自丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基磺化苯乙烯中的一种或几种，所述聚合反应为辐射自由基聚合。
3.根据权利要求2所述的阴离子交换膜，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚。
4.根据权利要求2所述的阴离子交换膜，其特征在于，步骤1)中所述KOH的物质的量为乙烯基咪唑物质的量的2-3倍。
5.根据权利要求2所述的阴离子交换膜，其特征在于，步骤1)中所述乙腈的质量是乙烯基咪唑的6-10倍。
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