WO2014163001A1 - イオン交換膜の製造方法 - Google Patents

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WO2014163001A1
WO2014163001A1 PCT/JP2014/059129 JP2014059129W WO2014163001A1 WO 2014163001 A1 WO2014163001 A1 WO 2014163001A1 JP 2014059129 W JP2014059129 W JP 2014059129W WO 2014163001 A1 WO2014163001 A1 WO 2014163001A1
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WO
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group
general formula
exchange membrane
mass
polymerizable compound
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PCT/JP2014/059129
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English (en)
French (fr)
Inventor
和臣 井上
佐藤　真隆
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
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    • B01D2323/38—Graft polymerization
    • B01D2323/385—Graft polymerization involving radiation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane useful for electrodeionization, electrodialysis and the like.
  • Electrodesalting is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water. Electrodialysis (ED) and reverse electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • Patent Documents 1 to 3 Various ion exchange membranes have been proposed so far (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Although the ion exchange membranes disclosed in Patent Documents 1 and 2 satisfy the performance required for current electrodeionization and the like, further improvement in performance is required.
  • the conventional ion exchange membrane has room for further improving the water permeability and the selective permeability, further reducing the water permeability and further improving the selective permeability. It has been found that there is a possibility that the performance as an ion exchange membrane can be remarkably improved.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ion exchange membrane excellent in water permeability and selective permeability.
  • an ion exchange membrane produced by polymerizing and curing a composition containing a polymerizable compound having a specific structure and a solvent containing water in a specific ratio by energy ray irradiation has good water permeability and selective permeability.
  • the present invention has been made based on these findings.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y represents a dissociating group, and m represents an integer of 1 to 10.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a divalent linking group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and p represents an integer of 1 to 20.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • the concentration of the monofunctional polymerizable compound represented by (A) the general formula (1) is 1.3 to 2.5 mol / L
  • (B) the polyfunctional compound represented by the general formula (2) is 1.3 to 2.5 mol / L
  • the concentration of the functional polymerizable compound is 0.3 to 1.5 mol / L
  • the concentration of (D) the photopolymerization initiator is 0.03 to 0.1 mol / L
  • (C) the solvent is the total composition 100.
  • ⁇ 4> (D) The method for producing an ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the photopolymerization initiator is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one.
  • the dissociating group is selected from the group consisting of a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, an ammonio group and a pyridinio group Method.
  • ⁇ 6> The method for producing an ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the composition is coated and / or impregnated on a support and then subjected to a polymerization curing reaction.
  • the “dissociation group” refers to a group that can reversibly leave the bonding position in its component atoms, ions, atomic groups, and the like.
  • the description such as “(meth) acryl” means —C ( ⁇ O) CH ⁇ CH 2 and / or —C ( ⁇ O) C (CH 3 ) ⁇ CH 2.
  • “(Meth) acrylate” represents acrylate and / or methacrylate.
  • each general formula when there are a plurality of groups having the same sign, these may be the same or different from each other, and similarly, when there are repetitions of a plurality of partial structures, These repetitions mean both the same repetition and a mixture of different repetitions within the specified range.
  • Each group defined in each general formula may further have a substituent unless otherwise specified. For example, in the case of an alkyl group or an aryl group, an alkyl group or a substituent that may have a substituent.
  • geometrical isomer which is the substitution mode of the double bond in each general formula is not limited to the E-form or the Z-form unless otherwise specified, even if one of the isomers is described for convenience of display. Or a mixture thereof.
  • FIG. 1 is a schematic view of a flow path of an apparatus for measuring the water permeability of a membrane.
  • the production method of the ion exchange membrane of the present invention includes (A) a monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1), and (B) a general formula (2). ) A polyfunctional polymerizable compound represented by formula (C), a solvent (C) and a photopolymerization initiator (D) as essential components, and (E) a viscosity improver and the like as necessary.
  • the ion exchange membrane is produced by irradiating with polymerization reaction.
  • an ion exchange membrane that can be used as an anion exchange membrane or a cation exchange membrane can be produced (hereinafter, ion exchange produced by the method for producing an ion exchange membrane of the present invention).
  • the membrane is referred to as the “ion exchange membrane of the present invention”).
  • the thickness of the film including the support is preferably less than 1000 ⁇ m, more preferably 30 to 300 ⁇ m, and most preferably 50 to 150 ⁇ m.
  • the water permeability of the ion exchange membrane of the present invention is preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / m 2 / Pa / hr or less, more preferably 15 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / m 2 / Pa / hr or less, and 12 ⁇ 10 ⁇ 5 mL / m 2 / Pa / hr or less is most preferable.
  • the selective permeability of anions such as Cl 2 ⁇ of the ion exchange membrane (anion exchange membrane) of the present invention is preferably 0.87 or more, more preferably more than 0.89, and most preferably more than 0.91.
  • the anion selective permeability is more preferable as it approaches the theoretical value of 1.0.
  • the permselectivity of cations such as Na + of the ion exchange membrane (cation exchange membrane) of the present invention is preferably greater than 0.90, more preferably greater than 0.95, and most preferably greater than 0.97.
  • the selective permeability of the cation is more preferable as it approaches the theoretical value of 1.0.
  • the electric resistance (membrane resistance) of the ion exchange membrane of the present invention is preferably less than 3.0 ⁇ ⁇ cm 2 , more preferably less than 2.5 ⁇ ⁇ cm 2 , and most preferably less than 2.0 ⁇ ⁇ cm 2 .
  • curable composition each component of a composition used for forming a film in the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “curable composition”) will be described.
  • the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) has one acrylate or methacrylate group as a polymerizable group in the molecule, has high polymerization ability and curing ability, and is excellent in mechanical strength.
