WO2015137122A1 - 硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法 - Google Patents

硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法 Download PDF

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啓祐 小玉
邦行 神長
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a polymer functional cured product, a water-soluble acrylamide compound, and a production method thereof.
  • the ion exchange membrane is used for electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), polarity conversion electrodialysis (EDR), and the like. Moreover, it is used not only for general purposes but also for medical purposes, and recently it is also used for solid polymer electrolyte fuel cells.
  • electrodeionization (EDI) is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water. Electrodialysis (ED) and polarity reversal electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • the ion exchange membrane mainly includes an anion exchange membrane having a cationic group such as quaternary ammonium in a polymer (see, for example, Patent Document 1) and a cation exchange membrane having an anionic group such as a sulfonate (for example, there is a patent document 2), and improvement research is actively conducted for both.
  • Patent Document 1 an anion exchange membrane having a cationic group such as quaternary ammonium in a polymer
  • a cation exchange membrane having an anionic group such as a sulfonate
  • improvement research is actively conducted for both.
  • the bisamide alkyl sulfonic acid is also known (refer patent document 3).
  • membranes Low water permeability, low electrical resistance, and high ion selectivity, which are the main performances of ion exchange membranes (hereinafter sometimes simply referred to as “membranes”), are related to the membrane's ion exchange capacity, crosslinking density, and pore size. It is largely dominated. In our previous research, it was revealed that the higher the solution concentration when applying and curing the ionic monomer and crosslinkable monomer, the smaller the pore size and the better the ion exchange membrane performance. I have done it. However, commercially available acrylamide crosslinking agents have low water solubility and are difficult to apply at high concentrations.
  • the use of a monomer having both an ionic group and a crosslinkable group improved the water solubility of the monomer and enabled high concentration coating. Furthermore, it was found that the ion exchange membrane performance was greatly improved by improving the ion exchange capacity and the crosslinking density.
  • the cation exchange membrane monomer is complicated to synthesize and is expensive. Moreover, since it is difficult to introduce two or more sulfonic acids into one aromatic ring, generally used aromatic sulfonic acid monomers have an upper limit in ion exchange capacity and crosslinking density, and ion exchange membrane performance There was also a limit.
  • the present invention provides a curable composition, a polymer functional cured product, a water-soluble acrylamide compound, and a method for producing the same, which are excellent in performance as an ion exchange membrane, particularly a cation exchange membrane, and can be produced efficiently and inexpensively.
  • the task is to do.
  • curable compositions, polymer functional cured products, water-soluble acrylamide compounds, and their low electrical resistance and water permeability and high selective permeability (transport number) are shown. It is an object to provide a manufacturing method.
  • the present inventors consider that it is important to develop a water-soluble acrylamide monomer (compound) having a plurality of sulfo groups and acrylamide groups, and various studies have been conducted to arrive at a new water-soluble acrylamide monomer (compound), which can solve the above problems. I found out.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • m represents an integer of 2 or more
  • L represents an m-valent group or a single bond.
  • m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • One of R A and R B represents a group represented by the following general formula (a), and the other represents a group represented by the following general formula (b).
  • m-[C (R 3 ) (R B ) -C (R 1 ) (R 2 ) (R A )], m-[L 2 -C (R 3 ) (R B ) -C (R 2 ) (R A ) -L 1 ]- may be the same as or different from each other, and among m groups represented by the following general formula (a), R A and R B May be replaced and mixed.
  • M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion, or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M C and M D each independently represent a hydrogen ion, an inorganic ion or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • m represents an integer of 2 or more, and L represents an m-valent group or a single bond. However, when L is a single bond, m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • One of R C and R D represents a group represented by the following general formula (a), and the other represents a group represented by the following general formula (c).
  • m-[C (R 3 ) (R D ) -C (R 1 ) (R 2 ) (R C )], m-[L 2 -C (R 3 ) (R D ) —C (R 2 ) (R C ) —L 1 ] — may be the same as or different from each other, and among m groups represented by the following general formula (a), R C and R D May be replaced and mixed.
  • M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion, or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M C and M D each independently represent a hydrogen ion, an inorganic ion or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • m represents an integer of 2 or more
  • L represents an m-valent group or a single bond.
  • m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • One of R A and R B represents a group represented by the following general formula (a), and the other represents a group represented by the following general formula (b).
