CN102122720A - 含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法，涉及一种离子交换膜，提供一种具有高电导率、对甲醇具有良好的阻隔作用、化学稳定性良好、热稳定性高的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法，所制备的交换膜的活性基团为季铵盐，可作为碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜。所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的活性基团为季铵盐，将含氟丙烯酸酯与含有叔胺基官能团的丙烯酸酯经过自由基聚合，得到含有叔胺基基团的聚合物，再将所得聚合物经沉淀、洗涤，干燥后溶解于有机溶剂中，通过相转化法成膜，最后将膜浸泡在季铵化试剂中进行反应一段时间，取出后洗涤、干燥即得到含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

Description

含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜，尤其是一种含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是分离、提纯、电化学组件中的关键材料，已广泛应用于各种工业领域，如水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等。离子交换膜其实就是一种膜状的离子交换树脂，也是含有活性交换基团的聚合物电解质，它由高分子骨架、固定基团及基团上的可移动离子三部分组成。通常将膜状的高分子骨架称为基膜，将基膜通过化学反应导入具有离子交换功能的基团便得到离子交换膜，而这种具有离子交换功能的基团是由两部分组成的，其中一种离子是通过化学键固定在基膜上的，不可解离，称为“固定基团”，也称为离子交换基，膜的离子交换功能由它决定；另一种离子带有与固定基团相反的电荷，通过静电作用与固定基团相连，它在电解质溶液中会解离下来，称为“可解离离子”或“反离子”，可透过的离子的电性与固定基团相反，故称“反离子”，因此被阻挡的离子称为“同离子”。阴离子交换膜，膜体中的固定基团是荷正电的碱性活性基团(如-NRH₂ ⁺，-NR₂H⁺，-NR₃ ⁺，-PR₃ ⁺，-SR₂ ⁺等)，它能选择透过阴离子而阻挡阳离子的透过。

有机阴离子交换膜最常见的制备方法是从已商品化的聚合物出发，进行功能化改性处理，如进行氯甲基化反应，然后季铵化。中国专利CN1978038公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，采用金属锌或铝粉末和含氟有机酸作为混合催化剂对主链上含苯环、并且苯环之间有醚键相连的聚合物进行高效的氯甲基化接枝；然后通过气-液或液-液反应对氯甲基化聚合物进行季铵化，例如将三甲胺气体通入到氯甲基化聚合物溶液中进行季铵化反应；再涂铸成膜获得季铵化阴离子交换膜。在传统的阴离子交换膜的制备工艺中，氯甲基化反应需要使用剧毒致癌物质氯甲醚；而且传统制备工艺所得的聚合物阴离子交换膜的热稳定性、化学稳定性较差，在较高温度或是强氧化剂中易发生降解。含氟聚合物具有较好的疏水性能，良好的热稳定性和化学稳定性。中国专利CN101777656A公开了一种燃料电池用固体含氟高分子聚合物质子交换膜及制备方法，该含氟高分子聚合物质子交换膜具有良好的质子传导性和耐久性，且膜体表面平整，可以用作燃料电池的质子交换膜。

阴离子交换膜是碱性直接甲醇燃料电池的关键组成部件之一，起到传导OH^-和分隔燃料与氧化剂的双重功能，其性能直接影响燃料电池的电池性能和使用寿命等，所以阴离子交换膜不仅需要具备良好的电导率和低甲醇渗透率，而且需要有良好的化学稳定性和热稳定性。为此各国研究人员进行了大量的工作。中国专利CN101274226公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是以季铵化聚苯乙烯为聚合物电解质，将其制成离子交换膜和溶液，分别用于碱性直接甲醇燃料电池的隔膜和催化层。以Pt-Ru/C为阳极催化剂，以Ag/C为阴极催化剂，装配成燃料电池，以甲醇水溶液为燃料，氧气为氧化剂，353K时电流密度为2×10⁴Am^-2，电池电压为0.35V。