  • active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron rays, or energy such as heat
  • the polymer is easily polymerized to obtain a polymer film. be able to.
  • the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) exhibits water solubility and dissolves well in water-soluble organic solvents such as water and alcohol.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 1 to 10.
  • m is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 2.
  • — (CH 2 ) m — may be linear or branched, and specific examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and isopropylene.
  • Y represents a dissociating group.
  • Y is preferably a hydroxy group (particularly a phenolic or enolic hydroxy group), a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, an onio group (such as an ammonio group, a pyridinio group, or a sulfonio group).
  • a salt, a carboxy group or a salt thereof, and an onio group are more preferable.
  • the salt in the sulfo group or carboxy group is preferably a salt of an alkali metal atom, such as a lithium salt, potassium salt, or sodium salt.
  • onio group a group represented by the following general formula (a) or (b) is preferable.
  • Rb represents an alkyl group or an aryl group.
  • a plurality of Rb may be the same or different from each other, and two Rb may be bonded to each other to form a ring.
  • X ⁇ represents an anion.
  • the alkyl group for Rb preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent, such as a hydroxy group, a sulfo group or a salt thereof, a carboxy group or a salt thereof, an onio group (ammonio group, pyridinio group, sulfonio group, etc.), halogen Atoms, alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups (including amino groups, alkylamino groups, arylamino groups, heterocyclic amino groups), amide groups, Examples thereof include a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an acyl group, and a cyano group.
  • the anion of X ⁇ is a halogen ion, a carboxylate ion (for example, acetate ion, benzoate ion), sulfate ion, organic sulfate ion (for example, methanesulfonate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion) , OH- and the like.
  • Examples of the group represented by the general formula (a) include trimethylammonio, triethylammonio, tributylammonio, dimethylbenzylammonio, dimethylphenylammonio, dimethylcetylammonio, and pyridinio.
  • Examples of the group represented by the general formula (b) include dimethylsulfonio, methylbenzylsulfonio, and methylphenylsulfonio.
  • the group represented by the general formula (a) is preferable, and trimethylammonio and triethylammonio are particularly preferable.
  • Specific examples of the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) having a (meth) acrylate structure include 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 1-aryloxy-2-hydroxypropylsulfonic acid Examples thereof include sodium, glycidyl methacrylate methacrylate, trimethylammonium ethyl methacryl chloride, trimethyl ammonium glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc. Among them, 2-sulfoethyl methacrylate and trimethyl ammonium ethyl methacryl chloride are particularly preferable.
  • These monofunctional polymerizable compounds represented by the general formula (1) are commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., and Aldrich Co., Ltd., and can be easily synthesized by known methods. it can.
  • the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) has two acrylate and / or methacrylate groups, has high polymerization ability and curing ability, and is excellent in mechanical strength.
  • active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron rays, or energy such as heat
  • the polymer is easily polymerized to obtain a polymer film. be able to.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
  • L represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group, —O— or a combination thereof.
  • the alkylene group is preferably ethylene or propylene, and examples of the group combined with —O— include an oxyalkylene group and a polyoxyalkylene group.
  • the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) is preferably a polyfunctional polymerizable compound represented by the following general formula (I) or (II).
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (2), p represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • R 2 has the same meaning as R 2 in the general formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, n represents an integer of 1 to 10, and preferably 1 to 5.
  • polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) having a (meth) acrylate structure 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1, 9-nonanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate , Polypropylene glycol # 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polypropylene glycol # 700 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 di (meth) Acrylates, among which 1,4-butanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol
  • These polyfunctional polymerizable compounds represented by the general formula (2) are commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aldrich Co., Ltd., and Hitachi Chemical Co., Ltd. It can be easily synthesized by this method.
  • the concentration of the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 2.5 mol / L. 0.7 to 2.5 mol / L is more preferable, and 1.3 to 2.5 mol / L is particularly preferable.
  • the content of the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) (A) is preferably 10 to 55 mass%, more preferably 15 to 55 mass% with respect to 100 mass% of the total composition. 25 to 55% by mass is particularly preferable.
  • the concentration of the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) (B) is preferably 0.1 to 1.5 mol / L, more preferably 0.3 to 1.5 mol / L, and 0 It is particularly preferably 7 to 1.5 mol / L.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) (B) is preferably 2 to 60% by mass and more preferably 5 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. The content is preferably 15 to 55% by mass.
  • the molar ratio of the content of the monofunctional polymerizable compound represented by (A) general formula (1) and the polyfunctional polymerizable compound represented by (B) general formula (2) is (A) general
  • the polyfunctional polymerizable compound represented by (B) the general formula (2) is preferably 0.1 to 1.0 mol relative to 1.0 mol of the monofunctional polymerizable compound represented by the formula (1), 0.3 -1.0 mol is more preferable, and 0.7-1.0 mol is particularly preferable.
  • the proportion of mass is (A) 10 to 150 mass of the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) with respect to 100 mass parts of the monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1). Part, preferably 20 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight. Within the above preferred range, the film obtained by the production method of the present invention is excellent in desired polymerization curability, mechanical strength and flexibility.
  • composition used for forming a film in the production method of the present invention contains (C) a solvent.
  • the content of the solvent (C) in the composition is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 20 to 45% by mass with respect to 100% by mass of the total composition.
  • water and a water-soluble solvent having a solubility in water of 5% by mass or more are preferably used, and further a water-soluble solvent that is freely mixed with water is preferable.
  • an alcohol solvent is particularly preferable.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and the like. Among them, methanol, ethanol, isopropanol, 1-propanol, dipropylene Glycol is preferred, and isopropanol, 1-propanol, and dipropylene glycol are more preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, It is preferable to mix with water especially.
  • the water-soluble solvent selected above and water are mixed and used.