  • m-[C (R 3 ) (R B ) -C (R 1 ) (R 2 ) (R A )], m-[L 2 -C (R 3 ) (R B ) -C (R 2 ) (R A ) -L 1 ]- may be the same as or different from each other, and among m groups represented by the following general formula (a), R A and R B May be replaced and mixed.
  • M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion, or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • M C and M D each independently represent a hydrogen ion, an inorganic ion or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • m represents an integer of 2 or more
  • L represents an m-valent group or a single bond.
  • m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • m-[C (R 3 ) C (R 1 ) (R 2 )]
  • ⁇ 13> The method for producing a water-soluble acrylamide compound according to ⁇ 12>, wherein m is 2 and L is a single bond, an alkylene group, or an arylene group.
  • ⁇ 14> The method for producing a water-soluble acrylamide compound according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, wherein the olefin compound represented by the general formula (3-1) is divinylbenzene.
  • acryl includes not only a methyl group but also an alkyl group substituted at the ⁇ -position of an acyl group such as acryl and methacryl, and these acids or their salts, and esters or amides are generic terms. Use it as something to do. That is, it includes both acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof, and ⁇ -alkyl substituted acrylic acid esters, amides or acids or salts thereof.
  • a curable composition a polymer functional cured product, a water-soluble acrylamide compound and a method for producing the same that are excellent in performance as an ion exchange membrane and can be produced efficiently and inexpensively.
  • curable compositions polymer functional cured products, water-soluble acrylamide compounds, and their low electrical resistance and water permeability and high selective permeability (transport number) are shown.
  • a manufacturing method can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows a flow path of an apparatus for measuring the water permeability of a membrane.
  • the curable composition of the present invention contains a water-soluble acrylamide monomer represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
  • m represents an integer of 2 or more
  • L represents an m-valent group or a single bond.
  • m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • One of R A and R B represents a group represented by the following general formula (a), and the other represents a group represented by the following general formula (b).
  • m-[C (R 3 ) (R B ) -C (R 1 ) (R 2 ) (R A )], m-[L 2 -C (R 3 ) (R B ) -C (R 2 ) (R A ) -L 1 ]- may be the same as or different from each other, and among m groups represented by the following general formula (a), R A and R B May be replaced and mixed.
  • M A represents a hydrogen ion, an inorganic ion, or an organic ion.
  • the inorganic ions and the organic ions may be divalent or higher ions.
  • R b represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (1-1) or (1-2) is a water-soluble acrylamide monomer and is water-soluble.
  • water-soluble means water at 25 ° C. 5 g or more dissolves in 100 ml, preferably 20 g or more, more preferably 100 g or more.
  • m is preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 2 to 3, and still more preferably 2.
  • the m-valent group in L preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and in the case of a cyclic hydrocarbon, preferably 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms. More preferably, in the case of an aromatic ring group, it preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • L is a divalent group, a single bond, an alkylene group, or an arylene group is preferable.
  • the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, further preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2, and examples thereof include methylene, ethylene, propylene, and hexamethylene.
  • the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenylene and naphthylene, and phenylene is preferable.
  • the divalent linking group in L 1 and L 2 is preferably an alkylene group or an arylene group, and the preferred ranges of the alkylene group and the arylene group are the same as the alkylene group and the arylene group in L above.
  • R 1 to R 5 examples include a substituent group ⁇ described later, an alkyl group and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • R 1 to R 5 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1, for example methyl , Ethyl, isopropyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
  • R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring, and in this case, it can be represented as the following general formula (1-2a).
  • m, R 2 , R 3 , R A , R B , L 1 and L 2 are m, R 2 , R 3 , R A , R in the general formula (1-2). It is synonymous with B 1 , L 1 and L 2 , and the preferred range is also the same.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group for L 3 examples include the same divalent linking groups as those for L 1 and L 2 , and the preferred ranges are also the same.
  • the ring formed by combining R 4 and R 5 is preferably a 5- to 16-membered ring, more preferably a 5- to 14-membered ring, and particularly preferably a 6- to 12-membered ring.
  • the ring formed is preferably a cycloalkane, especially cyclohexane or cyclododecane.
  • the inorganic ion in M A is preferably an alkali metal ion.
  • alkali metal ions include lithium ions, potassium ions, and sodium ions, which are preferable.
  • Organic ions in M A such as quaternary ammonium ions.
  • M A is preferably a hydrogen ion or an inorganic ion, more preferably a hydrogen ion, a lithium ion, a potassium ion or a sodium ion.
