CN112752610A - 单价选择性阳离子交换膜 - Google Patents
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Abstract
公开了一种单价选择性离子交换膜。该膜包括聚合物微孔基底、在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层和通过丙烯酸基团共价地结合至离子转移层的带电荷的官能化层。还公开了一种生产单价选择性阳离子交换膜的方法。该方法可以包括将包含氯磺化的甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸中间层化学吸附到在聚合物微孔基底的表面上的交联的离子转移聚合物层，使氯磺化的甲基丙烯酸酯基团胺化以附接胺基团层，以及用带电荷的化合物层将胺基团层官能化以产生阳离子交换膜。还公开了包括单价选择性阳离子交换膜的水处理系统和促进水处理的方法，该方法包括提供单价选择性阳离子交换膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2018年9月27日提交的标题为“MonovalentSelective Cation Exchange Membrane”的美国临时申请序列第62/737,373号、2018年9月25日提交的标题为“Cation Exchange Membrane Through UV InitiatedPolymerization”的美国临时申请序列第62/736,176号和2019年6月14日提交的标题为“Exchange Membrane Preparation by UV Light Polymerization”的美国临时申请序列第62/861,608号的优先权，这些美国临时申请中的每一个为了所有目的通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本文公开的方面和实施方案总体上涉及离子交换膜，并且更具体地，涉及单价选择性离子交换膜。
概述
根据一个方面，提供了一种生产单价选择性阳离子交换膜的方法。该方法可以包括将包含氯磺化的甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸中间层化学吸附到在聚合物微孔基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。该方法可以包括使氯磺化的甲基丙烯酸酯基团胺化以将胺基团层附接至聚合物微孔基底的表面。该方法可以包括用带电荷的化合物层将胺基团层官能化以产生单价选择性阳离子交换膜。
该方法可以包括通过暴露于紫外(UV)光使丙烯酸中间层聚合。
在一些实施方案中，该方法可以包括将2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯化学吸附到在聚合物微孔基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。
该方法可以包括用PEI使2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯胺化。
该方法可以包括用具有至少600g/mol的分子量的支化PEI使2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯胺化。
该方法可以包括用带正电荷的基团将胺基团层官能化。
该方法可以包括用带正电荷的铵将胺基团层官能化。
该方法还可以包括用包含离子生成单体(ionogenic monomer)、多官能单体和聚合引发剂的溶液浸泡聚合物微孔基底，以产生交联的离子转移聚合物层。
根据另一个方面，提供了单价选择性离子交换膜。该单价选择性离子交换膜可以包括聚合物微孔基底。该单价选择性离子交换膜可以包括在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。该单价选择性离子交换膜可以包括通过丙烯酸基团共价地结合至交联的离子转移聚合物层的带电荷的官能化层。
在一些实施方案中，膜可以具有约20μm至约155μm的总厚度。膜可以具有约25μm至约55μm的总厚度。
丙烯酸基团可以是甲基丙烯酸酯基团。
单价选择性离子交换膜可以是阳离子交换膜。带电荷的官能化层可以是带正电荷的官能化层。
在一些实施方案中，带正电荷的官能化层可以包含磺酸基团、羧酸基团、季铵基团和水解成带正电荷的铵的叔胺基团中的至少一种。
单价选择性膜可以是阴离子交换膜。带电荷的官能化层可以是带负电荷的官能化层。
单价选择性离子交换膜可以具有至少100％的反离子渗透选择性(counter ionpermselectivity)。
单价选择性膜可以具有小于约5Ω-cm2的电阻率。
根据另一个方面，提供了单价选择性阳离子交换膜载体。该单价选择性阳离子交换膜载体可以包括聚合物微孔基底。该单价选择性阳离子交换膜载体可以包括在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。该单价选择性阳离子交换膜载体可以包括包含胺基团的中间层，该中间层通过丙烯酸基团共价地结合至交联的离子转移聚合物层。
在一些实施方案中，丙烯酸基团可以是甲基丙烯酸酯基团。
甲基丙烯酸酯基团可以是2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯。
在一些实施方案中，中间层可以包含伯胺基团或仲胺基团。
中间层可以包括聚乙烯亚胺(PEI)。
中间层可以包括具有至少600g/mol的分子量的支化PEI。
根据另一个方面，提供了一种水处理系统。该水处理系统可以包括待处理的水源。该水处理系统可以包括电化学分离装置，所述电化学分离装置流体地连接至待处理的水源并且包括至少一个单价选择性阳离子交换膜，该单价选择性阳离子交换膜具有通过丙烯酸基团共价地结合至阳离子交换膜的表面的带电荷的官能化层。该水处理系统可以包括流体地连接至电化学分离装置的经处理的水出口。
在一些实施方案中，待处理的水源可以包含至少一种选自Ca2+和Mg2+的硬性离子。
在一些实施方案中，带电荷的官能化层可以是带正电荷的官能化层，该带正电荷的官能化层包含磺酸基团、羧酸基团、季铵基团和水解成带正电荷的铵的叔胺基团中的至少一种。
在一些实施方案中，带电荷的官能化层可以通过化学吸附的支化PEI层被共价地结合至阳离子交换膜的表面。
根据另一个方面，提供了一种用电化学分离装置促进水处理的方法。该方法可以包括提供单价选择性阳离子交换膜，所述单价选择性阳离子交换膜具有通过丙烯酸基团共价地结合至阳离子交换膜的表面的带电荷的官能化层。该方法可以包括指示用户在电化学分离装置中安装单价选择性阳离子交换膜。
在一些实施方案中，该方法可以包括指示用户将电化学分离装置流体地连接至待处理的水源，所述待处理的水源包含至少一种选自Ca2+和Mg2+的硬性离子。
该方法可以包括提供具有聚合物微孔基底的单价选择性阳离子交换膜载体，其中胺基团层通过丙烯酸基团共价地结合至聚合物微孔基底的表面。该方法还可以包括指示用户用带电荷的化合物层将胺基团层官能化以产生阳离子交换膜。
本公开内容预期前述方面和/或实施方案中的任一种或更多种的所有组合，以及与在详细描述和任何实施例中阐述的实施方案中的任一种或更多种的组合。
附图简述
附图并不意图是按比例绘制。在附图中，在各个图中图示出的每个相同的部件或近似相同的部件由类似的数字表示。为了清楚的目的，并非每个部件都可以在每个附图中被标记。在附图中：
图1是聚乙烯亚胺(PEI)分子的化学结构的表示，示出了伯胺基团(-NH2)、仲胺基团(-NH-)和叔胺基团；
图2是根据一种实施方案，通过PEI的伯胺或仲胺和阳离子交换膜表面的磺酸基团之间的物理吸附形成离子键的表示；
图3是根据一种实施方案，通过PEI的伯胺或仲胺和氯磺酸(ClSO3H)之间的化学吸附形成共价键的表示，其作为两步过程发生；
图4A是对于用常规膜进行的水处理，稀释物流中Ca2+和Na+的浓度随时间推移的图；
图4B是对于用可选择的常规膜进行的水处理，稀释物流中Ca2+和Na+的浓度随时间推移的图；
图5是根据一种实施方案，对于用单价选择性离子交换膜进行的水处理，稀释物流中Ca2+和Na+的浓度随时间推移的图；
图6A是根据一种实施方案，用单价选择性离子交换膜处理的实验地下水的离子浓度和钠吸附比率(SAR)值的图；
图6B是用常规的阳离子交换膜处理的实验地下水的离子浓度和SAR值的图；
图7是根据一种实施方案，用单价选择性离子交换膜处理的实验海水中的离子浓度的图；
图8是根据一种实施方案，对于用单价选择性离子交换膜进行的水处理，单价传输选择性随时间推移的图；