Robert C T S报道了一种辐射接枝的制备含氟阴离子交换膜的方法(Solid State Ionics，2005，176：585-597)，利用辐射接枝技术，将氯甲基苯乙烯(VBC)单体接枝到全氟乙丙烯(FEP)膜上，然后用三甲胺季铵化，浸泡氢氧化钾溶液转化成OH-型阴离子交换膜。该膜50℃下电导率可达到0.023S cm^-1，相当于商业化的Nafion115膜的20％～50％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高电导率、对甲醇具有良好的阻隔作用、化学稳定性良好、热稳定性高的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜及其制备方法，所制备的交换膜可作为碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜。

所述含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的活性基团为季铵盐，其化学结构通式为：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基；R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1～8的整数，y＝2x或2x+1；m和n为聚合度，是整数且不能为零；Y^-为阴离子，如Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-等中的任一种。

所述含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法如下：

1)自由基聚合合成带叔胺基团的聚合物：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、含叔胺基官能团的丙烯酸酯、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下密封回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后，得带叔胺基团的聚合物；

在步骤1)中，所述含叔胺基官能团的丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比可为(0.3～4)∶1；所述溶剂可选自乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中的任一种；所述引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等；所述回流反应的温度可为50～90℃，回流反应的时间可为4～28h；

所述含氟丙烯酸酯单体为下列通式的化合物：

式中R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1-8的整数；y＝2x或2x+1，如甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯，甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯等，优选甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。

所述含叔胺基官能团的丙烯酸酯的结构式如下：

式中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基。

2)成膜：将步骤1)所得到的带叔胺基团的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5％～20％的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；

在步骤2)中，所述有机溶剂可选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃等中的至少一种；所述干燥可在50～90℃下干燥。

3)季铵化：将浇铸成的膜浸泡在季铵化试剂溶液中反应，取出干燥后即可得到含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

在步骤3)中，所述季铵化试剂可选自盐酸、碘甲烷、溴乙烷、氯苄等中的一种；所述季铵化试剂溶液的溶剂可为去离子水、乙醇、丙醚、石油醚或环己烷等；所述反应的时间可为12～48h，反应的温度可为30～50℃。

本发明以带叔胺官能团的丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯为单体，通过共聚合的方法制备带叔胺官能的聚合物，然后用溶液浇铸法成膜，再季铵化反应得到含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。其具有以下特点：(1)共聚物的玻璃化温度可通过带季铵盐基团单体和含氟烷基丙烯酸酯类的配比来调节，膜的离子交换容量和电导率可通过聚合单体中叔胺官能的含量来控制，所制备的阴离子交换膜室温下在去离子水中的离子电导率可达0.05S/cm，并具有良好的机械性能和化学稳定性。(2)所制备的离子交换膜可作为碱性直接甲醇燃料电池的阴离子交换膜，其可以有效抑制甲醇渗透，膜的甲醇渗透系数低于10^-8cm²·s^-1。(3)含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜中的阴离子可以进行转化，例如，碘型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜浸泡在碱性溶液中(氢氧化钠或氢氧化钾溶液)可转化成氢氧型阴离子交换膜。

附图说明

图1为实施例1制备的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm^-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)。

图2为含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的¹H-NMR。在图2中，横坐标为化学位移(ppm)；从左至右，各谱峰分别为7.287，4.301，2.581，2.298，1.761，1.273，0.911，0.020。

图3为含氟丙烯酸酯聚合物阴离子膜的¹⁹F-NMR。在图3中，横坐标为化学位移(ppm)；谱峰为72.980。

图4为含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的热重分析图。在图4中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比(％)；其中曲线C为自由基聚合得到的含叔胺基团聚合物的热重曲线，曲线C-Cl-为氯型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的热重曲线，曲线C-OH-为氢氧型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的热重曲线。

图5为氢氧型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的甲醇渗透系数随温度的变化曲线。在图5中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为甲醇渗透系数methanol Permeability(10⁸cm²·s^-1)；曲线A、B、C分别为含氟丙烯酸酯和叔胺基丙烯酸酯的单体配比为1∶2、1∶1、2∶1的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

图6为氢氧型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜电导率随温度的变化曲线。在图6中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为电导率Conductivity(10^-2S·cm^-1)。曲线A、B、C分别为含氟丙烯酸酯和叔胺基丙烯酸酯的单体配比为1∶2、1∶1、2∶1的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜

在三颈烧瓶中加入0.01mol的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.01mol的甲基丙烯酸三氟乙酯、10ml四氢呋喃以及0.043g偶氮二异丁腈，在氮气的保护下，置于65℃的水浴温度中，搅拌回流反应12h。产物经冰水沉淀后用甲醇洗涤去未反应的单体，65℃干燥，得到带叔胺基团的聚合物。

将1g上述的聚合物充分溶解在20ml N，N-二甲基甲酰胺中，真空脱泡后在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥24h。再将浇铸的膜置于1mol·L^-1盐酸水溶液中，在30℃下反应24h后，用大量水冲洗至无盐酸，置于2mol·L^-1NaOH溶液中转型，得到氢氧型的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

采用红外光谱仪对所制备的膜进行结构测定，其结果如图1所示，谱图在1755.20cm^-1处显示酯键羰基(C＝O)的伸缩振动特征吸收峰，而出现在1131.74cm^-1处的为C-N键的伸缩振动峰，在655.30cm^-1处有-CF₃基团C-F的特征吸收峰。

图2、图3分别示出所制备的聚合物膜在氘代氯仿中均匀溶解后的¹H-NMR和¹⁹F-NMR图谱，从图2可以看出，7.287ppm说明存在H-N，4.301ppm处是H₂C-O基团，2.979ppm是H₂C-N基团，1.275ppm说明存在CH₃。从图3可知，-73.04ppm存在-CF₃，进一步验证了聚合物膜中存在甲基丙烯酸三氟乙酯，和红外的结果相符合。

图1、图2、图3说明所制备的膜为甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物经季铵化、碱化后的产物。

采用热重分析仪测试所制备的膜的热稳定性能。将被测样品放入石英坩埚中进行测试，测试气氛为N₂，测试温度范围为30～600℃，升温速率为每分钟10℃。其热重分析结果如图4所示：其中C为自由基聚合得到的含叔胺基团聚合物的热重曲线，C-Cl^-为氯型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的热重曲线，C-OH^-为氢氧型含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的热重曲线。由图4可以看出季铵化前与季铵化后聚合物换膜都具有良好的热稳定性，但超过200℃就开始热分解。可以看出，聚合物膜在200℃以内并没有明显的质量变化，说明该膜在N₂气氛下此温度以下可保持稳定。

经测定，该膜的含水率为24％，离子交换容量为20.15mmol·g^-1。聚合物膜的甲醇渗透系数根据溶解-扩散理论，采用甲醇扩散装置结合气相色谱法准确分析甲醇透过氢氧型聚合物膜的浓度变化(甲醇渗透系数用k扩散池测定。扩散池由A、B两个对称的半池构成。将待测氢氧型阴离子交换膜夹在两个起支撑作用的聚四氟乙烯密封垫之间，将此三层结构夹于两半池中间用夹子固定好。整个扩散池固定在带水浴的恒温力搅拌器中。进料口向半池A中加入1mol·L^-1的甲醇溶液和1mol·L^-1的NaOH溶液，半池B中加入相同体积的去离子水。开启磁力搅拌器，使A、B池内溶液在搅拌下混合均匀，同时减小膜两侧浓差极化。24h后用微量进样器从B室的取样口取样，用气相色谱仪测量其甲醇浓度变化，每个样品取多个点，作出甲醇浓度随时间的变化曲线。每个样品均测量三次取其平均值，误差在±1％以内。)。该膜的甲醇渗透系数在室温下小于10^-8cm²·s^-1，如图5中曲线B所示，膜的甲醇渗透系数随温度的升高而增大。电导率随温度的变化关系如图6中曲线B所示，室温下膜在去离子水中的电导率为0.01S·cm^-1，膜的电导率随着温度的升高而升高，95℃高温时仍能保持较高电导率。

实施例2

用与实施例1相同的方法，不同的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的量为0.02mol，甲基丙烯酸三氟乙酯的量为0.01mol。

经测定，该膜的含水率为19％，离子交换容量为2.916mmol·g^-1。该膜的甲醇渗透系数在室温下小于10^-8cm²·s^-1，如图5中曲线C所示，膜的甲醇渗透系数随温度的升高而增大。该膜在室温下的电导率为0.05S·cm^-1，电导率随温度的变化关系如图6中曲线C所示，膜的电导率随着温度的升高而升高，95℃高温时仍能保持较高电导率。