  • the solvent used in the present invention preferably contains 1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and particularly preferably 1 to 3% by mass of water based on the total amount of the compositional substances. Since the compatibility of a curable composition is ensured as it is the said preferable range, a uniform and high-density ion exchange membrane is obtained and performance improves.
  • the composition used for forming a film in the production method of the present invention is preferably a photopolymerization initiator that can be polymerized and cured by irradiation with energy rays.
  • photopolymerization initiators aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic oxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, Examples thereof include active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, and thio compounds are “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, p. 77-117 (1993), and compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton. More preferable examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and ⁇ -substituted benzoins described in JP-B-47-22326.
  • 0284561A1 ⁇ -Aminobenzophenones, p-di (described in JP-A-2-211452) Methylaminobenzoyl) benzene, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, an acylphosphine described in JP-B-2-9596, Examples thereof include thioxanthones described in JP-B 63-61950, and coumarins described in JP-B 59-42864.
  • photopolymerization initiators described in JP-A-2008-105379 and JP-A-2009-114290 are also preferred.
  • photopolymerization initiators described in pages 65 to 148 of “Ultraviolet Curing System” written by Kiyosuke Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989) can be given.
  • a water-soluble photopolymerization initiator is preferably used.
  • the photopolymerization initiator is water-soluble means that it is dissolved in distilled water at 25% by weight in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the water-soluble photopolymerization initiator is more preferably dissolved by 0.5% by mass or more in distilled water at 25 ° C., and particularly preferably by 1% by mass or more.
  • the (D) photopolymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator represented by the general formula (PI-1).
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an aryloxy group
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group A group or an aryloxy group, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring;
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkyl group, an alkenyl group,
  • the alkoxy group and aryloxy group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. In the case of an alkoxy group, a methoxy group and a 2-hydroxyethoxy group are preferable.
  • a methyl group substituted with a phenyl group is preferred, and the phenyl group is substituted with —C ( ⁇ O) —C (R 6 ) (R 7 ) (OH) to form a methylene bis-form as a whole molecule. Is also preferable.
  • R 6 and R 7 are preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, carbon
  • An aryl group of 6 to 10 is preferred, an alkyl group is more preferred, and methyl is particularly preferred.
  • the ring formed by combining R 6 and R 7 with each other is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • photopolymerization initiator represented by the general formula (PI-1) are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the photopolymerization initiator represented by PI-1-1 is preferable from the viewpoint of water solubility and hydrolysis resistance.
  • the photopolymerization initiator represented by the general formula (PI-1) can be obtained from BASF Japan Ltd.
  • (E) Viscosity improver The composition used to form a film in the production method of the present invention is dipropylene glycol, tripropylene glycol, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, tributyl citrate, or (E) Viscosity improvers such as fatty acid alcohol esters may be included.
  • the content of the (E) viscosity improver in the composition is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and still more preferably 5 to 10% by mass with respect to the total amount of the composition material.
  • a support can be used as the membrane reinforcing material, and a porous support can be preferably used.
  • This porous support can constitute a part of the membrane by applying and / or impregnating the composition and then carrying out a polymerization and curing reaction.
  • the porous support as the reinforcing material include a synthetic woven fabric or synthetic nonwoven fabric, a sponge film, a film having fine through holes, and the like.
  • the material forming the porous support of the present invention is, for example, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylene.
  • the thickness of the porous membrane is preferably less than 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and most preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the porosity of the porous membrane is preferably 10% to 90%, more preferably 30 to 80%, and most preferably 40 to 70%.
  • porous supports and reinforcing materials are commercially available from, for example, Japan Vilene and Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material) and Separ AG.
  • the porous support and the reinforcing material are required not to block the wavelength region of the irradiation light, that is, to pass the irradiation light having the wavelength used for the polymerization curing reaction.
  • the porous reinforcing material is preferably one that can be penetrated by the curable composition.
  • the porous support has hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the ion exchange membrane can be prepared by a batch method using a fixed support, but continuously by using a moving support. Membranes can also be prepared (continuous mode).
  • the support may be in the form of a roll that is continuously rewound.
  • a process of forming a film by placing a support on a continuously moving belt, continuously applying a coating liquid that is a curable composition, and polymerizing and curing is performed. it can. However, only one of the coating process and the film forming process may be performed continuously.
  • the temporary support (the film is peeled off from the temporary support after completion of the polymerization and curing reaction) until the polymerization curing reaction is completed by applying and / or impregnating the porous composition with the curable composition. It may be used.
  • a temporary support does not need to consider material permeation, and includes any metal plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film or an aluminum plate that can be fixed for film formation. It does n’t matter.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the curable composition can be immersed in a porous support and polymerized and cured without using a support other than the porous support.
  • the composition can be made porous by various methods such as curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spray coating.
  • the support can be coated or impregnated. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the curable composition of the present invention is continuously applied to a moving support, more preferably, a curable composition application part, and an irradiation source for polymerizing and curing the composition.
  • the film is produced by a production unit including a film collecting unit and means for moving the support from the curable composition applying unit to the irradiation source and the film collecting unit.
  • a curable composition is applied and / or impregnated on a porous support, (ii) the composition is polymerized and cured by light irradiation, and (iii) the film is removed from the support if desired.
  • the ion exchange membrane of the present invention is produced.
  • the curable composition coating unit is provided at a position upstream of the irradiation source, and the irradiation source is positioned upstream of the film collection unit.
  • the curable composition in the present invention is preferably 2000 mPa.s measured at 35 ° C. s, more preferably 1 to 1000 mPa.s measured at 35 ° C. having a viscosity of s.
  • the viscosity of the curable composition is 1 to 500 mPa.s measured at 35 ° C. s is most preferred.