图9是膜选择性实验设备的示意图；
图10A是根据一种实施方案，示出通过单价选择性阳离子交换膜脱盐的稀释物流中目标阳离子的浓度的图；
图10B是示出通过常规的阳离子交换膜脱盐的稀释物流中目标阳离子的浓度的图；
图10C是根据一种实施方案，示出通过单价选择性阳离子交换膜产生的稀释物流中目标阳离子的浓度的图；
图10D是示出通过常规的阳离子交换膜产生的稀释物流中目标阳离子的浓度的图；
图11A是根据一种实施方案，使用单价选择性阴离子交换膜以300A/m2的施加的电流密度用于处理海水的浓缩隔室中选择离子的浓度图；
图11B是根据一种实施方案，使用单价选择性阳离子交换膜以300A/m2的施加的电流密度用于处理海水的浓缩隔室中选择离子的浓度图；
图12A是根据一种实施方案，示出了常规的/可商购的单价选择性膜和本文公开的单价选择性膜在80℃的寿命选择性(稳定性)的图；
图12B是根据一种实施方案，示出了常规的/可商购的单价选择性膜和本文公开的单价选择性膜在室温的寿命选择性(稳定性)的图；
图13是2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯的化学结构的表示；
图14是双酰基氧化膦(BAPO)的化学结构的表示；和
图15是光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(DMPA)在UV辐照之后的组成的表示。
详细描述
本文公开的实施方案提供了离子交换膜及其制造工艺。本文描述的电渗析(ED)膜通常可以组合低电阻和高渗透选择性。它们的性质可以使它们在水脱盐应用中高度有效，特别是在海水脱盐中高度有效。它们的性质使它们在处理灌溉水中高度有效，特别是对于调节钠吸附比率(SAR)值高度有效。本文描述的离子交换膜可以通过在多孔基底的孔中使一种或更多种单官能离子生成单体(monofunctional ionogenic monomer)，任选地中性单体与至少一种多官能单体聚合来制造。
离子交换膜通常用于在电位或化学位下传输阳离子或阴离子。离子交换膜可以具有附接至构成膜的主体(bulk)的聚合物材料的带负电荷的基团或带正电荷的基团。每个基团的反离子通常起可转移离子的作用。阳离子交换膜可以具有固定的负电荷和可移动的带正电荷的阳离子。阴离子交换膜可以具有固定的带正电荷的基团和可移动的带负电荷的阴离子。离子交换膜的性质可以通过控制固定的离子基团的量、类型和分布来工程化。这些膜可以被描述为强酸膜、强碱膜、弱酸膜或弱碱膜。强酸阳离子交换膜通常具有磺酸基团作为带电荷的基团。弱酸膜通常具有构成固定的带电荷基团的羧酸基团。带正电荷的季铵和叔铵分别可以在强碱阴离子交换膜和弱碱阴离子交换膜中产生固定的带正电荷的基团。
离子交换膜可以用于通过电渗析(ED)对水脱盐，作为反向电渗析中的发电源，或作为燃料电池中的隔板。因此，本文公开的水处理系统可以是脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统或者可以包括脱盐系统、发电系统或反向电渗析系统。其他应用包括在电镀和金属加工行业中金属离子的回收以及在食品和饮料行业中的应用。在其他实施方案中，本文公开的水处理系统可以是金属离子回收系统或食品和饮料加工系统或者可以包括金属离子回收系统或食品和饮料加工系统。
在特定的示例性实施方案中，本文公开的离子交换膜可以用于地下水处理和/或用于农业环境中。本文公开的水处理系统可以是地下水处理系统或者可以包括地下水处理系统。本文公开的水处理系统可以是农业灌溉径流处理系统或者可以包括农业灌溉径流处理系统。方法可以包括处理地下水。方法可以包括处理农业水径流。
电渗析通常在直流电压的动力下，通过经由成对的阴离子选择性膜和阳离子选择性膜转移离子和一些带电荷的有机物来使水脱盐。ED设备可以包括导电的且基本上水不可渗透的阴离子选择性膜和阳离子选择性膜，它们被布置成电池的相对壁。相邻的电池通常形成电池对。膜堆叠可以包括许多电池对，有时数百个电池对。ED系统可以包括许多堆叠。每个膜堆叠通常在堆叠的一端具有DC(直流)阳极，并且在另一端具有DC阴极。在DC电压下，离子可以朝向具有相反电荷的电极移动。
电池对包括两种类型的电池，稀释电池和浓缩电池。每种类型的电池可以由相对的膜来界定。一个示例性的电池对可以包括形成两个电池的共同的阳离子转移膜壁和两个阴离子转移膜壁。即，第一阴离子转移膜和阳离子转移膜形成稀释电池，并且阳离子转移膜和第二阴离子转移膜形成浓缩电池。在稀释电池中，阳离子通常穿过面向阳极的阳离子转移膜，但是在面向阴极的方向上可以被浓缩电池的成对的阴离子转移膜阻挡。类似地，阴离子可以穿过面向阴极的稀释电池的阴离子转移膜，但是可以被面向阳极的相邻对的阳离子转移膜阻挡。以这种方式，稀释电池中的盐可以被除去。在相邻的浓缩电池中，阳离子可以从一个方向进入，并且阴离子可以从相反方向进入。堆叠中的流动可以被布置成使得稀释物流和浓缩物流保持分离。因此，脱盐的水流可以从稀释物流产生。
缺乏足够质量的灌溉水对作物产量是有害的，并且可能需要选择具有较少需求的作物物种。使用诸如滴灌的技术减少所使用的水的量的较新灌溉方法也可能由于用于灌溉的水在土壤中积累盐和杂质而导致不可持续的状况。由于大部分水被作物利用和蒸发，土壤的盐度可以上升到比灌溉水中高得多的浓度。灌溉条件和具有不足用于淋溶土壤的源水或降雨不足的土壤可以导致土壤盐度比灌溉水本身高4至5倍。此外，如果土地由相对浅的不可渗透的地面层组成，灌溉水可以抬高地下水位。当高盐地下水达到作物根部水平时，水对作物生长可以是有害的。此外，盐渍土壤(saline soil)可以由于水从土壤表面溅起而损害多叶作物。此外，如果农业用地被排干盐水，土壤中的微量杂质诸如硒或硼，或者来自肥料使用的残余污染物诸如硝酸盐可以引起排出水的污染，并且在安全的流出物控制方面引起困难。
当灌溉作物时，产量可能受到总溶解盐(TDS)浓度的影响。TDS通常与电导率值相关。例如，1mS/cm的电导率值对应于约500ppm-700ppm的TDS。多种植物受益于低TDS灌溉水。例如，大豆、胡萝卜和草莓可以受益于用具有小于1mS/cm的电导率的水的灌溉。其他植物可以耐受具有约5mS/cm的电导率的灌溉水。此外，在给定的TDS和电导率，对SAR值的控制可以影响土壤凝聚和有效的水渗透。例如，具有小于1mS/cm的电导率的灌溉水可以受益于大于3的SAR值，以保持土壤结构。具有2mS/cm-3mS/cm的电导率的灌溉水可以受益于约10的SAR值。
灌溉水需求还与用于人类的适于饮用的饮用水以及用于牲畜和野生动植物的无污染的水竞争。因此，通常的情况是，在农业地区中需要灌溉水和饮用水的组合源。本文描述的膜可以用于农业灌溉水处理。特别地，本文描述的膜可以用于控制农业灌溉水的TDS、电导率和SAR值。在一些实施方案中，本文描述的膜可以提供具有小于1mS/cm的电导率的水。本文描述的膜可以提供具有在2mS/cm-3mS/cm之间、在3mS/cm-5mS/cm之间或大于5mS/cm(例如，在5mS/cm-7mS/cm之间)的电导率的水。本文描述的膜可以提供具有大于3，例如在3-5之间的SAR值的水。本文描述的膜可以提供具有大于5，例如在5-10之间的SAR值的水。本文描述的膜可以提供具有约10或更大，例如在10-12之间的SAR值的水。
单价(univalent)选择性膜或单价(monovalent)选择性膜主要转移单价离子。单价选择性膜可以基于电荷和/或大小分离离子。单价选择性膜可以区分单价离子和二价离子。单价选择性阳离子转移膜可以区分具有+1的电荷的离子例如钠和钾，以及具有更大正电荷的离子例如镁和钙。
因此，本文描述的单价选择性阳离子交换膜可以选择性地传输单价离子，诸如钠离子和钾离子，同时阻断二价离子诸如钙离子和镁离子的传输。类似地，单价选择性阴离子膜可以将具有-1的电荷的离子诸如氯离子、溴离子和硝酸根离子与具有更大负电荷的离子分离。因此，本文描述的单价阴离子交换膜可以选择性地传输单价离子诸如氯离子和硝酸根离子，同时阻断二价离子诸如硫酸根离子的传输。
本文公开的离子交换膜可以用于处理微咸水和废水脱盐。尽管ED通常被认为对于海水使用来说太昂贵，但是本文公开的离子交换膜可以有效地用于海水脱盐。有效且高效的海水脱盐可以在小于1Ω-cm2，例如小于0.8Ω-cm2或小于0.5Ω-cm2的膜电阻的情况下进行。本文公开的离子交换膜还可以提供大于90％，例如大于95％或大于98％的离子渗透选择性。此外，本文公开的离子交换膜具有比可比较的常规离子交换膜更长的使用寿命以及更大的物理强度和化学耐久性。最后，本文公开的离子交换膜可以以相对低的成本制造。