  • the alkyl group in R b is a linear or branched alkyl group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
  • specific examples of alkyl groups And methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and the like.
  • R b is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the water-soluble acrylamide monomer represented by the general formula (1-1) is preferably a compound represented by the following general formula (2).
  • M C and M D are each the same meaning as M A in the general formula (a), the preferred range is also the same.
  • the curable composition of the present invention contains a water-soluble acrylamide monomer represented by the following general formula (M) in addition to the water-soluble acrylamide monomer represented by the general formula (1-1) or (1-2). But you can.
  • Rb is synonymous with Rb in the said general formula (b), and its preferable range is also the same.
  • M E has the same meaning as M A in the general formula (a), the preferred range is also the same.
  • LL represents a residue obtained by removing one or more hydrogen atoms from an alkyl group or an aryl group or a combination of these residues, and l represents an integer of 0 to 10.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in LL is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4, and examples thereof include methyl, ethyl, propyl, and t-butyl.
  • -LL- - As (SO 3 M E +) l * - C (CH 3) 2 CH 2 -SO 3 - M E + is which preferable.
  • * indicates a position bonded to the nitrogen atom of the amide.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in LL is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, and examples thereof include phenyl and naphthyl.
  • L is preferably from 0 to 4, more preferably from 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the content of the water-soluble acrylamide monomer represented by the general formula (1-1) or (1-2) is preferably 10 to 100 parts by mass, 40 to 100 parts by mass is more preferable, 60 to 100 parts by mass is further preferable, and 100 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the water-soluble acrylamide monomer represented by the general formula (M) is preferably 0 to 70 parts by mass, more preferably 0 to 60 parts by mass, still more preferably 0 to 40 parts by mass. Particularly preferred.
  • the substituent group ⁇ is a group of substituents composed of the following substituents.
  • the substituent group ⁇ is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl. , N-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, particularly preferably 3 to 10 carbon atoms).
  • alkenyl groups preferably alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • alkynyl group preferably An alkynyl group having 2 to 30 prime atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as propargyl and 3-pentynyl, and an aryl group (preferably 6 to 6 carbon atoms).
  • alkoxy groups preferably An alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like.
  • Aryloxy A group preferably an aryloxy
  • a heterocyclic oxy group (preferably a heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, Quinolyloxy, etc.)
  • An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably Or an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and
  • An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group)
  • An alkyl or arylsulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino).
  • Sulfamoyl group (sulfamoyl group) A sulfamoyl group containing an alkyl or aryl sulfamoyl group, preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl, methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.),
  • a carbamoyl group (including a carbamoyl group, an alkyl or arylcarbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • carbamoyl methylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.
  • an alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio, Ethylthio etc.
  • arylthio groups preferably arylthio groups having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio.
  • a heterocyclic thio group (preferably having 2 to 3 carbon atoms) More preferably a heterocyclic thio group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimidazolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio and the like. ),
  • An alkyl or arylsulfonyl group (preferably an alkyl or arylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include mesyl and tosyl).
  • An alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.
  • Ureido group preferably a ureido group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, and phenylureido.
  • Phosphoric acid amide groups preferably carbon A phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • hydroxy group preferably 1 to 30 carbon phosphoric acid amide group having 1 to 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, more preferably a fluorine atom
  • a ring group, and the ring-constituting hetero atom is preferably, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • silyl group preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms. Trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.
  • silyloxy groups preferably Ku 3 to 40 carbon atoms, more preferably from 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.
  • substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group ⁇ .
  • substituents when one structural site has a plurality of substituents, these substituents are linked to each other to form a ring, or condensed with a part or all of the structural site to form an aromatic group.
  • a ring or an unsaturated heterocyclic ring may be formed.
  • composition of the present invention is preferably polymerized and cured in the presence of a polymerization initiator, and therefore preferably contains a polymerization initiator in the composition.
  • a photopolymerization initiator that can be polymerized by irradiation with actinic radiation is preferable.
  • photopolymerization initiators aromatic ketones, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, organic oxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, Examples thereof include active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
  • aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, and thio compounds include “RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, pp. 77-117 (1993), and compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton. More preferable examples include ⁇ -thiobenzophenone compounds described in JP-B-47-6416, benzoin ether compounds described in JP-B-47-3981, and ⁇ -substituted benzoins described in JP-B-47-22326.
