CN108232225B

CN108232225B - 一种含金刚烷结构钒电池隔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN108232225B
Application number: CN201810002900.8A
Authority: CN
Inventors: 童慧
Original assignee: Taishun Yongqing Power Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen hongyingda Electronic Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2018-01-02
Filing date: 2018-01-02
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2038-01-02
Also published as: CN108232225A

Abstract

本发明公开了一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括含金刚烷结构聚合型单体的制备、含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备、共聚物的制备等步骤；本发明还公开了采用所述制备方法制备得到的一种含金刚烷结构钒电池隔膜；该发明公开的一种含金刚烷结构钒电池隔膜具有机械性能和化学稳定性优异、离子传导率高、阻钒性能强的优点。

Description

一种含金刚烷结构钒电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种钒电池部件，尤其涉及一种含金刚烷结构钒电池隔膜及其制备方法。

背景技术

近年来，全球环境污染、化石燃料短缺和能源安全性仍然是制约经济发展和社会进步的重要问题，要实现可持续发展必须面临和解决这些问题，利用可再生能源发电是解决这些问题的途径之一，然而太阳能、风能、潮汐能等可再生能源的随机性和不稳定性使得它们的发展和应用受到限制。为保证风能、太阳能等可再生能源发电系统的稳定供电，必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术。在现有的储能技术中，液流储能电池由于具有循环寿命长、能量效率高、初次投资成本低、运行及维护费用低廉、环境友好、响应时间短及可深度放电等优点，受到了业内的瞩目。

在全钒液流电池的各组成部件中，电解质隔膜起到分隔正负极电解液，导通电池内部离子电流的作用，是最关键的材料之一。目前，钒电池领域中，常用的离子隔膜主要是杜邦公司的Nafion系列阳离子隔膜和旭硝子公司的Selemion系列阴离子隔膜。这些隔膜离子电导率高，寿命长，化学和电化学稳定性好，但是成本高，并且对钒离子的阻隔性能不好，影响电池的循环容量。而且，在我国目前还没有商业化生产的适合钒电池使用的离子隔膜，只能依赖进口。

中国发明专利201510131463.6公开了一种含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜及其制备方法。涉及一种化工膜分离材料及其制备方法，该方法将含金刚烷结构聚芳醚进行卤甲基化改性，得到卤甲基化程度为10～200％的卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚。将卤甲基化含金刚烷结构聚芳醚与含氮有机小分子进行胺化反应，引入阴离子交换基团，制备含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜，所制备的含金刚烷结构聚芳醚阴离子交换膜具有高的离子传导性，优良的渗透选择性和化学稳定性，但是所公开的膜阳离子在苯环侧链上，由于苯环共轭作用，使得阳离子在强酸强碱条件下易从分子主链断键分离，从而影响膜的使用寿命和维持正常工作状态。另外，其膜分子主链采用含金刚烷结构聚芳醚价格较高，制备复杂。

因此，业内亟需一种价格更低廉、性能更优异的钒电池用隔膜。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种含金刚烷结构钒电池隔膜及其制备方法，该钒电池隔膜制备原料易得，价格低廉，制备方法简单易行，对设备要求不高。具有机械性能和化学稳定性优异、离子传导率高、阻钒性能强的优点。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮溶于有机溶剂中，并向其中加入2-氨基金刚烷和碱催化剂，在室温下搅拌6-8小时，后30-40℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体溶于乙醚中，并向其中加入硫酸二甲酯和氯化铁，在80-90℃下搅拌反应10-12小时，后用水洗4-6次，并取有机相，然后在30-40℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐、聚合型单体和乳化剂混合；

其中，步骤1)中所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、有机溶剂、2-氨基金刚烷、碱催化剂的质量比为(2-3):(8-12)：1：(0.5-0.8)；