因此，本文公开的离子交换膜可以用于反向电渗析(RED)。RED可以被用于将通过混合两种不同盐度的水溶液而产生的自由能转化为电能。通常，盐度的差异越大，用于发电的潜力就越大。本文公开的水处理系统可以是RED系统或者可以包括RED系统。本文公开的方法可以用于产生电力。
本文公开的离子交换膜可以用作聚合物电解质膜(PEM)。PEM是一种离子交换膜类型，其既可以用作电解质又可以用作隔板，以防止来自阳极的氢气和供应给阴极的氧气直接物理混合。PEM可以包含带负电荷的基团，诸如磺酸基团，所述带负电荷的基团被附接在构成PEM的聚合物上或者作为构成PEM的聚合物的一部分。质子通常通过从一个固定的负电荷跳跃到另一个负电荷以渗透膜而迁移穿过膜。
本文公开的膜通常可以包括离子交换膜载体和共价地结合至离子交换膜载体的带电荷的官能化层。离子交换膜载体可以包括聚合物微孔基底和在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。作为中间生产步骤，膜载体可以另外包括共价地结合至交联的离子转移聚合物层的胺基团层。
本文描述的膜通常可以表现出良好的机械强度。机械强度可以足以允许膜承受连续膜制造工艺的应力，并且被制造和密封到最终的膜保持装置或模块中，而没有在操作一段时间之后可能出现的明显的损坏或隐藏的损坏。此外，机械强度可以足以提供高尺寸稳定性。当作为脱盐设备工作时，在清洁、消毒或去污方案期间，或者在运输期间或在储存时，膜通常可以表现出最小的尺寸变化。可以提供对例如接触膜的流体的离子含量或温度的变化的高尺寸稳定性，使得在操作期间，可能导致电流低效率的膜对之间的距离的变化被最小化。在电渗析期间的尺寸变化通常也可以被最小化，所述尺寸变化可能在受约束的膜中引起应力，导致膜缺陷和差的性能。
本文描述的膜可以表现出低电阻。通常，低电阻减少脱盐所需的电能并且降低操作成本。膜的电阻率(Specific membrane resistance)有时以Ω-cm被测量。另一种工程化措施是Ω-cm2。电阻可以通过电阻测试过程来测量，该电阻测试过程使用在电解质溶液中具有两个已知面积的电极的电池。铂或黑石墨通常用于电极。然后测量电极之间的电阻。已知面积的膜样品可以被定位在电解质溶液中的电极之间。电极不接触膜。然后在膜就位的情况下再次测量电阻。然后可以通过从在膜就位情况下的测试结果中减去没有膜的情况下的电解质电阻来估计膜电阻。
电阻也可以通过测定电池中的电压相对于电流曲线来测量，该电池具有由膜分隔开的两个充分搅拌的室。甘汞电极可以用于测量穿过膜的电位降。可以通过改变电压并测量电流来获得电位降相对于电流曲线的斜率。
电化学阻抗也可以被用于计算。在该方法中，交流电可以跨越膜被施加。在单一频率下的测量给出了与膜的电化学性质相关的数据。通过使用频率和振幅变化，可以获得详细的结构信息。
本文描述的膜可以具有高的反离子渗透选择性。渗透选择性通常可以指在电渗析期间反离子向同离子(co-ion)的相对传输。对于理论上理想的阳离子交换膜，仅带正电荷的离子将穿过膜，给出1.0或100％的反离子渗透选择性。当膜分隔开不同浓度的单价盐溶液时，通过测量跨越膜的电位可以发现渗透选择性。
本文公开的离子交换膜可以具有降低的水渗透。在稀释物流和浓缩物流之间的渗透压差的驱动力下，稀释物流通过膜缺陷的渗透可以降低效率。水渗透可以通过除去纯水来降低电流效率和净化的水的生产率。在使用薄的膜(thin membrane)的海水电渗析中，水损失可能特别严重，因为膜的浓缩物(盐水)侧和膜的纯水侧之间的高浓度差通常增加渗透驱动力。膜缺陷可能对操作是特别有害的，因为高渗透压将倾向于迫使纯水通过这样的缺陷并且增加水损失，增加功耗。
本文公开的膜通常可以具有允许阳离子的高渗透性和低渗透流动的结构。如本文使用的表观反离子渗透选择性是反离子(阳离子)与同离子(阴离子)的传输速率的比率。常规的测量参数不能指示反离子除去的速率。在某些实施方案中，本文公开的膜可以被工程化，以控制阳离子渗透性。
阳离子渗透性可以通过离子的结构(分子大小和总电荷)和膜微结构的影响来控制。如果膜被设计成具有相对小的孔，则膜微结构可以阻碍反离子渗透性。相对术语可以被认为意指反离子在穿越膜时由于与膜材料的相互作用而遇到高阻力，如同它们穿越比它们的表观直径稍大的通道。膜可以具有相对低的水含量，倾向于减少反离子渗透性的途径。通过平衡亲水性单体的含量以增加反离子渗透性与交联单体的量和性质，膜的水含量和有效孔径可以被工程化。交联单体可以被选择为疏水性单体或亲水性单体。
本文公开的膜通常可以包括离子交换膜载体。离子交换膜载体可以包括聚合物微孔基底和在基底的表面上的交联的离子转移聚合物层。膜载体可以通过包括选择合适的多孔基底并且在基底的表面上并入交联的离子转移聚合物层的工艺来产生。
微孔膜基底可以由聚烯烃、聚偏二氟乙烯或其他聚合物制造。一类示例性的基底包括薄的聚烯烃膜。另一类示例性的基底由高密度聚乙烯(HDPE)制造。另一类示例性的基底由超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制造。微孔基底可以包括聚丙烯、高分子量聚乙烯、超高分子量聚乙烯或聚偏二氟乙烯的微孔膜。基底通常可以具有小于约155μm，例如小于约55μm或小于约25μm的厚度。
示例性的微孔膜材料可以用于制造非常薄的离子交换膜，例如，如在美国专利第8,703,831号公开的，该专利为了所有目的通过引用以其整体并入本文。示例性的离子交换膜可以具有12μm-100μm，例如25μm-32μm的厚度。薄的膜能够实现快速氯磺化反应，这将在下文中更详细地描述，在整个膜的主体中有效。例如，5分钟的氯磺化反应可以足以完成本体氯磺化。因此，本文描述的方法可以包括在约5分钟内进行有效地使膜的主体氯磺化的氯磺化反应。
此外，某些示例性的微孔膜材料可以用于提供针对侵蚀性化学品的稳定性。例如，HDPE的膜基底针对ClSO3H通常是稳定的，其可以在某些实施方案中被使用。诸如聚丙烯的材料针对ClSO3H可能是不足够稳定的。
基底膜的实施方案可以具有大于约45％，例如大于约60％的孔隙率。在某些实施方案中，基底膜可以具有大于约70％的孔隙率。基底膜可以具有从约0.05μm至约10μm，例如，从约0.1μm至约1.0μm或从约0.1μm至约0.2μm的额定孔径。
膜载体可以通过使单体溶液在基底的孔中饱和来生产。单体溶液可以由官能单体、交联剂和聚合引发剂在孔中聚合以形成交联的带电荷的聚合物。在某些实施方案中，官能单体可以包括离子生成单体，例如单官能离子生成单体，和多官能单体，例如交联剂。如本文使用的，术语离子生成单体通常可以指具有至少一个共价附接的带电荷的基团的单体物质。带电荷的基团可以是带正电荷的或带负电荷的，如下文更详细地描述的。单官能单体通常可以指具有用于进行聚合反应的单个位点的单体。多官能单体通常可以指具有多于一个聚合反应位点并且因此可以形成网络化的聚合物或交联的聚合物的单体。
在基底的孔中使交联的离子转移聚合物层聚合的工艺可以包括用包含单官能离子生成单体、多官能单体和聚合引发剂的溶液使基底饱和。该工艺可以包括从基底的表面除去过量的溶液，同时使多孔体积被溶液饱和并引发聚合。聚合可以通过施加热、紫外(UV)光或电离辐射来引发，任选地在基本上不存在全部氧气的情况下。可以进行该工艺以并入交联的离子转移聚合物层，基本上完全填充基底的孔。
因此，在某些实施方案中，膜载体可以通过一种或更多种离子生成单体、中性单体和合适的交联剂单体的聚合来生产。示例性的中性单体是丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟甲酯。其他中性单体在本公开内容的范围内。离子生成单体可以被选择成产生阳离子交换膜或阴离子交换膜。
包含带负电荷的基团的单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例：适合于提供阳离子交换容量的磺化丙烯酸单体，例如，甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、磺化甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠及类似物。其他示例性的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸或它们的盐、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、磺化乙烯基苄基氯、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、4-乙烯基苯甲酸、三氯丙烯酸、乙烯基磷酸和乙烯基磺酸。优选的单体是甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)、苯乙烯磺酸及其盐和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