  • a coating liquid that is a curable composition can be applied to a support that moves at a speed exceeding 7 m / min, for example, a speed exceeding 10 m / min, and applied at a speed exceeding 400 m / min. You can also
  • the support Prior to applying and / or impregnating the curable composition in the present invention to the support, particularly if the support is intended to leave the membrane to provide mechanical strength, the support is treated with, for example, the wettability of the support. In order to improve adhesion, it may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • the (A) monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) and the (B) polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) are polymerized and cured to form a polymer.
  • the polymerization curing reaction can be carried out by irradiation with energy rays under the condition that the polymerization curing reaction takes place quickly enough to form a film within 5 minutes.
  • the polymerization curing reaction of the curable composition in the present invention is preferably within 5 minutes, more preferably within 3 minutes, particularly preferably within 1 minute, most preferably 30 after coating and / or impregnating the composition on a support. Start within seconds.
  • the energy ray irradiation of the polymerization curing reaction is preferably less than 5 minutes, more preferably less than 3 minutes, particularly preferably less than 1 minute, and most preferably less than 30 seconds.
  • irradiation is continuously performed, and the speed at which the curable composition moves through the irradiation beam mainly determines the duration of the polymerization curing reaction time.
  • UV light ultraviolet ray
  • IR light infrared light
  • Energy rays are preferably ultraviolet rays.
  • the irradiation wavelength is, for example, UV-A (400 to 320 nm), UV-B (320 to 280 nm), provided that the wavelength matches the absorption wavelength of any photopolymerization initiator included in the curable composition.
  • UV-C (280-200 nm).
  • Suitable UV sources are mercury arc lamps, carbon arc lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers and UV light emitting diodes. is there.
  • Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred.
  • additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp. In most cases, lamps having an emission maximum between 200 and 450 nm are particularly suitable.
  • the energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1000 W / cm, preferably 40 to 500 W / cm, but may be higher or lower if the desired exposure dose can be achieved.
  • the exposure intensity is one of the parameters that can be used to control the degree of cure that affects the final structure of the film.
  • the exposure dose is preferably at least 1 J / cm 2 , more preferably 3-15 J, as measured by the High Energy UV Radiometer (UV Power Puck TM from EIT-Instrument Markets) in the UV-A range indicated by the apparatus. / Cm 2 , most preferably 8 to 10 J / cm 2 .
  • the exposure time can be chosen freely, but is preferably short and most preferably less than 30 seconds.
  • a plurality of light sources may be used to obtain a necessary exposure dose.
  • the plurality of light sources may have the same or different exposure intensity.
  • Example 1 (Creation of anion exchange membrane) A non-woven fabric (FO-2223-10 manufactured by Freudenberg, thickness: 100 ⁇ m) was immersed in a coating solution having the composition shown in Table 1 for 30 minutes. The nonwoven fabric was taken out from the coating solution, sandwiched from both sides with a polyester sheet, and excess coating solution was removed using a glass rod. By using a UV exposure machine (Fusion UV Systems, Model Light Hammer 10, D-bulb, conveyor speed 7 m / min, 100% strength), the coating liquid-impregnated support is subjected to a polymerization curing reaction, thereby anion exchange membrane. Was prepared. The exposure amount was 8 J / cm 2 in the UV-A region. The resulting membrane was removed from the aluminum plate and stored in a 0.5 M aqueous NaCl solution at 25 ° C. for at least 12 hours.
  • a UV exposure machine Fusion UV Systems, Model Light Hammer 10, D-bulb, conveyor speed 7 m / min, 100% strength
  • Examples 2 to 7 In the preparation of the anion exchange membrane of Example 1, the anion exchange membranes of Examples 2 to 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1 below. did.
  • Table 1 below TMAEMC, which is a monofunctional polymerizable compound represented by the general formula (1) used in Examples and Comparative Examples, is shown as a cationic monomer.
  • the polyfunctional polymerizable compound represented by the general formula (2) used in Examples and Comparative Examples was shown as a crosslinking agent. Further, a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator were shown together as a polymerization initiator.
  • TMAEMC trimethylammonium ethyl methacrylate chloride
  • EGDM ethylene glycol dimethacrylate
  • BDDM 1,4-butanediol dimethacrylate
  • TEGDM triethylene glycol dimethacrylate
  • PEGDM # 200 polyethylene glycol dimethacrylate (“# 200” is the molecular weight of the polyethylene glycol moiety)
  • AIBN Azobisisobutyronitrile Darocur 1173: Trade name, manufactured by BASF
  • the permselectivity was calculated by measuring the membrane potential (V) by static membrane potential measurement.
  • the two electrolytic cells (cells) are separated by the membrane to be measured.
  • the membrane Prior to measurement, the membrane was equilibrated in 0.05 M NaCl aqueous solution for about 16 hours. Thereafter, 100 mL of 0.05 M NaCl aqueous solution was poured into one cell separated by the membrane. Moreover, 100 mL of 0.5M NaCl aqueous solution was poured into the other cell separated by the membrane. The temperature of the NaCl aqueous solution in the cell is stabilized at 25 ° C.
  • FIG. 1 represents a membrane
  • reference numerals 3 and 4 represent flow paths for a feed solution (pure water) and a draw solution (3M NaCl), respectively.
