JP2014201612A

JP2014201612A - イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP2014201612A
Application number: JP2013076417A
Authority: JP
Inventors: 和臣井上; Kazuomi Inoue; 佐藤　真隆; Masataka Sato; 真隆佐藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2013-04-01
Filing date: 2013-04-01
Publication date: 2014-10-27
Also published as: WO2014163001A1

Abstract

【課題】透水率および輸率に優れたイオン交換膜の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）解離基を末端に有する（メタ）アクリレート、（Ｂ）ジ（メタ）アクリレート、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって硬化させるイオン交換膜の製造方法であって、前記（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、前記（Ｃ）溶媒の含有量が前記組成物１００質量％に対し５０質量％以下であり、かつ、前記（Ｃ）溶媒中の水の含有量が前記組成物１００質量％に対し１質量％以上３質量％以下であるイオン交換膜の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電気脱塩、電気透析などに有用なイオン交換膜の製造方法に関する。

イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。

これまでに、種々のイオン交換膜が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１および２に開示されているイオン交換膜は現在における電気脱塩等で要求されている性能を満たしているものの、更なる性能の向上が求められている。

国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット国際公開第２０１１／０７３６３８号パンフレット国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレット

本発明者らの研究により、従来のイオン交換膜は、透水率および選択透過性（輸率）をさらに向上することができる余地があり、透水率および選択透過性（輸率）をさらに低下させることにより、イオン交換膜としての性能を格段に高められる可能性があることが分かった。

本発明は、透水率および輸率に優れたイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み、イオン交換膜に適した重合性化合物および製造方法について鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する重合性化合物および水を特定の割合で含む溶媒を含有する組成物をエネルギー線照射によって重合して作製したイオン交換膜は、良好な透水率および輸率を示すことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。

すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって硬化させるイオン交換膜の製造方法であって、
前記（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、前記（Ｃ）溶媒の含有量が前記組成物１００質量％に対し５〜５０質量％であり、かつ、前記（Ｃ）溶媒中の水の含有量が前記組成物１００質量％に対し１〜３質量％であるイオン交換膜の製造方法。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは解離基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
＜２＞前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される＜１＞記載のイオン交換膜の製造方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。

＜３＞前記組成物において、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度が１．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度が、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｄ）光重合開始剤の濃度が０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであって、前記（Ｃ）溶媒が全組成物１００質量％中１０〜５０質量％である、前記＜１＞または＜２＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜４＞前記（Ｄ）光重合開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜５＞前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシ基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基からなる群から選択される前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜６＞前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。

本明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等において、可逆的にその結合位置から離れることができる基をいう。例えば、−ＣＯ_２Ｈの場合、−ＣＯ_２−とＨ^＋のようにプロトンやイオンに解離する。
本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２および／または−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。

本発明の製造方法によれば、透水率および輸率に優れたイオン交換膜を提供することができる。

膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。

本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の製造方法において、（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて更に（Ｅ）粘度向上剤等を含有する組成物を硬化反応させることによりイオン交換膜を作製する。

本発明のイオン交換膜の製造方法により、はアニオン交換膜またはカチオン交換膜として用いることができるイオン交換膜を作製することができる。

膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは３０〜３００μｍ、最も好ましくは５０〜２００μｍである。

本発明のイオン交換膜の透水率は、２０×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが好ましく、１５×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることがより好ましく、１２×１０^―５ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ以下であることが最も好ましい。

本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ⁻などのアニオンに対する選択透過性は、好ましくは８７％を超え、より好ましくは８９％を超え、最も好ましくは９１％を超える。本発明のイオン交換膜（カチオン交換膜）のＮａ^＋などのカチオンに対する選択透過性は、好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、最も好ましくは９７％を超える。

本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは３．０Ω・ｃｍ^２未満、より好ましくは２．５Ω・ｃｍ^２未満、最も好ましくは２．０Ω・ｃｍ^２未満である。

以下、本発明の製造方法において膜を形成するための用いられる組成物（以下、「硬化性組成物」ということもある。）の各成分について説明する。

＜成分＞
（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物
本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物を含む。

一般式（１）で表される単官能重合性化合物は、分子内に重合性基として１つのアクリレートまたはメタアクリレート基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。また、一般式（１）で表される単官能重合性化合物は水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。

なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。ｍは１〜１０の整数である。ｍは１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、２が特に好ましい。−（ＣＨ_２）_ｍ−は直鎖でも分岐でもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピレン等が挙げられる。