本文描述的阳离子交换膜实施方案可以具有小于约1.0Ω-cm2，例如小于约0.5Ω-cm2的电阻率。本文描述的阳离子交换膜的某些实施方案可以具有大于约95％，例如大于约99％的渗透选择性。在一些实施方案中，用于生产阳离子交换膜的离子生成单体可以是甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)或者可以包括甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-SEM)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。一种示例性的交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯。其他离子生成单体和交联剂在本公开内容的范围内。
包含带正电荷的基团的单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵；三甲铵乙基甲基丙烯酸酯；多胺和乙烯基芳族卤化物的季铵盐，例如1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和哌嗪二乙烯基氯的季铵盐)；或通过使环醚、多胺和烷基卤化物反应而形成的季铵盐，例如碘乙基二甲基亚乙基二氨基2-羟丙基甲基丙烯酸酯(通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与N,N-二甲基乙二胺和乙基碘反应而形成的季铵盐)；以及乙烯基苄基三甲基氯化铵。用于阴离子交换膜的其他示例性的单体包括三甲铵乙基甲基丙烯酸氯化物、3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季铵盐)、甲基丙烯酸缩水甘油酯/三甲胺、或甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物。
本文描述的阴离子交换膜实施方案可以具有小于约1.0Ω-cm2，例如小于约0.5Ω-cm2的电阻率。在某些实施方案中，本文描述的阴离子交换膜可以具有大于约90％，例如大于约95％的渗透选择性。在一些实施方案中，用于生产阴离子交换膜的离子生成单体可以是或者可以包括与乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的三甲铵乙基甲基丙烯酸氯化物，或与乙二醇二甲基丙烯酸酯交联的甲基丙烯酸缩水甘油酯/N,N-二甲基乙二胺反应产物，以及通过使N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺二(乙烯基苄基氯)(N,N,N’,N’,N”-五甲基二亚乙基三胺和乙烯基苄基氯的季铵盐)或1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷二(乙烯基苄基氯)(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和乙烯基苄基氯的季铵盐)的聚合形成的交联的离子转移聚合物。
可以使用含有一个或更多个离子基团的多官能单体。不受实施例的限制，可以使用诸如1,4-二乙烯基苯-3-磺酸或其盐的单体。交联度可以在从2％至60％的范围内。适合于提供与含有带负电荷的基团或带正电荷的基团的单体交联的多官能单体包括以下作为代表性的实例，但不限于这样的实例：乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化(n)双酚A二(甲基)丙烯酸酯(n＝1.5、2、4、6、10、30)、乙氧基化(n)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(n＝3、6、9、10、15、20)、丙氧基化(n)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(n＝3、6)、乙烯基苄基氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及类似物。
聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂。可以使用的自由基聚合引发剂包括，例如，过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵、2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)。
基底孔填充或饱和过程可以在略微升高的温度(例如，>40℃)进行，以降低空气溶解度。在其他实施方案中，基质孔填充或饱和过程可以在浸没在制剂溶液中的基底样品的温和真空处理之后进行。基底样品可以被预浸泡，并且然后放置在聚酯或类似的片材上，并用覆盖片材覆盖。浸泡的和覆盖的基底可以被平滑以除去气泡。若干预浸泡的件(pieces)可以被分层，并且然后放置在聚酯或类似的片材上，并用覆盖片材覆盖，并且被平滑以除去气泡。
浸泡的基底可以在烘箱中在足以引发完全聚合的温度加热并且持续引发完全聚合所需的时间。浸泡的基底可以被放置于在足以引发且完成聚合的温度的加热的表面上并且持续引发且完成聚合所需的时间。可以使用用于引发聚合反应的可选择的方法。紫外光或电离辐射，诸如γ辐射或电子束辐射可以用于引发聚合反应。
连续的试验或制造方法可以包括使多孔基底饱和，引发且完成聚合，以及从现在形成的膜中洗涤或浸出未聚合的物质。膜可以任选地被干燥。用盐溶液调节可以在连续浸没过程中进行，诸如通过盐溶液的罐，或者通过浸泡卷绕的膜卷，或者在制造成模块之后。
如果单体溶液用润湿基底的溶剂配制，则该过程可以通过将基底从辊送入并通过单体制剂的罐并且除去过量的溶液来开始。浸泡的基底可以被组装在从辊送入的两层塑料片材之间，并且被夹在两个辊之间，以除去空气并产生光滑的多层组件。一种示例性的片材材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。可以使用其他片材材料。该组件可以通过烘箱或在加热的辊上被处理，以引发且完成聚合。一种可选择的方法可以包括使饱和的片材运行通过覆盖有惰性气体的烘箱。惰性气体可以适合于与具有高沸点的溶剂一起使用。
可以使用用合适的聚合引发剂的UV光引发。该方法可以包括用足以引发且完成聚合的强度的UV光辐照组件并且持续引发且完成聚合所需的时间。例如，所描述的三层组件可以通过隧道或其他处理设备运行，该隧道或其他处理设备具有用于基底幅材的入口和出口，在幅材的一侧或两侧上具有UV光源。在高沸点制剂的情况下，该方法可以在惰性气体气氛中进行。
覆盖片材可以在聚合之后除去。现在形成的膜可以被洗涤并任选地干燥。
有机溶剂可以用作反应物载体。一类有用的溶剂是偶极非质子溶剂。合适的溶剂的一些实例包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺或-三酰胺、丙酮乙腈和丙酮。有机溶剂可以用于使含离子基团的单体和非水溶性的单体溶剂化。一种示例性的溶剂是N-甲基吡咯烷酮。可以使用的其他溶剂是正丙醇和二丙二醇。在某些实施方案中可以使用类似的含羟基的溶剂，诸如醇，例如异丙醇、丁醇、二醇诸如多种乙二醇，或多元醇，诸如甘油。其他溶剂在本公开内容的范围内。所讨论的溶剂可以单独使用或以组合使用。在一些实施方案中，溶剂可以与水一起使用，以增加含离子的有机物的溶解度。
单体混合物可以被选择成工程化交联的共聚物，以生产具有期望的性质平衡的膜。例如，将水溶性和/或可溶胀的离子生成单体与非水溶胀的共聚单体组合可以产生具有高含量(degree)离子基团和降低的在水中的溶胀的共聚物。这样的离子交换膜可以用于脱盐。特别地，示例性的共聚物在水中可以具有较好的物理强度，并且在使用中由于水离子含量的变化或温度变化而遭受较小的尺寸变化。因此，示例性的离子交换膜可以例如对于海水电渗析表现出合适的机械强度、低电阻和高反离子渗透选择性。
本文公开的离子交换膜可以包括共价地结合至交联的离子转移聚合物层的带电荷的官能化层。
许多离子交换膜是多价选择性的。多价离子选择性膜可以是指选择用于传输多价离子的离子交换膜。例如，用于ED的典型的阳离子离子交换膜允许比单价离子更快的多价离子传输。通常发生多价离子的较快传输，因为在相同的电场下在迁移期间，较高电荷数的离子被较大的电场力吸引。