所述有机溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙醚、乙腈中的一种或几种；

所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种；

步骤2)中所述含金刚烷结构聚合型单体、乙醚、硫酸二甲酯、氯化铁的质量比为(1.5-2)：(6-10)：1：(0.5-0.8)；

步骤3)中所述含金刚烷结构聚合型季铵盐、聚合型单体和乳化剂的质量比为(2-4):(5-7)：(0.05-0.07)；

所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚；

所述聚合型单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；

一种含金刚烷结构钒电池用隔膜，采用所述一种含金刚烷结构钒电池用隔膜的制备方法制备得到；

一种钒电池，采用所述含金刚烷结构钒电池用隔膜作为隔膜。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明设计的含金刚烷结构钒电池用隔膜原料易得，价格较现有技术中的进口隔膜价格低廉，制备方法简单易行，对设备要求不高。

(2)本发明设计的含金刚烷结构钒电池用隔膜，在膜结构上带有较多的带正电的基团，在保证机械性能的前提下，使得膜离子传导能力更强，另外，带正电的基团与钒离子之间的Donan排斥效应能够有效阻止钒离子的渗透，从根本上阻止膜两侧的电解液相互交叉污染而导致的自放电效应。

(3)本发明设计的含金刚烷结构钒电池用隔膜，带正电的季铵盐基团连接有金刚烷和给电子基羟基，使得季铵盐更加稳定，在强酸强碱条件下化学稳定性好。

(4)本发明设计的含金刚烷结构钒电池用隔膜，选用含金刚烷结构的聚合型单体，再季铵化，后聚合成膜，操作方面，聚乙烯类膜成膜性好，膜韧性及化学稳定性均更优异，且更有利于化学修饰上功能基团。

(5)本发明设计的含金刚烷结构钒电池用隔膜，通过环氧基和氨基反应得到含羟基的基团，后再季铵化，使得分子结构中带有羟基，有利于提高膜的耐碱性，且聚合成膜时，利用辐射引发聚合，不需要溶剂，节约成本，且环保。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

本实施例中所述原料购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮20g溶于二氯甲烷80g中，并向其中加入2-氨基金刚烷10g和氢氧化钾5g，在室温下搅拌6小时，后30℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体15g溶于乙醚60g中，并向其中加入硫酸二甲酯10g和氯化铁5g，在80℃下搅拌反应10小时，后用水洗4次，并取有机相，然后在30℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐10g、苯乙烯25g和十二烷基苯磺酸钠0.25g混合；

实施例2

一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮23g溶于异丙醇90g中，并向其中加入2-氨基金刚烷10g和氢氧化钠7g，在室温下搅拌7小时，后34℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体17g溶于乙醚80g中，并向其中加入硫酸二甲酯10g和氯化铁6g，在85℃下搅拌反应11小时，后用水洗5次，并取有机相，然后在35℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐3g、丙烯腈6g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.6g混合；

实施例3

一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮25g溶于乙醚100g中，并向其中加入2-氨基金刚烷10g和碳酸钾7g，在室温下搅拌6.8小时，后36℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体18g溶于乙醚80g中，并向其中加入硫酸二甲酯10g和氯化铁7g，在86℃下搅拌反应12小时，后用水洗6次，并取有机相，然后在38℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐3.2g、磺化苯乙烯6g和壬基酚聚氧乙烯醚0.63g混合，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间54分钟；

实施例4

一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮28g溶于乙腈110g中，并向其中加入2-氨基金刚烷10g和碳酸钠7g，在室温下搅拌7.5小时，后36℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体19g溶于乙醚90g中，并向其中加入硫酸二甲酯10g和氯化铁7g，在90℃下搅拌反应12小时，后用水洗6次，并取有机相，然后在38℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐4g、乙烯醇6.5g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.7g混合；

实施例5

一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮30g溶于二氯甲烷120g中，并向其中加入2-氨基金刚烷10g和氢氧化钠8g，在室温下搅拌8小时，后40℃下旋蒸除去溶剂；