Ｙは解離基を示す。
Ｙは、水酸基（特に、フェノール性またはエノール性の水酸基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基がより好ましい。

ここで、スルホ基またはカルボキシ基における塩としては、アルカリ金属原子の塩、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。

オニオ基としては、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。

一般式（ａ）一般式（ｂ）
−Ｎ（Ｒｂ）_３＋Ｘ⁻ −Ｓ（Ｒｂ）_２＋Ｘ⁻

一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒｂは、アルキル基またはアリール基を表す。複数のＲｂは互いに同じでも異なってもよく、２つのＲｂが互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ⁻は陰イオンを表す。

Ｒｂにおけるアルキル基は炭素数１〜１８が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としては水酸基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。

Ｘ⁻の陰イオンは、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ⁻などが挙げられる。

一般式（ａ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
一般式（ｂ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
一般式（ａ）、（ｂ）で表される基のうち一般式（ａ）で表される基が好ましく、特にトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオが好ましい。

前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート構造を有する単官能重合性化合物の具体例として、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、１−アリールオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジルスルホネート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、トリメチルアンモニウムグリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、中でも２−スルホエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリドが特に好ましい。

これらの化合物は、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。

（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物

一般式（２）で表される、多官能重合性化合物は２つのアクリレートおよび／またはメタアクリレート基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。

一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、複数のＲ^２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表す。
２価の連結基は、アルキレン基、−Ｏ−もしくはこれらが組み合わさった基が好ましい。アルキレン基はエチレン、プロピレンが好ましく、−Ｏ−と組み合わさった基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。

一般式（２）で表される、多官能重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能重合性化合物であることが好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２は前記一般式（２）のＲ^２と同義であり、ｐは１〜２０の整数を表し、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は前記一般式（２）のＲ^２と同義である。Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、１〜５が好ましい。

以下、一般式（２）で表される多官能重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

一般式（２）で表される、（メタ）アクリレート構造を有する多官能重合性化合物として、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジ（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。「＃〜」はポリエチレングリコール部位もしくはポリプロピレングリコール部位の分子量を表す。

これらの化合物は、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）、日立化成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。

本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物において、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度は０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７〜２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。質量％では前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の含有量は、全組成物１００質量％に対し、１０〜５５質量％が好ましく、１５〜５５質量％がより好ましく、２５〜５５質量％が特に好ましい。また、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度は、０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７〜１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。全組成物１００質量％に対し、質量％では、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の含有量は２〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が特に好ましい。

前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物と前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の含有量のモルの割合は、（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物１．０ｍｏｌに対し、（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が０．１〜１．０ｍｏｌが好ましく、０．３〜１．０ｍｏｌがより好ましく、０．７〜１．０ｍｏｌが特に好ましい。質量の割合は（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が１０〜１００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部がさらに好ましい。
上記好ましい範囲内であると、本発明の製造方法で得られる膜は所望の硬化性、機械強度、柔軟性に優れる。

（Ｃ）溶媒
本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。組成物中の（Ｃ）溶媒の含有量は、全組成物１００質量％に対し、５〜５０質量％であり、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がよりに好ましい。
溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。

（Ｃ）溶媒は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合する水溶性溶媒が好ましい。
水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、ジプロピレングリコールが好ましく、イソプロパノール、１−プロパノール、ジプロピレングリコールがより好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができ、特に水と混合して用いることが好ましい。

本発明では上記で選択した水溶性溶媒と水とを混合して用いる。水溶性溶媒と水とを適切な割合で混合して用いると、原理は明らかではないが、組成物の相溶性を担保することができ、重合後に均一な膜を得ることができる。よって本発明で用いられる溶媒は好ましくは全組成物質量の１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、特に好ましくは１〜３質量％の水を含有する。
上記好ましい範囲であると、組成物の相溶性が確保されるため、均一かつ高密度なイオン交換膜が得られ、性能向上が向上する。

（Ｄ）光重合開始剤
本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、エネルギー線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。

芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮＣＵＲＩＮＧＩＮＰＯＬＹＭＥＲＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７〜１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。

本発明では、水溶性の光重合開始剤が好ましく用いられる。
ここで、重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが更に好ましく、１質量％以上溶解することが特に好ましい。