本文公开的离子交换膜可以是单价选择性膜。离子交换膜可以被工程化成通过控制电荷因素，诸如表面耗尽条件、膜疏水性、交联度和膜固有电荷条件来针对多价离子选择单价离子。例如，阳离子交换膜的交联度和亲水性改性可以通过在膜内产生不利于多价离子的低水条件而产生多价离子相对于单价离子的显著阻滞。
本文公开的单价选择性膜可以具有工程化的表面改性。离子交换膜的表面改性可以通过在膜的表面上提供带电荷的分子来产生，以阻滞具有较高价电荷数的离子传输。单价选择性阳离子离子交换膜可以在表面上具有带正电荷的分子。例如，强酸阳离子交换膜可以用作为带电荷的基团的磺酸基团来官能化。弱酸膜可以用构成固定的带电荷的基团的羧酸基团来官能化。带正电荷的季铵和叔铵分别可以用于在强碱阴离子交换膜和弱碱阴离子交换膜中用带正电荷的基团使膜官能化。单价选择性阴离子离子交换膜可以在表面上具有带负电荷的分子。
此外，表面电荷排斥剂的强度可以通过控制膜的表面上的电荷分布来工程化。当在表面上提供相同数目的带电荷的分子时，电荷排斥剂的强度通常取决于电荷分布。简言之，离子交换膜的电场强度由dq/dx定义；其中q是电荷数或浓度，并且x是沿离子传输的深度。
因此，在一些实施方案中，在膜的表面上形成的带电荷的官能化层可以被选择为单层，其基本上不显著影响离子传输电阻，同时与单价离子相比，为多价离子提供强的屏障或非常大的dq/dx值。此外，单层可以不显著影响膜的整个电导。例如，单层可以不显著影响在有离子的情况下的水分子传输。
离子交换膜载体的交联的离子转移聚合物层可以通过将中间层共价地结合至聚合物层并且使中间层与带电荷的官能化层反应来官能化。在某些实施方案中，中间层可以是包含胺基团的分子。在中间反应期间，胺基团可以与水交换以形成四个共价键或铵。中间层可以包括表面吸附的聚乙烯亚胺(PEI)。多种伯胺、仲胺和叔胺可以为多价离子提供显著的选择性。PEI分子结构在图1中示出。
如先前描述的，带电荷的官能化层可以被选择为单层。特别地，带电荷的官能化层可以是离子交换膜的表面上的单层。官能化层穿透到膜的主体中可以与带电荷的离子转移层反应，导致膜渗透选择性功能的降低。因此，中间层可以具有足以结合至涂覆有交联聚合物的微孔聚合物膜的表面而基本上不穿透膜的孔的尺寸。例如，中间层可以具有足以基本上防止穿透聚合物基底的微孔的尺寸。
中间层可以被选择为具有比微孔聚合物基底的孔更大的尺寸。因此，在一些实施方案中，中间层可以包括具有至少100g/mol，例如至少600g/mol的分子量的分子。中间层可以包括具有至少1,000g/mol，例如至少10,000g/mol的分子量的分子。中间层可以包括具有至少40,000g/mol，例如至少50,000g/mol或至少60,000g/mol的分子量的分子。中间层可以包括具有至少70,000g/mol、至少80,000g/mol的分子量的分子。中间层可以包括具有在60,000g/mol和120,000g/mol之间的分子量的分子。在示例性的实施方案中，中间层可以包括支化PEI。支化PEI可以具有如本文描述的分子量。
常规地，PEI可以通过物理吸附被涂覆在阳离子交换膜的表面上。简言之，物理吸附是一种物理吸附反应，其导致PEI在交联的聚合物层上的离子键，如图2所示。然而，离子键通常不稳定，使得表面带电荷的分子可以溶解在水中，导致选择性的损失。
本文公开的方法可以包括通过化学吸附将中间层附接至交联的离子转移聚合物层。化学吸附通常可以包括将中间层化学吸附到聚合物层，使得中间层通过共价键键合。因此，本文公开的离子交换膜载体可以具有通过共价键键合的中间层。共价键可以为离子交换膜提供增加的表面稳定性。因此，共价键可以增加膜的选择性持续较长的寿命。在一些实施方案中，离子交换膜在室温使用时可以具有超过150天，例如超过400天的操作寿命。离子交换膜在室温使用时可以具有超过2年或超过3年的操作寿命。此外，离子交换膜在80℃使用时可以具有超过30天的操作寿命。
中间层可以具有附接基团，该附接基团被配置为将中间层共价地结合至交联的离子转移聚合物层。附接基团可以被选择成提供增加的稳定性。例如，附接基团可以被选择成提供足够稳定以在使用中承受待处理的水中的有机化合物的结合。特别地，附接基团可以足够稳定，以在使用中承受有机污染物，诸如苯炔、甲苯、乙苯和二甲苯持续延长的时间段。因此，本文公开的离子交换膜可以用于处理包含有机污染物的废水，诸如采出水、地下水、微咸水、盐水和海水。废水可以包含例如在约100ppm-1000ppm之间的TDS。在某些实施方案中，废水可以包含例如在约100ppm-400ppm之间的TDS、在约400ppm-600ppm之间的TDS、或在约600ppm-1000ppm之间的TDS。
本文公开的单价选择性阳离子交换膜可以用于处理包含至少一种硬性离子的水。例如，待处理的水可以包含至少一种带正电荷的二价离子。在某些实施方案中，待处理的水可以包含至少一种选自Ca2+和Mg2+的硬性离子。此外，本文公开的单价选择性阳离子交换膜可以用于农业水处理，其中使用具有高钠含量的水可以损害土壤，但镁和钙是有益的。
在一种示例性的实施方案中，附接基团可以是苯乙烯基团。将胺中间层化学吸附到离子交联的聚合物层可以包括将胺中间层等离子体接枝到表面。
中间层的化学吸附可以以多步骤方法进行。在一种示例性的实施方案中，如图3所示，胺基团可以与磺酰氯反应，以在一系列反应中形成稳定的固定的胺基团。简言之，生产离子交换膜的方法可以包括将苯乙烯层共价地结合至交联的聚合物层，以形成第一中间层。苯乙烯层可以包含磺酰氯基团。反应可以进行持续足够的时间量，以将苯乙烯层结合至基底的主体。例如，反应可以进行持续足够的时间量，以使苯乙烯层穿透基底的孔。足够的时间量可以是约几个小时，特别是在基底具有小于约155μm，例如小于约25μm的厚度的实施方案中。例如，反应可以在小于约10小时内进行。反应可以在约1小时-2小时、约2小时-5小时、约3小时-6小时、或约4小时-7小时内进行。
在示例性的实施方案中，苯乙烯层可以包括二乙烯基苯(DVB)。在这样的实施方案中，该方法还可以包括将磺酰氯基团附接至DVB苯乙烯层。为了将磺酰氯基团附接至DVB苯乙烯层，该方法可以包括使DVB聚合和氯磺化。在示例性的实施方案中，氯磺化可以通过在DVB上使浓硫酸或氯磺酸(ClSO3H)发烟来进行。氯磺酸可以用苛性碱溶液水解。在这样的示例性实施方案中，氯磺化反应将ClSO2基团附接至DVB。
氯磺化反应可以进行持续足够的时间量，以穿透基底的主体。用于氯磺化反应的足够的时间量可以是约几个小时。例如，氯磺化反应可以在小于约10小时内进行。氯磺化反应可以在约1小时-2小时、约2小时-5小时、约3小时-6小时、或约4小时-7小时内进行。
在另一种示例性的实施方案中，附接基团可以是丙烯酸基团。丙烯酸基团可能能够附接磺化的第一中间层，同时消除对磺化步骤的需求。丙烯酸基团可以包括氯磺化的甲基丙烯酸酯基团，使得产生的离子交换膜具有甲基丙烯酸酯共价键。在一种示例性的实施方案中，丙烯酸基团可以包括2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯，如图13所示。
除了消除对磺化步骤的需求之外，第一中间层的丙烯酸基团可能能够用UV光进行聚合引发。因此，丙烯酸基团通常可以包括任何具有表面磺酰基基团并且能够被UV光光聚合的丙烯酸基团化合物。特别地，光聚合引发可以作为连续过程进行，显著地减少生产时间。光聚合可以用UV引发剂进行，所述UV引发剂诸如如图15所示的2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(DMPA)或如图14所示的双酰基氧化膦(BAPO)。其他UV引发剂在本公开内容的范围内。用DMPA的光聚合可以在室温进行。
生产离子交换膜的方法可以包括用胺基团层使第一中间层的磺酰氯基团胺化，以在膜载体的表面上产生化学固定的含胺基团。胺基团可以包括伯胺或仲胺。化学固定的胺基团通常可以包括可官能化的胺。可官能化的胺可以基于设计的带电荷的分子来选择。此外，胺基团可以具有足以结合基底的外表面，同时基本上防止穿透基底的孔的尺寸。胺化反应可以进行过夜。例如，胺化反应可以进行持续在约10小时-18小时之间的时间量。化学固定的含胺基团可以是PEI或支化PEI，如先前描述的。
该方法可以包括通过使表面中间层与带电荷的官能化层反应来使离子交换膜载体官能化。例如，该方法可以包括将带电荷的官能化基团结合至化学固定的胺层。上文描述的任何带电荷的官能化分子都可以附接至膜载体。在某些实施方案中，例如，为了生产阳离子交换膜，该方法可以包括用磺酸基团，例如磺酰基氢氧化物(sulfonyl hydroxide)来水解PEI。所生产的阳离子交换膜通常将具有共价地结合至离子交换膜载体的带电荷的官能化层。共价键可以为使用中的离子交换膜提供更大的选择性和稳定性，如先前描述的。