  • 0284561A1 ⁇ -Aminobenzophenones, p-di (described in JP-A-2-211452) Methylaminobenzoyl) benzene, a thio-substituted aromatic ketone described in JP-A-61-194062, an acylphosphine sulfide described in JP-B-2-9597, an acylphosphine described in JP-B-2-9596, Examples thereof include thioxanthones described in JP-B 63-61950, and coumarins described in JP-B 59-42864. Also preferred are polymerization initiators described in JP-A-2008-105379 and JP-A-2009-114290. Further, polymerization initiators described on pages 65 to 148 of “UV Curing System” by Kiyotsugu Kato (published by General Technology Center Co., Ltd .: 1989) can be given.
  • a water-soluble polymerization initiator is preferred.
  • the polymerization initiator is water-soluble means that it is dissolved in distilled water at 25 ° C. in an amount of 0.1% by mass or more.
  • the water-soluble photopolymerization initiator is more preferably dissolved by 1% by mass or more in distilled water at 25 ° C., and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 0.3 to 100 parts by weight of the total solid content in the composition. More preferred is ⁇ 2 parts by mass.
  • a polymerization inhibitor in the present invention, it is also preferable to include a polymerization inhibitor in the composition.
  • a polymerization inhibitor a well-known polymerization inhibitor can be used, and a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, etc. are mentioned.
  • the phenol compound include hindered phenol (phenol having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), bisphenol, and the like.
  • the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • the amine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, N, N-diethylhydroxylamine and the like.
  • these polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the total solid content in the composition. Part by mass is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass with respect to the total composition.
  • the solvent water or a mixed solvent of water and a solvent having a solubility in water of 5% by mass or more is preferably used, and a solvent that is freely mixed with water is preferable. For this reason, a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • a solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferred.
  • the water-soluble solvent alcohol solvents, ether solvents that are aprotic polar solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, nitrile solvents, and organic phosphorus solvents are particularly preferable.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, Pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, ⁇ -butyrolactone and the like are mentioned as preferred solvents.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, Acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran is preferred.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, Acetone, acetonitrile or tetrahydrofuran is preferred.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylimidazolidinone
  • sulfolane sulfolane
  • Acetone acetonitrile or tetrahydrofuran
  • composition of the present invention may contain a surfactant, a polymer dispersant, a viscosity improver, a surface tension modifier, a preservative, an anti-crater agent, and the like.
  • the polymer functional cured product includes a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I-1) or (I-2).
  • m represents an integer of 2 or more, and L represents an m-valent group or a single bond. However, when L is a single bond, m is 2.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and may be bonded to each other to form a ring, or may be bonded to L, L 1 or L 2 to form a ring.
  • One of R C and R D represents a group represented by the general formula (a), and the other represents a group represented by the following general formula (c).
  • m-[C (R 3 ) (R D ) -C (R 1 ) (R 2 ) (R C )], m-[L 2 -C (R 3 ) (R D ) —C (R 2 ) (R C ) —L 1 ] — may be the same as or different from each other, and among m groups represented by the general formula (a), R C and R D May be replaced and mixed.
  • the preferred range is also the same.
  • R 1 and L in general formula (I-1) have the same meanings as R 1 and L in general formula (1-1), respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • R b in the general formula (c) has the same meaning as R b in the general formula (b), the preferred range is also the same.
  • the structural unit represented by the general formula (I-1) is preferably a structural unit represented by the following general formula (II).
  • M C and M D are each the same meaning as M A in the general formula (a), the preferred range is also the same.
  • the polymer functional cured product of the present invention may have a support.
  • description will be made by replacing the polymer functional cured product with an ion exchange membrane.
  • a number of techniques can be used to provide an ion exchange membrane with good mechanical strength.
  • a support can be used as the membrane reinforcing material, and a porous support can be preferably used. This porous support can constitute a part of the membrane by applying and / or impregnating the above-described composition of the present invention followed by a curing reaction.
  • porous support examples include a synthetic woven fabric or synthetic nonwoven fabric, a sponge film, a film having fine through holes, and the like.
  • the material forming the porous support of the present invention is, for example, polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, Polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetra
  • a porous membrane based on fluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene and their copolymers Door can be.
  • polyolefin polyethylene, poly
  • porous supports and reinforcing materials are commercially available from, for example, Japan Vilene, Freudenberg Filtration Technologies (Novatex material), and Separ AG.