前記（Ｄ）光重合開始剤は、好ましくは一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤である。

一般式（ＰＩ−１）において、Ｒ^５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ^６およびＲ^７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またアリールオキシ基を表し、Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して環を形成してもよい。

Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
アリール基はフェニル基が好ましい。
Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基がなかでも好ましく、アルキル基の場合、ヒドロキシエチル基が好ましい。

Ｒ^６およびＲ^７は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
Ｒ^６とＲ^７が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。

以下に、一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これら例示の光重合開始剤のうち、水溶性と加水分解耐性の観点から、ＰＩ−１−１で表される光重合開始剤が好ましい。

前記一般式（ＰＩ−１）で表される光重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。

（Ｅ）粘度向上剤
本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、必要により、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、あるいは脂肪酸のアルコールエステルなどの（Ｅ）粘度向上剤を含んでいてもよい。組成物中の（Ｅ）粘度向上剤の含有量は、全組成物質量に対し、０〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。

［支持体］
とりわけ良好な機械的強度を有する本実施形態の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。多孔質膜の厚みは１０００μｍ未満であることが好ましく、１０〜３００μｍであることがより好ましく、２０〜２００μｍであることが最も好ましい。多孔質膜の空隙率は１０％〜９０％であることが好ましく、３０〜８０％であることがより好ましく、４０〜７０％であることが最も好ましい。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒＡＧから市販されている。硬化前に多孔質補強材料を硬化性組成物に施用する態様では、多孔質補強材料が、硬化に用いられる波長の照射を通過させることができるものであり、および／または、硬化性組成物が、後述の段階（ｉｉｉ）で硬化されるように、多孔質補強材料に浸透することができるものであることが好ましい。

多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。

［イオン交換膜の製造方法の工程］
次に、本発明のイオン交換膜の製造方法の各工程を説明する。
本発明のイオン交換膜の製造方法において、イオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜を調製することができる（または、これらの方法の組み合わせ）。そのような技術を用いると、本発明の上記組成物を連続式で支持体に施用することができ、または、それを大規模なバッチ式で施用することができる。
なお、支持体と別に、組成物を多孔質支持体に浸漬させ硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ＰＥＴフィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
また、組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに硬化させることもできる。

上記組成物は、任意の適した方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体層に施用することができる。多層のコーティングは、同時または連続して行うことができる。多層の同時コーティングには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。

従って、好ましい方法では、本発明の組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、該組成物を硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより、製造する。

本製造例では、（ｉ）硬化性組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該組成物を光照射により硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本実施形態のイオン交換膜が作成される。

硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に置くことができ、照射源は複合膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
高速コーティング機による施用に十分な流動性を有するために、本発明の組成物は、好ましくは３５℃で測定して２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１〜５００ｍＰａ．ｓであることが、最も好ましい。

適したコーティング技術を用いると、本発明の組成物を、７ｍ／ｍｉｎを超える速度、例えば、１０ｍ／ｍｉｎを超える速度で移動する支持体に施用することができ、または、さらに高速、例えば、６０ｍ／ｍｉｎ、１２０ｍ／ｍｉｎ、もしくは最高４００ｍ／ｍｉｎに達することができる。

特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、本発明の組成物を支持体の表面に施用する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。

硬化反応中に、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物および前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が重合してポリマーを形成する。硬化反応は、５分以内に膜を形成するのに十分な迅速さで硬化が起こるという条件で、光照射により行うことができる。

本発明における硬化性組成物の硬化は、該組成物を支持体層に施用して好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、特に１分以内、最も好ましくは３０秒以内に開始する。
硬化は、組成物に好ましくは５分未満、より好ましくは３分未満、特に好ましくは１分未満、最も好ましくは３０秒未満にわたり光を照射することにより達成する。連続法では照射を連続的に行い、組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、硬化反応時間の期間を主として決定する。

強度の高いＵＶ光を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、冷却用空気をランプおよび／または支持体／膜に施用してもよい。しばしば、著しい線量のＩＲ光がＵＶビームと一緒に照射される。一態様では、硬化を、ＩＲ反射性石英プレートに通してフィルタリングしたＵＶ光を用いる照射により実施する。

硬化では紫外線を用いることが好ましい。適した波長は、組成物中に包含される任意の光開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ−Ａ（４００〜３２０ｎｍ）、ＵＶ−Ｂ（３２０〜２８０ｎｍ）、ＵＶ−Ｃ（２８０〜２００ｎｍ）である。