本文公开的单价选择性离子交换膜可以具有至少100％的反离子渗透选择性。例如，本文公开的单价选择性离子交换膜可以具有在约100％-105％之间或在约100％-103％之间的反离子渗透选择性。本文公开的单价选择性离子交换膜可以在室温具有8倍至12倍的Na/Ca(ppm)的初始选择性。本文公开的单价选择性膜可以具有小于约7Ω-cm2，例如，小于约5Ω-cm2，在约2Ω-cm2-7Ω-cm2之间或在约3Ω-cm2-5Ω-cm2之间的电阻率。
从以下实施例中，这些和其他实施方案的功能和优点将被更好地理解。这些实施例本质上意图是说明性的，并且不被认为限制本发明的范围。
实施例
实施例1：阳离子交换膜测试试样片的生产
以下实验室方法用于通过生产用于电阻率和反离子渗透选择性测试的小试样片来研究制剂和工艺效果。将多孔膜基底43mm直径的试样片模切。也将稍微较大的透明聚酯片材的圆盘(50mm或100mm直径)模切。105mm的铝制称重船形物(boat)被用于保持一组试样片。将试样片夹在两个聚酯膜圆盘之间。
首先，将基底试样片用单体溶液彻底地润湿，以制成模板。这是通过将配制的溶液加入到铝制船形物中，并将其上层叠有基底试样片的聚酯膜圆盘浸入到溶液中，使得多孔载体被饱和而完成的。然后将饱和的载体从单体溶液中取出，并且置于一片聚酯膜上。例如，通过用方便的工具诸如小玻璃棒或用手使试样片平滑或挤压试样片，从试样片上除去气泡。然后将第二个聚酯圆盘层叠在第一个试样片的顶部，并使其平滑，以使在试样片与下面的聚酯膜层和上面的聚酯膜层之间具有完全的表面接触。然后将第二多孔基底层叠在上面的聚酯膜上，并且重复饱和、平滑和加入聚酯膜的覆盖层，以给出两个试样片和三个保护性聚酯膜层的多层夹层。典型的实验运行将具有10个或更多个饱和的基底试样片层的多层夹层。如果需要，铝制船形物的边缘被向下卷曲以保持圆盘/试样片组件。
将含有船形物和试样片组件的样品置于80℃的烘箱中持续长达30分钟。然后取出袋并冷却，并且将现在已反应的阳离子交换膜试样片置于40℃-50℃的0.5N NaCl溶液中持续至少30分钟，其中发现长达18小时的NaCl浸泡是令人满意的。
所描述的方法适合于制备阳离子交换膜测试试样片。
实施例2：阳离子交换膜的单价选择性
为了评估单价离子和多价离子之间的选择性，使用含有0.15M NaCl和0.15MCaCl2的溶液对稀释隔室进料。浓缩物和两个电极被进料有0.30M KNO3溶液。用于稀释物流的储器具有150ml的体积，并且稀释物流具有约75ml的总体积。浓缩物流(0.3M KNO3)是1000ml溶液，以确保可忽略不计的浓度增加。通常，对于7cm2的膜样品，在70mA可以达到25％的盐去除，其中实验时间为3小时。
电流密度为100A/m2。所有三个流都由3个蠕动泵循环，每个蠕动泵具有200ml/min的标称泵速。稀释物流被取样用于离子色谱法(IC)分析。获取的每个样品为100.0μl，并且被稀释至50ml用于分析。通常，在每个膜实验中获取4个-6个样品。样品除去不影响稀释物流的总体积。在大多数情况下，由于浓缩物流和稀释物流之间的不显著的浓度差异，水损失很小。对于IC分析样品不需要体积调节。
常规的阳离子交换膜
图4A-图4B是使用两种常规膜脱盐的稀释物流中Ca2+离子和Na+离子的摩尔量(mol/L)随时间(秒)推移的图，如上文的实验程序中描述的。该图示出了Ca/Na(mol/L)的选择性。对于常规的阳离子交换膜，Ca2+和Na+之间的摩尔传输比率为约2。结果主要是由于电荷效应。由于离子的较大的电荷，Ca2+比Na+更快地在电场中迁移通过膜。然而，Ca2+离子和Na+离子两者均被稳定地除去，如线的斜率所示。
单价选择性阳离子交换膜
如上文描述的，测试通过本文公开的方法(例如，如下文的实施例5中描述的)制备的含有具有600g/mol的分子量的PEI的单价选择性阳离子交换膜。结果在图5的图中示出。简言之，Ca2+/Na+的渗透选择性为11。因此，与上文描述的未改性的常规膜相比，Ca2+的传输被阻滞了22倍。因此，与常规的阳离子交换膜相比，本文描述的单价选择性阳离子交换膜提供增加的渗透选择性。
实施例3：膜测试试样片的制备
通过将多孔聚乙烯(PE)膜(具有24μm或34μm的厚度)浸泡在苯乙烯(ST)/二乙烯基苯(DVB)/N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中持续0.01小时-4小时来制备膜。混合物具有加入的聚合引发剂以及7:1:2(按质量计)的ST:DVB:NMP的组成。将PE膜用溶液饱和，并且放置在两个聚酯薄膜(mylar)片材之间。聚酯薄膜片材之间的气泡被除去。加入更多的溶液，以避免由于在延长的暴露之后溶液的蒸发引起的任何“白色区域”。将膜加热至约80℃-90℃持续1小时-4小时。用于这样的实验的典型膜尺寸是4×15英寸。
将如此制备的膜切割成1.5英寸的圆盘试样片。将试样片在4℃的温度浸泡在具有1:2(按体积计)的ClSO3H:CH3Cl的组成的ClSO3H/CH3Cl溶液中持续24小时。将膜从溶液中取出，并且用NMP和甲醇冲洗。然后将冲洗过的膜用餐巾纸干燥，并且认为准备好用于后续处理和测试。
这样的膜的电阻通常是2500Ω-cm2，并且没有渗透选择性。报告的电阻超出仪器的测量范围。
实施例4：由实施例3的膜测试试样片制备阳离子交换膜
处理实施例3的膜测试试样片以生产阳离子交换膜测试试样片。
在用餐巾纸干燥之后，将膜放置在1N NaOH溶液中持续约15分钟。将膜从NaOH溶液中取出并用水冲洗，并且在0.5M NaCl溶液中调节。
膜具有在1.8Ω-cm2-3Ω-cm2之间的电阻以及101％-104％的反离子渗透选择性。
实施例5：实施例4的阳离子交换膜测试试样片的表面改性
实施例4的阳离子交换膜测试试样片被官能化以制备单价选择性阳离子交换膜测试试样片和多价选择性阳离子交换膜测试试样片。
在用餐巾纸干燥之后，将膜放置在PEI水溶液中过夜(约15小时)。已经测试，PEI溶液可以具有在8-12.6之间的pH。将膜从PEI溶液中取出，并且用水冲洗。将膜浸泡在1N NaOH溶液中持续15分钟-22分钟，以确保基底主体的SO2Cl基团被完全转化为SO3Na。
将膜表面用PEI聚合物分子改性，并且经历多种测试。膜具有在2.8Ω-cm2-7Ω-cm2之间的电阻以及100％-103％的反离子渗透选择性。
实施例6：地下水的改良
制备含有800ppm的Na+、250ppm的Ca2+和50ppm的Mg2+的样品水作为代表性的地下水。在实践中，地下水具有很大变化的三种阳离子。本文测试的组合物是平均值。
将样品地下水用实施例5中描述的单价选择性阳离子交换膜和实施例3中描述的常规的阳离子交换膜处理。结果在图6A-图6B的图中示出。测量Na+离子、Ca2+离子和Mg2+离子的浓度。还测量钠吸附比率(SAR)。SAR是用于灌溉的水的水硬度要求的重要指标。
简言之，结果示出实施例5的单价选择性膜可以将经处理的水的SAR值降低到3。相比之下，实施例3的阳离子交换膜除去所有离子，由于多价离子的除去而增加了SAR值。因此，本文描述的单价选择性膜可以降低经处理的地下水的SAR值。
实施例7：海水的处理
如实施例5中描述的单价选择性阳离子交换膜被用于处理海水以除去硬度。除去海水中的硬度对于诸如次氯酸盐生成、石油开采和食盐生产的许多过程可以是重要的。结果呈现在图7中。具体地，稀释物流中Mg2+离子、Ca2+离子和Na+离子的浓度随时间的变化在图7的图中示出。简言之，Mg2+和Ca2+的浓度保持相对恒定，而Na+离子的浓度降低。因此，本文描述的单价选择性膜可以用于降低海水中的Na+离子浓度。
实施例8：单价选择性阳离子交换膜的稳定性
将实施例5的单价选择性阳离子交换膜在室温浸泡在0.5M NaCl溶液中。还测试了具有物理吸附的PEI的常规的阳离子交换膜。图8是在一段时间之后膜渗透选择性的变化的图。简言之，在浸泡150天之后，单价选择性膜对Na+离子相对于Ca2+离子具有大于9的渗透选择性。单价选择性膜比可商购的常规产品具有更高的选择性，并且随着时间的推移还示出显著的稳定性。因此，单价选择性膜具有比常规膜更好的选择性和更长的使用寿命，并且在延长的使用时间之后保持稳定。
实施例9：单价选择性阳离子膜的性能研究
在实验室条件下，使用具有7cm2的表面积的膜试样片来研究单价选择性阳离子膜的性能。选择性使用包括稀释隔室和浓缩隔室的实验室ED模块(如图9所示)来确定。这些隔室中的溶液经由蠕动泵以及通过阳极隔室和阴极隔室循环的K2SO4电解质独立地循环。稀释物流具有约75ml的总体积，并且其离子成分通过离子色谱法(IC)来监测。在测试中使用的阳离子交换膜和阴离子交换膜两者均具有高的共离子排斥性，其中反离子的优先转运率为98％。选择电流密度以避免超过极限电流操作。