  • the porous support and the reinforcing material are subjected to a photopolymerization curing reaction, it is required not to block the wavelength region of the irradiation light, that is, to pass the irradiation of the wavelength used for the polymerization curing. This need not be considered in the case of curing.
  • the porous support and the reinforcing material are preferably those in which the curable composition forming the ion exchange membrane can easily penetrate.
  • the porous support and the reinforcing material have hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the thickness of the membrane of the present invention is preferably 30 to 150 ⁇ m, more preferably 50 to 130 ⁇ m, particularly preferably 60 to 110 ⁇ m, including the support.
  • the thickness of the film of the present invention is, specifically, after being stored in a 0.1 M NaCl solution for 12 hours as in the Examples.
  • Product of electrical resistance ( ⁇ ⁇ cm 2 ) and water permeability (mL / m 2 / Pa / hr) of membrane 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 or less is preferable, 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 or less is more preferable, 1 It is more preferably 6 ⁇ 10 ⁇ 4 or less, and particularly preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is practically from 10 to 10 ⁇ 6 .
  • the ion-exchange membrane which is a polymer functional cured product of the present invention, can be prepared in a batch manner using a fixed support (batch method), but it can be continuously produced using a moving support. Membranes can also be prepared (continuous mode).
  • the support may be in the form of a roll that is continuously rewound.
  • a coating solution which is a curable composition that forms an ion exchange film, and polymerization and curing.
  • the process of forming can be performed continuously. However, only one of the coating process and the film forming process may be performed continuously.
  • a curable composition for forming an ion exchange membrane is immersed in a porous support separately from the support, and a temporary support (after the polymerization and curing reaction is completed, from the temporary support to the membrane until the polymerization and curing reaction is completed). May be used.
  • a temporary support does not need to consider material permeation, and includes any metal plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film or an aluminum plate that can be fixed for film formation. It does n’t matter.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the curable composition which forms an ion exchange membrane can be immersed in a porous support body, and it can also superpose
  • the curable composition forming the ion exchange membrane can be applied in various ways, such as curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating. Alternatively, it can be applied or immersed in the porous support by spray coating. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the production of the ion exchange membrane in a continuous manner is carried out by continuously applying the curable composition forming the ion exchange membrane to the moving support, and more preferably, the curable composition coating part and the curable composition.
  • a production unit comprising: an irradiation source for polymerizing and curing the film; a film collecting part for collecting the formed film; and means for moving the support from the curable composition coating part to the irradiation source and the film collecting part Manufactured by.
  • a support (preferably a porous support) is coated and / or impregnated with a curable composition for forming an ion exchange membrane, which is a polymer functional cured product of the present invention
  • a curable composition for forming an ion exchange membrane which is a polymer functional cured product of the present invention
  • An ion exchange membrane is produced through a process of (1) polymerizing and curing the curable composition by irradiation with actinic radiation or heating, and (iii) removing the membrane formed as desired from the support.
  • heating may be performed in combination with actinic radiation irradiation.
  • the support is preferably impregnated with the curable composition.
  • coating part is provided in the upstream position with respect to an irradiation source, and an irradiation source is placed in the upstream position with respect to a film
  • the viscosity at 35 ° C. of the curable composition forming the ion exchange membrane is preferably less than 4000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 1000 mPa ⁇ s in order to have sufficient fluidity when applied with a high-speed coater. 1 to 500 mPa.s. s is most preferred.
  • the viscosity at 35 ° C. is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • a coating solution that is a curable composition for forming an ion exchange membrane can be applied to a moving support at a speed exceeding 15 m / min, and applied at a speed exceeding 400 m / min. You can also.
  • the support is improved, for example, the wettability and adhesion of the support. Therefore, it may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment and the like.
  • the polymerization and curing of the curable composition forming the ion exchange membrane is preferably performed within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, especially within 5 seconds, most preferably, by applying or impregnating the curable composition to the support. Start within 3 seconds.
  • the irradiation with actinic radiation for polymerization curing is preferably less than 10 seconds, more preferably less than 5 seconds, particularly preferably less than 3 seconds, and most preferably less than 2 seconds. In the continuous method, irradiation is continuously performed, and the polymerization curing reaction time is determined in consideration of the speed at which the curable composition moves through the irradiation beam.
  • UV light ultraviolet rays
  • IR light infrared
  • Activating radiation is preferably ultraviolet light.