適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００〜４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。

照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０〜１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０〜５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高いまたは低いことができる。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、ＨｉｇｈＥｎｅｒｇｙＵＶＲａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ−ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＭａｒｋｅｔｓからのＵＶＰｏｗｅｒＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ−Ｂ範囲で測定して、好ましくは少なくとも１Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは３〜１５Ｊ／ｃｍ^２、もっとも好ましくは８〜１０Ｊ／ｃｍ^２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、典型的には３０秒未満である。

速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、硬化性組成物が１より多くのランプに暴露されるように、１より多くのＵＶランプが必要である可能性がある。２以上のランプを使用する場合、すべてのランプが同等の線量をもたらすことができ、または各ランプが個々の設定を有することができる。例えば、第１のランプは、第２もしくは後続するランプより高い線量をもたらすことができ、または第１のランプの暴露強度はより低くてもよい。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

（実施例１）
（アニオン交換膜の作成）
下記表１に示す組成の塗布液中に不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）を３０分間含浸させた。不織布を塗布液から取り出し、ポリエステルシートで両側から挟み、ガラスロッドを用いて余分な塗布液を除去した。ＵＶ露光機（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ社製、型式ＬｉｇｈｔＨａｍｍｅｒ１０、Ｄ−バルブ、コンベア速度７ｍ／ｍｉｎ、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ−Ａ領域にて８Ｊ／ｃｍ^２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、２５℃の０．５ＭＮａＣｌ溶液中で少なくとも１２時間保存した。

（実施例２〜７）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、ぞれぞれ実施例１と同様にして実施例２〜７のアニオン交換膜を作成した。

（比較例１）
国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレットを参照し、下記表１に記載の組成物の塗布液を、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ−２２２３−１０、厚さ１００μｍ）に含浸させ、窒素雰囲気下にて８０℃にて１時間熱重合することで、比較例のアニオン交換膜を作成した。
（比較例２）
実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のアニオン交換膜を作成した。

［表１における略称の説明］
ＴＭＡＥＭＣ：トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＢＤＤＭ：１，４−ブタンジオールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＰＥＧＤＭ＃２００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（「＃２００」はポリエチレングリコール部位の分子量を表す。）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

実施例１〜７及び比較例１および２で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表２に示す。

［選択透過性（輸率）］
選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５ＭＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側のｃｅｌｌにそれぞれ注いだ。
一方のｃｅｌｌに０．０５ＭＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のｃｅｌｌに０．５ＭＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（Ａ）により輸率ｔを算出した。
なお、膜の有効面積は１ｃｍ^２であった。

ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ式（Ａ）
前記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
ａ：膜電位（Ｖ）
ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）

［透水率（ｍＬ／ｍ^２／Ｐａ／ｈｒ）］
膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図２において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３ＭＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示表す。
フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ^２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。

［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ^２）］
約２時間、０．５ＭＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ^２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に０．５ＭＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
次に膜を取り除き、０．５ＭＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１−ｒ２として求めた。

表２から明らかなように、本発明の製造方法により作製した実施例１〜７のアニオン交換膜は、いずれも透水率および輸率について良好な結果を示した。これに対し、比較例１および２のアニオン交換膜は、実施例１〜７と比較して、透水率および輸率において劣った。透水率、輸率および膜抵抗の性能のバランスを勘案すると実施例１または２のイオン交換膜がアニオン交換膜としてより優れている。

１膜
２フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３フィード溶液の流路
４ドロー溶液の流路
５液体の進行方向
１０透水率測定装置の流路

Claims

（Ａ）下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって硬化させるイオン交換膜の製造方法であって、
前記（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、前記（Ｃ）溶媒の含有量が前記組成物１００質量％に対し５〜５０質量％であり、かつ、前記（Ｃ）溶媒中の水の含有量が前記組成物１００質量％に対し１〜３質量％であるイオン交換膜の製造方法。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは解離基を表し、ｍは１〜１０の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。

一般式（Ｉ）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１〜２０の整数を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
前記組成物において、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度が１．３〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度が、０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｄ）光重合開始剤の濃度が０．０３〜０．１ｍｏｌ／Ｌであって、前記（Ｃ）溶媒が全組成物１００質量％中１０〜５０質量％である、請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
前記（Ｄ）光重合開始剤が２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシ基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基からなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に硬化反応させる請求項１〜５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。