使用合成的地下水组合物(具有800ppm的Na+、260ppm的Ca2+、76ppm的Mg2+)以在30A/m2的电流密度测试单价选择性阳离子交换膜的选择性。图10A-图10B示出了稀释隔室中目标阳离子随时间推移的浓度。图10B示出了所有阳离子浓度通过穿过非选择性膜而降低，而图10A仅示出了被单价选择性阳离子交换膜稀释的Na+。图10C-图10D示出了稀释隔室中目标阳离子随时间推移的浓度(以mol/L计)。
海盐回收也在实验中被证明。稀释隔室包含被稀释至500ppm的TDS的初始溶液，其具有海水的主要离子(具有17000ppm的Cl-、2800ppm的SO4 2-、9000ppm的Na+、1200ppm的Mg2+和300ppm的Ca2+)。图11A-图11B示出了在300A/m2的施加的电流密度的情况下，使用单价选择性阴离子交换膜和单价选择性阳离子交换膜的浓缩隔室中选择离子的浓度。蓝色正方形代表原海水中主要离子的浓度。
这些图清楚地展示了浓缩隔室中氯离子的浓度相对于硫酸根的浓度(图11A)和钠的浓度相对于钙的浓度(图11B)随时间的增加。单价选择性阴离子交换膜和单价选择性阳离子交换膜的组合展示出使用具有两种膜的ED工艺从海水中回收海盐的适用性。此外，非选择性膜和单价选择性膜电池对可以被组合以在EDR产品水中产生特定目标的离子组合物。
常规/可商购的单价选择性膜和本文公开的单价选择性膜的初始选择性和寿命选择性(稳定性)的比较在图12A-图12B中示出。图12A-图12B中的选择性以百万分之一(ppm)或摩尔(M)浓度标度的钠离子浓度相对于钙离子浓度的倍数变化来表示。
常规/可商购的膜通过包括物理吸附PEI的方法生产。图12A示出了在80℃的温度在0.5M的NaCl溶液中在浸泡时间内的膜选择性。结果通过使用温度校正来外推，该温度校正是先前从用具有2.5/10℃斜率的阿伦尼乌斯图(Arrhenius plot)的实验中导出的。如在加速测试中所示，与常规膜相比，本文公开的单价阳离子选择性膜的选择性损失随着时间的推移而显著降低。此外，通过从高温到正常操作温度外推寿命(如图12B所示)，本文公开的单价选择性阳离子交换膜的可接受寿命是以单价阳离子相对于二价阳离子的高选择性来确定的。
实施例10：单价选择性阳离子交换膜的用途
本文公开的单价选择性阳离子交换膜可以如何用于水处理系统的实施例在以下实施例中描述。使用用于单价选择性阳离子交换膜的内部有限元分析(FEA)投影软件对EDR产品和截留水品质进行建模。在多种瞬时EDR回收率下，使用PHREEQC软件(一种用C++编程语言编写的计算机程序，其被设计成执行各种各样的含水地球化学计算)计算截留水的结垢指数(SI)。将结果与来自非选择性EDR装置的现场数据以及FEA模型进行比较。
应用1：工业用水盐水最小化
许多工业应用使用反渗透(RO)来生产低盐度水。通常，由于潜在的结垢形成，RO系统限于较低的回收率，但盐水处置可以是整个过程中成本较高的部分。单价选择性阳离子交换膜EDR可以用于处理盐水，以达到排放限制，大大降低处置成本。
一个对比应用站点以75％的回收率操作RO，其中截留的流的TDS为2297mg/L。在没有进一步处理的情况下，总进料流量的25％将需要作为盐水废物被处置。通过采用非选择性EDR，该盐水可以减少到进料流量的5.7％。单价选择性阳离子交换膜可以通过将EDR工艺的回收率从82％提高到90％，在沉淀CaCO3垢的危险之前，进一步将盐水废物减少到进料流量的3.2％。表1示出了来自现场测试和单价选择性阳离子交换膜模拟的流的主要离子浓度，以及在最大EDR回收率下CaCO3的SI。
表1：工业盐水最小化流分析
应用2：采出水排放
用于采集油和气体的过程也可以产生“采出水”，这对于处理环境排放是一项挑战。将EDR系统在采出水设施处进行中试，在采出水设施中脱盐是处理过程的主要组成部分。样品水是具有高浓度二氧化硅的水，其限制压力驱动的膜回收。
EDR中试研究证明，在两阶段工艺的第一阶段中，88％的瞬时回收率，同时将TDS从8587mg/L降低至2107mg/L，但由于BaSO4垢的潜在形成，无法实现更高的回收率。通过应用来自单价选择性阳离子交换膜的选择性，可以实现相同的TDS减少，同时以98％的预期回收率操作。表2示出了97％回收率的预计产品和浓缩物流分析。
表2：采出水流分析
应用3：农业脱盐
为了减少农业应用中对淡水资源的负荷，应考虑具有微咸水品质的替代供应。虽然一些作物，如大麦和棉花，更耐受盐水条件，但持续使用微咸水通常将在土壤中积累盐，并且在没有通过添加淡水进行适当沥滤的情况下负面地影响产量。对于对盐更敏感的作物，包括水果植物，必须更加小心，并且通常需要脱盐。
除了总盐含量，阳离子浓度对土壤结构稳定性可以具有不同的影响。影响可以用钠吸附比率(SAR)和结构稳定性阳离子比率(CROSS)来表示。虽然这些参数对农业产量可以具有的影响取决于具体的作物和盐度，但较低的SAR或CROSS值通常指示较好的土壤稳定性。用于SAR和CROSS的等式在下文中示出：
单价选择性阳离子交换膜EDR可以选择性地相对于钙和镁除去钠和钾。因此，它可以适合于减少农业应用的TDS并且保持低的SAR值。特别地，单价选择性阳离子交换膜EDR在整个产品TDS浓度范围内保持低的SAR值，具有低能量并且没有另外的工艺步骤，如许多作物所要求的。
用具有相同产品TDS的非选择性EDR和单价选择性EDR对样品微咸进料水进行建模。产品离子浓度呈现在表3中。与在非选择性工艺情况下的6.59的SAR值相比，单价选择性阳离子交换产品水具有0.16的SAR值。
表3：样品微咸农业水的进料和产品水分析。
因此，本文公开的单价选择性阳离子交换膜适合于这样的应用如工业用水盐水最小化、采出水排放和农业脱盐。
实施例11：具有丙烯酸基团的单价选择性阳离子交换膜的制备
例如如实施例4中描述的阳离子交换膜可以通过下文描述的方法被官能化。
光聚合
包含2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯的溶液可以用于将丙烯酸基团共价地结合至膜基底。溶液中的膜可以通过在光引发剂的存在下暴露于UV光来聚合。
通常，使用2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯和UV光聚合可以消除氯磺酸和间歇式生产方法(在生产实施例5中使用)的使用，并且允许在传送带上使用快速UV光聚合。该生产方法能够在较短量的时间内制造较大量的膜。
光聚合是热引发聚合的可选择的工艺，从体系中除去热引发剂并且用UV光引发剂代替。这类光引发材料通常可以吸收UV光并且在能量上被激发，这导致它们分解成自由基，自由基可以附接单体并引发体系的引发聚合。
在光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯(DMPA)(被称为Omnirad BDK，由IGMResins,Waalwijk,Netherlands经销)的存在下，将膜基底暴露于UV光。制品的组成在表4中示出。
表4：用于制备单价选择性阳离子交换膜的制剂
在混合物的制备和DMPA的完全溶解之后，用该制品使基底饱和，并且用UV辐射辐照。饱和的膜变得透明(从不透明的白色)，这允许UV光穿透。基底可以从一侧或两侧用UV光辐照。从两侧辐照通常增加光引发剂的分解，使反应更有效，并且提高聚合物收率和单体转化率。通常，可以用匹配光引发剂的最大吸收的UV光最大发射的灯来辐照基底。DMPA吸收在约250nm的UV光。
反应在图15的表示中示出。从图15可以看出，在光解时，产生可以用于引发化学混合物的聚合的自由基。聚合可以在室温进行。聚合可以在基本无氧气的环境中进行，例如在填充氮气的室中进行。聚合也可以在没有气泡的两个透明的片材之间进行，例如，如上文在实施例3中描述的。通常，只要混合物暴露于UV辐射，聚合就继续进行。在除去UV辐射后，聚合停止。
将制品聚合并交联或固化，以获得可以被进一步处理的功能膜。
可以使用多于一种光引发剂。在短波长(例如，低于350nm或低于250nm)，用可以以适度高浓度使用的光引发剂可以实现更好的表面固化。在较长的波长(例如，在350nm和420nm之间)，可以实现更好的膜穿透和更好的深度固化。其他示例性的光引发剂包括双酰基氧化膦(BAPO)(被称为Omnirad 819)，如图14所示。
表面官能化
光聚合之后是表面官能化。表面可以通过与PEI的水溶液反应来官能化。表面官能化用具有约60,000g/mol的分子量的支化PEI进行。PEI的支化使溶液变粘，并且更可溶于水，使其更容易处理。使用高分子量，以便防止PEI分子穿透到基底的主体中。待用于表面官能化的PEI的代表性溶液在表5中示出。