实施例3

用与实施例相同的方法，不同的是甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的量为0.05mol，甲基丙烯酸三氟乙酯的量为0.1mol。

经测定，该膜的含水率为33.2％，离子交换容量为1.197mmol·g^-1。该膜的甲醇渗透系数在室温下小于10^-8cm²·s^-1，如图5中曲线A所示，膜的甲醇渗透系数随温度的升高而增大。该膜在室温下的电导率为0.01S·cm^-1，电导率随温度的变化关系如图6中曲线A所示，膜的电导率随着温度的升高而升高，95℃高温时仍能保持较高电导率。

实施例4

用与实施例1相同的方法，不同的是所用叔胺类单体为甲基丙烯酸二甲氨基丙酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例5

用与实施例1相同的方法，不同的是所用叔胺类单体为甲基丙烯酸二甲氨基丁酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例6

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例7

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸八氟戊酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例8

用与实施例1相同的方法，不同的是所用含氟烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例9-14

在步骤1)中，聚合溶剂、引发剂、反应温度，反应时间如表1所示，其他采用与实施例1相同的方法。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

表1

实施例	聚合溶剂	引发剂	反应温度(℃)	反应时间(h)
					9	四氢呋喃	偶氮二异丁腈	50	24
10	N，N-二甲基甲酰胺	偶氮二异丁腈	65	28
					11	二甲基亚砜	偶氮二异丁腈	75	8
12	N-甲基吡咯烷酮	过氧化苯甲酰	80	12
					13	乙醇	过氧化苯甲酰	60	14
14	四氢呋喃	过氧化苯甲酰	90	4

实施例15

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例16

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为二甲基亚砜。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例17

用与实施例1相同的方法，不同的是在步骤2)中制膜所用的有机溶剂为四氢呋喃。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

实施例18～22

在步骤3)中，季铵化试剂、季铵化反应的温度、季铵化反应的时间如表2所示，其他采用与实施例1相同的方法。所制备的膜的各项性能指标同实施例1。

表2

Claims (10)

1.含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜，其特征在于其活性基团为季铵盐，其化学结构通式为：

其中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基；R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1～8的整数，y＝2x或2x+1；m和n为聚合度，是整数且不能为零；Y-为阴离子，所述阴离子选自Cl^-、Br^-、F^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SO₃H^-、OH^-中的任一种。

2.如权利要求1所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)自由基聚合合成带叔胺基团的聚合物：在反应器中加入含氟丙烯酸酯单体、含叔胺基官能团的丙烯酸酯、溶剂、引发剂，在惰性气体的保护下密封回流反应，得到的产物经沉淀、洗涤、干燥后，得带叔胺基团的聚合物；

2)成膜：将步骤1)所得到的带叔胺基团的聚合物溶解在有机溶剂中配制成质量百分比浓度为5％～20％的聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；

3)季铵化：将浇铸成的膜浸泡在季铵化试剂溶液中反应，取出干燥后即可得到含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜。

3.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含叔胺基官能团的丙烯酸酯与含氟丙烯酸酯单体的摩尔比为0.3～4∶1。

4.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种。

5.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步 骤1)中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。

6.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流反应的温度为50～90℃，回流反应的时间为4～28h。

7.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含氟丙烯酸酯单体为下列通式的化合物：

式中R₃为H或CH₃；E为H或F；x为1-8的整数；y＝2x或2x+1，如甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯，甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯，优选甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。

8.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含叔胺基官能团的丙烯酸酯的结构式如下：

式中R₁、R₂为碳原子小于4的烷基或苯基。

9.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种；所述干燥是在50～90℃下干燥。

10.如权利要求2所述的含氟丙烯酸酯聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述季铵化试剂选自盐酸、碘甲烷、溴乙烷、氯苄中的一种；所述季铵化试剂溶液的溶剂为去离子水、乙醇、丙醚、石油醚或环己烷；所述反应的时间为12～48h，反应的温度为30～50℃。 

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