  • the irradiation wavelength is preferably the same as the absorption wavelength and wavelength of the curable composition forming the ion exchange membrane, and any polymerization initiator included in the curable composition, for example, UV-A (400 to 320 nm), UV-B (320 to 280 nm), UV-C (280 to 200 nm).
  • UV sources are mercury arc lamps, carbon arc lamps, low pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, swirling plasma arc lamps, metal halide lamps, xenon lamps, tungsten lamps, halogen lamps, lasers and ultraviolet light emitting diodes.
  • Medium pressure or high pressure mercury vapor type UV lamps are particularly preferred.
  • additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp.
  • a lamp having an emission maximum at 200 to 450 nm is particularly suitable.
  • the energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1000 W / cm, preferably 40 to 500 W / cm, but may be higher or lower as long as a desired exposure dose can be realized.
  • the polymerization hardening of the film is adjusted according to the exposure strength.
  • Exposure dose the High Energy UV Radiometer (EIT-Instrument Markets made of UV Power Puck TM), as measured by UV-A range indicated by the apparatus, preferably at least 40 mJ / cm 2 or more, more preferably 100 ⁇ 2,000 mJ / cm 2 , most preferably 150 to 1,500 mJ / cm 2 .
  • the exposure time can be chosen freely, but is preferably short and most preferably less than 2 seconds.
  • a plurality of light sources may be used. These light sources may have the same or different exposure intensity.
  • the heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 180 ° C, and particularly preferably 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 12 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours, and particularly preferably 10 minutes to 8 hours.
  • a water-soluble acrylamide monomer is a water-soluble acrylamide compound, and “monomer” is a use. Therefore, the water-soluble acrylamide compound of the present invention is preferably the same compound as the water-soluble acrylamide monomer.
  • the water-soluble acrylamide compound or monomer represented by the general formula (1-1) or (1-2) of the present invention is an olefin compound represented by the following general formula (3-1) or (3-2), By reacting acrylonitrile and fuming sulfuric acid, production in one step becomes possible.
  • m, L, L 1 , L 2 and R 1 to R 5 are m, L, and R in the general formulas (1-1) and (1-2), respectively. It is synonymous with L 1 , L 2 and R 1 to R 5 , and the preferred range is also the same.
  • the olefin compound represented by the general formula (3-1) is preferably divinylbenzene.
  • the fuming sulfuric acid is preferably fuming sulfuric acid having a concentration of 5 to 50%, more preferably 15 to 35%.
  • Acrylonitrile is preferably 1 to 50 equivalents, more preferably 2 to 40 equivalents, more preferably 5 to 30 equivalents, relative to 1 equivalent of ethylene of the olefin compound represented by the general formula (3-1) or (3-2).
  • the SO 3 of the fuming sulfuric acid is preferably 1 to 10 equivalents, more preferably 1 to 7 equivalents, relative to 1 equivalent of ethylene of the olefin compound represented by the general formula (3-1) or (3-2). More preferred is ⁇ 5 equivalents.
  • acrylonitrile may be used as a reaction solvent, or another solvent may be used.
  • solvents include 1,2-dichloroethane, 1,4-dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like.
  • the olefin compound represented by the general formula (3-1) or (3-2) is usually a liquid, it reacts without using a solvent.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 10 to 60 ° C., more preferably 0 to 50 ° C., and further preferably 10 to 40 ° C.
  • a sulfonic acid (—SO 3 H) compound is obtained.
  • an inorganic or organic salt of sulfonic acid is obtained.
  • M A , M C It may be a salt of M D.
  • the polymer functional cured product of the present invention is useful as an ion exchange membrane, in particular, a cation exchange membrane and a proton conducting membrane. Electrodesalination, continuous electrodesalination, electrodialysis, reverse electricity It can be used for dialysis, reverse osmosis membrane, forward osmosis membrane, polymer electrolyte or water-absorbing resin, gas separation membrane, etc. Moreover, it can be used not only for general purposes but also for medical purposes. It can also be used in an electrolyte fuel cell.
  • Compound (M-2) was obtained in the same manner as compound (M-1) by using equimolar amounts of 1,5-hexadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) instead of divinylbenzene.
  • Compound (M-3) was obtained in the same manner as Compound (M-1) by using isoprene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in an equimolar amount instead of divinylbenzene.
  • Compound (M-4) was obtained in the same manner as compound (M-1) by using an equimolar amount of 1,4-pentadiene (manufactured by Aldrich) instead of divinylbenzene.