表5：用于表面官能化的PEI溶液
| 支化PEI MW 60,000g/mol，在水中50/50 | 10％ |
| 2M NaOH | 8％ |
| 水 | 82％ |
将基底用溶液饱和，并且在室温在轻微搅拌下放置过夜以用于反应。第二天，将膜从溶液中取出，并且用去离子水洗涤以除去过量的PEI。
膜的水解和官能化
在该阶段，基底呈块状，而不是离子形式。块状基底不能进行离子交换。为了将基底转化为阳离子交换膜，将基底水解以将体系的主体中的-SO2Cl基团转化为-SO3H基团，该-SO3H基团是非常强酸性的并且立即离子化。具体地，在用去离子水洗涤之后，将基底放置于1M NaOH水溶液中持续10分钟-15分钟。之后，取出膜并用去离子水彻底洗涤以除去过量的NaOH。将膜储存在0.5M NaCl溶液中，准备进行化学表征和电化学表征两者。
至少因为表面官能化基团相似，所以预期在实施例11中生产的膜与在实施例5中生产的膜表现相似。
本文使用的措辞和术语是为了描述的目的并且应当不被认为是限制性的。如本文使用的，术语“多于一个(plurality)”是指两个或更多个项目或部件。术语“包括(comprising)”、“包括(including)”、“携带(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”和“涉及(involving)”无论在书面描述还是权利要求及类似物中，是开放式术语，即意指“包括但不限于”。因此，这样的术语的使用意指包括在其后列出的项目及其等效物，以及另外的项目。关于权利要求，仅过渡短语“由......组成”和“基本上由......组成”分别是封闭的过渡短语的或半封闭的过渡短语。在权利要求中修饰权利要求要素的序数术语诸如“第一”、“第二”、“第三”及类似术语的使用，本身并不暗示一个权利要求要素相对于另一个权利要求要素的任何优先、在先或顺序或者其中方法的行动被进行的时间顺序，而是仅仅用作标记以区分具有某个名称的一个权利要求要素与具有相同名称(但为了使用序数术语)的另一个要素以区分权利要求要素。
已经由此描述了至少一种实施方案的若干方面，将理解，本领域技术人员将容易地想到各种改变、修改和改进。在任何实施方案中描述的任何特征可以被包括在任何其他实施方案的任何特征中或者可以替代任何其他实施方案的任何特征。这样的改变、修改和改进意图是本公开内容的一部分，并且意图在本发明的范围内。因此，前述描述和附图仅通过实例的方式。
本领域技术人员应当理解，本文描述的参数和配置是示例性的，并且实际的参数和/或配置将取决于其中使用所公开的方法和材料的具体应用。本领域技术人员还应当认识到或能够仅使用常规实验确定所公开的具体实施方案的等效物。
Claims (30)
1.一种生产单价选择性阳离子交换膜的方法，包括：
将包含氯磺化的甲基丙烯酸酯基团的丙烯酸中间层化学吸附到在聚合物微孔基底的表面上的交联的离子转移聚合物层；
使所述氯磺化的甲基丙烯酸酯基团胺化以将胺基团层附接至所述聚合物微孔基底的表面；和
用带电荷的化合物层将所述胺基团层官能化以产生所述单价选择性阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的方法，包括通过暴露于紫外光使所述丙烯酸中间层聚合。
3.根据权利要求1所述的方法，包括将2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯化学吸附到在聚合物微孔基底的表面上的所述交联的离子转移聚合物层。
4.根据权利要求3所述的方法，包括用PEI使所述2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯胺化。
5.根据权利要求3所述的方法，包括用具有至少600g/mol的分子量的支化PEI使所述2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯胺化。
6.根据权利要求1所述的方法，包括用带正电荷的基团将所述胺基团层官能化。
7.根据权利要求6所述的方法，包括用带正电荷的铵将所述胺基团层官能化。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括用包含离子生成单体、多官能单体和聚合引发剂的溶液浸泡所述聚合物微孔基底，以产生所述交联的离子转移聚合物层。
9.一种单价选择性离子交换膜，包括：
聚合物微孔基底；
在所述基底的表面上的交联的离子转移聚合物层；和
通过丙烯酸基团共价地结合至所述交联的离子转移聚合物层的带电荷的官能化层。
10.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，其中所述膜具有约20μm至约155μm的总厚度。
11.根据权利要求10所述的单价选择性离子交换膜，其中所述膜具有约25μm至约55μm的总厚度。
12.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，其中所述丙烯酸基团是甲基丙烯酸酯基团。
13.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，所述单价选择性离子交换膜为阳离子交换膜，其中所述带电荷的官能化层是带正电荷的官能化层。
14.根据权利要求13所述的单价选择性离子交换膜，其中所述带正电荷的官能化层包含磺酸基团、羧酸基团、季铵基团和水解成带正电荷的铵的叔胺基团中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，所述单价选择性离子交换膜为阴离子交换膜，其中所述带电荷的官能化层是带负电荷的官能化层。
16.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，具有至少100％的反离子渗透选择性。
17.根据权利要求9所述的单价选择性离子交换膜，具有小于约5Ω-cm2的电阻率。
18.一种单价选择性阳离子交换膜载体，包括：
聚合物微孔基底；
在所述基底的表面上的交联的离子转移聚合物层；和
中间层，所述中间层包含表面胺基团并且通过丙烯酸基团共价地结合至所述交联的离子转移聚合物层。
19.根据权利要求18所述的单价选择性阳离子交换膜载体，其中所述丙烯酸基团是甲基丙烯酸酯基团。
20.根据权利要求19所述的单价选择性阳离子交换膜，其中所述甲基丙烯酸酯基团是2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基磺酰氯。
21.根据权利要求18所述的单价选择性阳离子交换膜载体，其中所述表面胺基团是伯胺基团或仲胺基团。
22.根据权利要求21所述的单价选择性阳离子交换膜载体，其中所述中间层包括聚乙烯亚胺(PEI)。
23.根据权利要求21所述的单价选择性阳离子交换膜载体，其中所述中间层包括具有至少600g/mol的分子量的支化PEI。
24.一种水处理系统，包括：
待处理的水源；
电化学分离装置，所述电化学分离装置流体地连接至所述待处理的水源，并且包括至少一个单价选择性阳离子交换膜，所述单价选择性阳离子交换膜具有通过丙烯酸基团共价地结合至所述阳离子交换膜的表面的带电荷的官能化层；和
经处理的水出口，所述经处理的水出口流体地连接至所述电化学分离装置。
25.根据权利要求24所述的水处理系统，其中所述待处理的水源包含至少一种选自Ca2+和Mg2+的硬性离子。
26.根据权利要求24所述的水处理系统，其中所述带电荷的官能化层是带正电荷的官能化层，所述带正电荷的官能化层包含磺酸基团、羧酸基团、季铵基团和水解成带正电荷的铵的叔胺基团中的至少一种。
27.根据权利要求26所述的水处理系统，其中所述带电荷的官能化层通过化学吸附的支化PEI层被共价地结合至所述阳离子交换膜的表面。
28.一种用电化学分离装置促进水处理的方法，包括：
提供单价选择性阳离子交换膜，所述单价选择性阳离子交换膜具有通过丙烯酸基团共价地结合至所述阳离子交换膜的表面的带电荷的官能化层；和
指示用户在所述电化学分离装置中安装所述单价选择性阳离子交换膜。
29.根据权利要求28所述的方法，包括指示用户将所述电化学分离装置流体地连接至待处理的水源，所述待处理的水源包含至少一种选自Ca2+和Mg2+的硬性离子。
30.根据权利要求28所述的方法，其中提供所述单价选择性阳离子交换膜包括：
提供具有聚合物微孔基底的单价选择性阳离子交换膜载体，其中胺基团层通过丙烯酸基团共价地结合至所述聚合物微孔基底的表面；和
指示用户用带电荷的化合物层将所述胺基团层官能化以产生所述阳离子交换膜。
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