  • symbol 2 represents the flow of the water isolate

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Abstract

　（Ａ）下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって硬化させるイオン交換膜の製造方法であって、　前記（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、前記（Ｃ）溶媒の含有量が前記組成物１００質量％に対し５０質量％以下であり、かつ、前記（Ｃ）溶媒中の水の含有量が前記組成物１００質量％に対し１質量％以上３質量％以下であるイオン交換膜の製造方法。一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは解離基を表し、ｍは１～１０の整数を表す。　一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。

Description

イオン交換膜の製造方法
　本発明は、電気脱塩、電気透析などに有用なイオン交換膜の製造方法に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
　電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
　これまでに、種々のイオン交換膜が提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。
　特許文献１および２に開示されているイオン交換膜は現在における電気脱塩等で要求されている性能を満たしているものの、更なる性能の向上が求められている。
国際公開第２０１１／０７３６３７号パンフレット 国際公開第２０１１／０７３６３８号パンフレット 国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレット
　本発明者らの研究により、従来のイオン交換膜は、透水率および選択透過性をさらに向上することができる余地があり、透水率をさらに低下させ、かつ、選択透過性をさらに向上させることにより、イオン交換膜としての性能を格段に高められる可能性があることが分かった。
　本発明は、透水率および選択透過性に優れたイオン交換膜の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み、イオン交換膜に適した重合性化合物および製造方法について鋭意研究を行った。その結果、特定の構造を有する重合性化合物および水を特定の割合で含む溶媒を含有する組成物をエネルギー線照射によって重合硬化して作製したイオン交換膜は、良好な透水率および選択透過性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき成されるに至った。
　すなわち、本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって重合硬化反応させるイオン交換膜の製造方法であって、
　（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、（Ｃ）溶媒の含有量が組成物１００質量％に対し５～５０質量％であり、かつ、（Ｃ）溶媒中の水の含有量が組成物１００質量％に対し１～３質量％であるイオン交換膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは解離基を表し、ｍは１～１０の整数を表す。
　一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
＜２＞（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能重合性化合物である＜１＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１～２０の整数を表す。
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
＜３＞組成物において、（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度が１．３～２．５ｍｏｌ／Ｌ、（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度が、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌ、（Ｄ）光重合開始剤の濃度が０．０３～０．１ｍｏｌ／Ｌであって、（Ｃ）溶媒が全組成物１００質量％中１０～５０質量％である＜１＞または＜２＞に記載のイオン交換膜の製造方法。
＜４＞（Ｄ）光重合開始剤が２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンである＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜５＞解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシ基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基からなる群から選択される＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
＜６＞組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させる＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法。
　本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、「解離基」とは、その成分原子、イオン、原子団等において、可逆的にその結合位置から離れることができる基をいう。例えば、－ＣＯ２Ｈの場合、－ＣＯ２－とＨ＋のようにプロトンやイオンに解離する。
　本発明において、「（メタ）アクリル」等の記載は、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２および／または－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を意味するものであり、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
　また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
　各一般式において規定する各基は、特段の断りがない限り、さらに置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アリール基の場合、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を意味するものである。
　さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
　本発明の製造方法によれば、透水率および選択透過性に優れたイオン交換膜を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
　本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の製造方法は、（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有し、必要に応じて更に（Ｅ）粘度向上剤等を含有する組成物にエネルギー線を照射して重合硬化反応させることによりイオン交換膜を作製する。
　本発明のイオン交換膜の製造方法により、アニオン交換膜またはカチオン交換膜として用いることができるイオン交換膜を作製することができる（以下、本発明のイオン交換膜の製造方法により作製されるイオン交換膜を、「本発明のイオン交換膜」と称する）。
　膜の厚さは、支持体を含めて、好ましくは１０００μｍ未満、より好ましくは３０～３００μｍ、最も好ましくは５０～１５０μｍである。
　本発明のイオン交換膜の透水率は、２０×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が好ましく、１５×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下がより好ましく、１２×１０―５ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ以下が最も好ましい。
　本発明のイオン交換膜（アニオン交換膜）のＣｌ－などのアニオンの選択透過性は、好ましくは０．８７以上であり、より好ましくは０．８９を超え、最も好ましくは０．９１を超える。アニオンの選択透過性は、理論値の１．０に近づく程好ましい。本発明のイオン交換膜（カチオン交換膜）のＮａ＋などのカチオンの選択透過性は、好ましくは０．９０を超え、より好ましくは０．９５を超え、最も好ましくは０．９７を超える。カチオンの選択透過性は、理論値の１．０に近づく程好ましい。
　本発明のイオン交換膜の電気抵抗（膜抵抗）は、好ましくは３．０Ω・ｃｍ２未満、より好ましくは２．５Ω・ｃｍ２未満、最も好ましくは２．０Ω・ｃｍ２未満である。
　以下、本発明の製造方法において膜を形成するための用いられる組成物（以下、「硬化性組成物」ということもある。）の各成分について説明する。
＜成分＞
（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物
　本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）で表される単官能重合性化合物は、分子内に重合性基として１つのアクリレートまたはメタアクリレート基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。また、一般式（１）で表される単官能重合性化合物は水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。
　なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称や式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その化学構造式中に解離性の部分構造有するのであれば、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換基に関して「基」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の化合物をその名称で呼ぶときには、その基もしくは化合物に任意の置換基を有していてもよい意味である。
　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。ｍは１～１０の整数である。ｍは１～５が好ましく、１～３がより好ましく、２が特に好ましい。－（ＣＨ２）ｍ－は直鎖でも分岐でもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレンおよびイソプロピレン等が挙げられる。
　Ｙは解離基を示す。
　Ｙは、ヒドロキシ基（特に、フェノール性またはエノール性のヒドロキシ基）、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）が好ましく、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基がより好ましい。
　ここで、スルホ基またはカルボキシ基における塩としては、アルカリ金属原子の塩、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
　オニオ基としては、下記一般式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