2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体20g溶于乙醚100g中，并向其中加入硫酸二甲酯10g和氯化铁8g，在90℃下搅拌反应12小时，后用水洗6次，并取有机相，然后在40℃下旋蒸除去溶剂；

3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐4g、甲基丙烯腈7g和聚氧丙烯聚乙烯甘油醚0.7g混合，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间60分钟；

对比例

市售Nafion膜。

对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示，测试方法如下，

(1)拉伸强度测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》进行测试；

(2)离子传导率：制备的钒电池隔膜的阻抗，是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6EX)上测得的，测试频率为1Hz～1MHz。电导率测试是在装满去离子水的容器里测定的，这是为了保证膜的相对湿度为100％，并控制温度在30℃。在这一温度点测试之前，样品在此温度下保持恒温30min，电导率根据下列公式计算：

其中，σ为电导率(S cm^-1)，l为两电极之间的距离(cm)，R为所测样品的交流阻抗，S为膜的横截面面积；

(3)化学稳定性：将膜在50℃下干燥6h，迅速并且准确称取其质量，然后，将隔膜浸泡在40℃的0.1mol L^-1VO²⁺+3.0mol L^-1H₂SO₄溶液中20小时后取出，洗涤、干燥、测定隔膜的重量保留率。计算公式为：保留率＝(浸泡后膜重量-浸泡前膜重量)/浸泡前膜重量×100％；(4)钒离子渗透常数：按Journal of Power Sources,2012,217:309中报道的测试方法测试。

从下表可以看出，本发明实施例公开的含金刚烷结果钒电池拉伸强度52-72MPa，断裂伸长192-220％，离子传导率0.0750-0.0990S cm^-1，氧化稳定性94-97％，钒离子渗透常数0.45×10^-7-0.22×10^-7cm/min，而传统Nafion膜拉伸强度30MPa，断裂伸长180％，离子传导率0.0150S cm^-1，化学稳定性80％，钒离子渗透常数20×10^-7cm/min，可见，本发明实施例公开的含金刚烷结构钒电池隔膜具有较好的机械性能、离子导电率和化学稳定性，且阻钒离子能力强。

表1实施例和对比例样品性能

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)含金刚烷结构聚合型单体的制备：将1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮溶于有机溶剂中，并向其中加入2-氨基金刚烷和碱催化剂，在室温下搅拌6-8小时，后30-40℃下旋蒸除去溶剂；2)含金刚烷结构聚合型季铵盐的制备：将经过步骤1)制备得到含金刚烷结构聚合型单体溶于乙醚中，并向其中加入硫酸二甲酯和氯化铁，在80-90℃下搅拌反应10-12小时，后用水洗4-6次，并取有机相，然后在30-40℃下旋蒸除去溶剂；3)共聚物的制备：将经过步骤2)制备得到的含金刚烷结构聚合型季铵盐、聚合型单体和乳化剂混合;

步骤1)中所述1,3-双(环氧乙烷基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、有机溶剂、2-氨基金刚烷、碱催化剂的质量比为(2-3):(8-12)：1：(0.5-0.8); 步骤2)中所述含金刚烷结构聚合型单体、乙醚、硫酸二甲酯、氯化铁的质量比为(1.5-2)：(6-10)：1：(0.5-0.8);步骤3)中所述含金刚烷结构聚合型季铵盐、聚合型单体和乳化剂的质量比为(2-4):(5-7)：(0.05-0.07)。

2.根据权利要求1所述的一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、异丙醇、乙醚、乙腈中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述碱催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚。

5.根据权利要求1所述的一种含金刚烷结构钒电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚合型单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

6.一种含金刚烷结构钒电池用隔膜，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述一种含金刚烷结构钒电池用隔膜的制备方法制备得到。

7.一种钒电池，其特征在于，采用权利要求6所述含金刚烷结构钒电池用隔膜作为隔膜。