　　一般式（ａ）　　　　　　　　　　　　一般式（ｂ）
　　－Ｎ（Ｒｂ）３＋Ｘ－　　　　　　　　　－Ｓ（Ｒｂ）２＋Ｘ－
　一般式（ａ）、（ｂ）中、Ｒｂは、アルキル基またはアリール基を表す。複数のＲｂは互いに同じでも異なってもよく、２つのＲｂが互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｘ－は陰イオンを表す。
　Ｒｂにおけるアルキル基は炭素数１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、このような置換基としてはヒドロキシ基、スルホ基もしくはその塩、カルボキシ基もしくはその塩、オニオ基（アンモニオ基、ピリジニオ基、スルホニオ基など）、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、シアノ基などが挙げられる。
　Ｘ－の陰イオンは、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン（例えば、酢酸イオン、安息香酸イオン）、硫酸イオン、有機硫酸イオン（例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン）、ＯＨ－などが挙げられる。
　一般式（ａ）で表される基は、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、トリブチルアンモニオ、ジメチルベンジルアンモニオ、ジメチルフェニルアンモニオ、ジメチルセチルアンモニオ、ピリジニオが挙げられる。
　一般式（ｂ）で表される基としては、ジメチルスルホニオ、メチルベンジルスルホニオ、メチルフェニルスルホニオが挙げられる。
　一般式（ａ）、（ｂ）で表される基のうち一般式（ａ）で表される基が好ましく、特にトリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオが好ましい。
　（メタ）アクリレート構造を有する前記一般式（１）で表される単官能重合性化合物の具体例として、２－スルホエチルメタクリレート、３－スルホプロピルメタクリレート、１－アリールオキシ－２－ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸グリシジルスルホネート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド、トリメチルアンモニウムグリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられ、中でも２－スルホエチルメタクリレート、トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリドが特に好ましい。
　これらの前記一般式（１）で表される単官能重合性化合物は、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（２）で表される、多官能重合性化合物は２つのアクリレートおよび／またはメタアクリレート基を有し、高い重合能及び硬化能を備え、機械強度にも優れる。しかも、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、容易に重合して高分子膜を得ることができる。
　一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表す。
　２価の連結基は、アルキレン基、－Ｏ－もしくはこれらが組み合わさった基が好ましい。アルキレン基はエチレン、プロピレンが好ましく、－Ｏ－と組み合わさった基としては、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。
　一般式（２）で表される、多官能重合性化合物は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能重合性化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｉ）中、Ｒ２は前記一般式（２）のＲ２と同義であり、ｐは１～２０の整数を表し、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は前記一般式（２）のＲ２と同義である。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～１０の整数を表し、１～５が好ましい。
　以下、一般式（２）で表される多官能重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　（メタ）アクリレート構造を有する前記一般式（２）で表される多官能重合性化合物として、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃１０００ジ（メタ）アクリレートが挙げられ、中でも１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレートが好ましく、特にエチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。「＃～」はポリエチレングリコール部位もしくはポリプロピレングリコール部位の分子量を表す。
　これらの前記一般式（２）で表される多官能重合性化合物は、和光純薬（株）、東京化成工業（株）、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）、日立化成（株）から市販されていたり、公知の方法で容易に合成できる。
　本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物において、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度は０．５～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．７～２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１．３～２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。質量％では前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の含有量は、全組成物１００質量％に対し、１０～５５質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましく、２５～５５質量％が特に好ましい。また、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度は、０．１～１．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．７～１．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。全組成物１００質量％に対し、質量％では、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の含有量は２～６０質量％が好ましく、５～６０質量％がより好ましく、１５～５５質量％が特に好ましい。
　前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物と前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の含有量のモルの割合は、（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物１．０ｍｏｌに対し、（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が０．１～１．０ｍｏｌが好ましく、０．３～１．０ｍｏｌがより好ましく、０．７～１．０ｍｏｌが特に好ましい。質量の割合は（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物１００質量部に対し、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が１０～１５０質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましく、５０～１００質量部がさらに好ましい。
　上記好ましい範囲内であると、本発明の製造方法で得られる膜は所望の重合硬化性、機械強度、柔軟性に優れる。
（Ｃ）溶媒
　本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、（Ｃ）溶媒を含む。前記組成物中の（Ｃ）溶媒の含有量は、全組成物１００質量％に対し、５～５０質量％であり、１０～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましい。
　溶媒を含むことで、重合硬化反応が、均一にしかもスムーズに進行する。
　（Ｃ）溶媒は、水と水に対する溶解度が５質量％以上の水溶性溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合する水溶性溶媒が好ましい。
　水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもメタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、ジプロピレングリコールが好ましく、イソプロパノール、１－プロパノール、ジプロピレングリコールがより好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができ、特に水と混合して用いることが好ましい。
　本発明では上記で選択した水溶性溶媒と水とを混合して用いる。水溶性溶媒と水とを適切な割合で混合して用いると、原理は明らかではないが、硬化性組成物の相溶性を担保することができ、重合硬化後に均一な膜を得ることができる。よって本発明で用いられる溶媒は好ましくは全組成物質量の１～１０質量％、より好ましくは１～５質量％、特に好ましくは１～３質量％の水を含有する。
　上記好ましい範囲であると、硬化性組成物の相溶性が確保されるため、均一かつ高密度なイオン交換膜が得られ、性能が向上する。
（Ｄ）光重合開始剤
　本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、エネルギー線照射で重合硬化させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
　芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、及び、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐ．７７～１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報に記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報に記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報に記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８－１０５３７９号公報、特開２００９－１１４２９０号公報に記載の光重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５～１４８頁に記載されている光重合開始剤などを挙げることができる。
　本発明では、水溶性の光重合開始剤が好ましく用いられる。
　ここで、光重合開始剤が水溶性であるとは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが更に好ましく、１質量％以上溶解することが特に好ましい。
　前記（Ｄ）光重合開始剤は、好ましくは一般式（ＰＩ－１）で表される光重合開始剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＰＩ－１）において、Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またアリールオキシ基を表し、Ｒ６とＲ７が互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ５は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　アリール基はフェニル基が好ましい。
　Ｒ５は水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基がなかでも好ましく、アルコキシ基の場合、メトキシ基および２－ヒドロキシエトキシ基が好ましい、アルキル基の場合は、フェニル基が置換したメチル基が好ましく、該フェニル基には、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）（ＯＨ）が置換して、分子全体として、メチレンビス体を形成するものも好ましい。
　Ｒ６およびＲ７は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアリールオキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、特にメチルが好ましい。
　Ｒ６とＲ７が互いに結合して形成する環は、５または６員環が好ましく、シクロペンタン環、シクロヘキサン環がなかでも好ましい。
　以下に、一般式（ＰＩ－１）で表される光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　これら例示の光重合開始剤のうち、水溶性と加水分解耐性の観点から、ＰＩ－１－１で表される光重合開始剤が好ましい。
　前記一般式（ＰＩ－１）で表される光重合開始剤は、ＢＡＳＦ・ジャパン株式会社等から入手することができる。
（Ｅ）粘度向上剤
　本発明の製造方法において膜を形成するために用いられる組成物は、必要により、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、あるいは脂肪酸のアルコールエステルなどの（Ｅ）粘度向上剤を含んでいてもよい。前記組成物中の（Ｅ）粘度向上剤の含有量は、全組成物質量に対し、０～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１０質量％がさらに好ましい。
［支持体］
　とりわけ良好な機械的強度を有する本発明の膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、前記組成物を塗布およびまたは含浸させた後重合硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
　補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。多孔質膜の厚みは１０００μｍ未満が好ましく、１０～３００μｍがより好ましく、２０～２００μｍが最も好ましい。多孔質膜の空隙率は１０％～９０％が好ましく、３０～８０％がより好ましく、４０～７０％が最も好ましい。市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ　Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ　ＡＧから市販されている。
　なお、本発明において、多孔質支持体および補強材料は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化反応に用いられる波長の照射光を通過させることが要求される。また、多孔質補強材料は、硬化性組成物が浸透することができるものが好ましい。
　多孔質支持体は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
［イオン交換膜の製造方法の工程］
　次に、本発明のイオン交換膜の製造方法の各工程を説明する。
　本発明のイオン交換膜の製造方法において、イオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、硬化性組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
　なお、支持体と別に、硬化性組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
　このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
　また、硬化性組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化反応させることもできる。
　上記組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは含浸することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
　従って、好ましい方法では、本発明における硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、該組成物を重合硬化するための照射源と、膜収集部と、支持体を硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
　本製造例では、（ｉ）硬化性組成物を多孔質支持体に塗布およびまたは含浸し（ｉｉ）当該組成物を光照射により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により膜を支持体から取り外す、という過程を経て本発明のイオン交換膜が作成される。
　前記製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は前記膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
　高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明における硬化性組成物は、好ましくは３５℃で測定して２０００ｍＰａ．ｓ未満、より好ましくは３５℃で測定して１～１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。硬化性組成物の粘度は、３５℃で測定して１～５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。
　高速塗布機では、硬化性組成物である塗布液を、７ｍ／分を超える速度、例えば、１０ｍ／分を超える速度で移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
　特に支持体を膜に残して機械的強度をもたらすことを意図する場合、本発明における硬化性組成物を支持体に塗布およびまたは含浸する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
　重合硬化反応中に、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物および前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が重合硬化してポリマーを形成する。重合硬化反応は、５分以内に膜を形成するのに十分な迅速さで重合硬化反応が起こるという条件で、エネルギー線照射により行うことができる。
　本発明における硬化性組成物の重合硬化反応は、該組成物を支持体に塗布およびまたは含浸して好ましくは５分以内、より好ましくは３分以内、特に好ましくは１分以内、最も好ましくは３０秒以内に開始する。
　重合硬化反応のエネルギー線照射は、好ましくは５分未満、より好ましくは３分未満、特に好ましくは１分未満、最も好ましくは３０秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度が、重合硬化反応時間の期間を主として決定する。
　強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が生じる可能性がある。したがって、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外光（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
　エネルギー線は紫外線が好ましい。照射波長は、硬化性組成物中に包含される任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合するという条件で、例えばＵＶ－Ａ（４００～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（３２０～２８０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２８０～２００ｎｍ）である。
　適した紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。大抵の場合、２００～４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
　照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０～１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０～５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くてもよい。暴露強度は、膜の最終構造に影響を及ぼす硬化度を制御するために用いることができるパラメーターの一つである。暴露線量は、Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＵＶ　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　ＭａｒｋｅｔｓからのＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＴＭ）により、該装置で示されたＵＶ－Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも１Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは３～１５Ｊ／ｃｍ２、もっとも好ましくは８～１０Ｊ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは３０秒未満である。
　なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（実施例１）
（アニオン交換膜の作成）
　下記表１に示す組成の塗布液中に不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）を３０分間浸漬させた。不織布を塗布液から取り出し、ポリエステルシートで両側から挟み、ガラスロッドを用いて余分な塗布液を除去した。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　１０、Ｄ－バルブ、コンベア速度７ｍ／分、１００％強度）を用いて、前記塗布液含浸支持体を重合硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。露光量は、ＵＶ－Ａ領域にて８Ｊ／ｃｍ２であった。得られた膜をアルミ板から取り外し、２５℃の０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも１２時間保存した。
（実施例２～７）
　実施例１のアニオン交換膜の作成において、それぞれ、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、ぞれぞれ実施例１と同様にして実施例２～７のアニオン交換膜を作成した。
　なお、下記表１において、実施例および比較例で用いた一般式（１）で表される単官能重合性化合物であるＴＭＡＥＭＣをカチオンモノマーとして示した。また、実施例および比較例で用いた一般式（２）で表される多官能重合性化合物を架橋剤として示した。さらに光重合開始剤および熱重合開始剤をあわせて重合開始剤として示した。
（比較例１）
　国際公開第２０１１／０２５８６７号パンフレットを参照し、下記表１に記載の組成物の塗布液を、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ）に含浸させ、窒素雰囲気下にて８０℃にて１時間熱重合することで、比較例のアニオン交換膜を作成した。
（比較例２）
　実施例１のアニオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして比較例２のアニオン交換膜を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［表１における略称の説明］
ＴＭＡＥＭＣ：トリメチルアンモニウムエチルメタクリルクロリド
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート
ＢＤＤＭ：１，４－ブタンジオールジメタクリレート
ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＰＥＧＤＭ＃２００：ポリエチレングリコールジメタクリレート（「＃２００」はポリエチレングリコール部位の分子量を表す。）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３：商品名、ＢＡＳＦ社製
　実施例１～７及び比較例１および２で作成したアニオン交換膜について、下記項目を評価した。結果を下記表２に示す。
［選択透過性］
　選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つの電解槽（ｃｅｌｌ）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、膜により隔てられた一方のｃｅｌｌに０．０５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、膜により隔てられた他方のｃｅｌｌに０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
　恒温水槽により、ｃｅｌｌ中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（Ａ）により選択透過性ｔを算出した。
　なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
　ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ　　　式（Ａ）
　前記式（ａ）における各符号の詳細を以下に示す。
　ａ：膜電位（Ｖ）
　ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
　ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
　ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
　膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ　ＮａＣｌ）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを表す。
　フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速８ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
　約２時間、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に０．５Ｍ　ＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。
　次に膜を取り除き、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１－ｒ２として求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２から明らかなように、本発明の製造方法により作製した実施例１～７のアニオン交換膜は、いずれも透水率および選択透過性について良好な結果を示した。これに対し、比較例１および２のアニオン交換膜は、実施例１～７と比較して、透水率および選択透過性において劣った。透水率、選択透過性および膜抵抗の性能のバランスを勘案すると実施例１または２のイオン交換膜がアニオン交換膜としてより優れている。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年４月１日に日本国で特許出願された特願２０１３－０７６４１７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　膜
２　フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３　フィード溶液の流路
４　ドロー溶液の流路
５　液体の進行方向
１０　透水率測定装置の流路

Claims (6)

  1. 　（Ａ）下記一般式（１）で表される単官能重合性化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される多官能重合性化合物、（Ｃ）溶媒および（Ｄ）光重合開始剤を含有する組成物をエネルギー線照射によって重合硬化反応させるイオン交換膜の製造方法であって、
    　前記（Ｃ）溶媒が、水および水溶性溶媒を含み、前記（Ｃ）溶媒の含有量が前記組成物１００質量％に対し５～５０質量％であり、かつ、前記（Ｃ）溶媒中の水の含有量が前記組成物１００質量％に対し１～３質量％であるイオン交換膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｙは解離基を表し、ｍは１～１０の整数を表す。
    　一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
  2. 　前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される多官能重合性化合物である請求項１に記載のイオン交換膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ｉ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、ｐは１～２０の整数を表す。
    　一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
  3. 　前記組成物において、前記（Ａ）一般式（１）で表される単官能重合性化合物の濃度が１．３～２．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｂ）一般式（２）で表される多官能重合性化合物の濃度が、０．３～１．５ｍｏｌ／Ｌ、前記（Ｄ）光重合開始剤の濃度が０．０３～０．１ｍｏｌ／Ｌであって、前記（Ｃ）溶媒が全組成物１００質量％中１０～５０質量％である請求項１または２に記載のイオン交換膜の製造方法。
  4. 　前記（Ｄ）光重合開始剤が２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オンである請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  5. 　前記解離基が、スルホ基もしくその塩、カルボキシ基もしくはその塩、アンモニオ基およびピリジニオ基からなる群から選択される請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
  6. 　前記組成物を支持体に塗布および／または含浸させた後に重合硬化反応させる請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン交換膜の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018057987A (ja) * 2015-02-19 2018-04-12 富士フイルム株式会社 複合アニオン交換膜及びその製造方法、イオン交換膜モジュール、並びに、イオン交換装置
CN110691639A (zh) 2017-03-20 2020-01-14 Bl 科技公司 具有经压印非织造基材的离子交换膜
KR20210068070A (ko) * 2018-09-25 2021-06-08 에보쿠아 워터 테크놀로지스 엘엘씨 Uv 개시 중합을 통한 이온 교환막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285666A (ja) * 2007-04-16 2008-11-27 Hitachi Chem Co Ltd アクリルポリマー、その合成方法、及びこれを用いた重合性樹脂組成物、ゲル状高分子電解質
WO2011073637A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Curable compositions and membranes
WO2011073638A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Curable compositions and membranes
JP2013503038A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 シーメンス ピーティーイー リミテッド イオン交換膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008285666A (ja) * 2007-04-16 2008-11-27 Hitachi Chem Co Ltd アクリルポリマー、その合成方法、及びこれを用いた重合性樹脂組成物、ゲル状高分子電解質
JP2013503038A (ja) * 2009-08-26 2013-01-31 シーメンス ピーティーイー リミテッド イオン交換膜
WO2011073637A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Curable compositions and membranes
WO2011073638A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Curable compositions and membranes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016024454A1 (ja) * 2014-08-14 2016-02-18 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物、並びに、イオン交換性ポリマーの製造方法
JPWO2016024454A1 (ja) * 2014-08-14 2017-04-27 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜、電解質膜及び電解質膜の製造方法、イオン交換性ポリマー製造用組成物、並びに、イオン交換性ポリマーの製造方法

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