  • Example 1 (Creation of ion exchange membrane) Using a coating solution composed of a composition (unit: g) shown in Table 1 below on an aluminum plate, using a wire bar (a stainless bar in which a wire of 150 ⁇ m is wound at 1 turn / 3 cm (length direction)), The coating was applied manually at a speed of about 5 m / min, and then a non-woven fabric (trade name: FO-2226-14 manufactured by Freudenberg) was impregnated with the coating solution. Excess coating solution was removed using a rod around which no wire was wound. The temperature of the coating solution at the time of coating was about 50 ° C.
  • the coating liquid-impregnated support obtained as described above was applied for 0.47 seconds.
  • a cation exchange membrane was prepared by exposure and polymerization and curing reaction at a polymerization curing time of 0.8 seconds.
  • the obtained membrane was removed from the aluminum plate and stored in a 0.1 M NaCl aqueous solution for at least 12 hours to prepare an ion exchange membrane.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 In the preparation of the ion exchange membrane of Example 1, the ion exchange membranes of Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were respectively the same as Example 1 except that the composition was changed to the composition shown in Table 1 below. Created.
  • the permselectivity was calculated by measuring the membrane potential (V) by static membrane potential measurement. Two cells (cell: electrolytic cell) are separated by the membrane to be measured. Prior to measurement, the membrane was equilibrated in 0.05 M NaCl aqueous solution for about 16 hours. Thereafter, NaCl aqueous solutions having different concentrations were respectively poured into the electrolytic cells on the opposite sides of the film to be measured. That is, 100 mL of 0.05M NaCl aqueous solution was poured into one cell. Moreover, 100 mL of 0.5M NaCl aqueous solution was poured into the other cell.
  • both electrolytic cells and an Ag / AgCl reference electrode were passed while flowing both solutions toward the membrane surface.
  • the membrane potential (V) was measured by connecting with a salt bridge, and the permselectivity t was calculated by the following formula (a).
  • the effective area of the film was 1 cm 2 .
  • symbol in Formula (a) means the following.
  • the electrical resistance r 1 was measured, and the measured NaCl aqueous solution concentrations were 0.5 M, 0.7 M, 1.5 M, 3.5 M, and 4.5 M, and were measured in order from the low concentration solution.
  • the electrical resistance r 2 between the two electrodes was measured using only a 5 M NaCl aqueous solution, and the electrical resistance r of the film was determined as r 1 -r 2 .
  • membrane electrical resistance is abbreviated as “membrane resistance”.
  • FIG. 1 represents a membrane
  • reference numerals 3 and 4 represent flow paths for a feed solution (pure water) and a draw solution (3M NaCl aqueous solution), respectively.
  • symbol 2 shows the flow of the water isolate
  • the water permeability is shown by a value multiplied by 10 5 . That is, 8.8 of Example 1 is 8.8 ⁇ 10 ⁇ 5 (mL / m 2 / Pa / hr).
  • the evaluation is also made by the product of the electrical resistance and the permeability of the membrane, but the electrical resistance of the membrane should be low and the permeability should be low. As a result, the product of the electrical resistance and the permeability of the membrane A lower value is better.
  • the value of "the product of the electrical resistance and the water permeability of the film” also abbreviated as "(membrane resistance) ⁇ (water permeability)", shown at 10 4 times the value. That is, 1.5 in Example 1 is 15 ⁇ 10 ⁇ 4 ( ⁇ ⁇ cm 2 ⁇ mL / m 2 / Pa / hr).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • Crosslinking agent MBA Methylenebisacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • BAP 1,4-bis (acryloyl) piperazine (manufactured by Aldrich)
  • EGDM Ethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • TEGDM Triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
  • BAMPS is a compound described in US Pat. No. 4,034,001.
  • the ion exchange membranes of Examples 1 to 10 that satisfy the provisions of the present invention all have high values of selective permeability, and the product of the electrical resistance and the water permeability of the membrane is high. Both show low values, indicating that the membrane is a high-performance ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane of Comparative Example 1 that does not satisfy the provisions of the present invention has a large membrane electric resistance and is not suitable for electrodialysis or the like.
  • the electrical resistance of the membrane was not as high as Comparative Example 1, but the product of the electrical resistance of the membrane and the water permeability was large.
  • the ion exchange membranes of Comparative Examples 4 to 6 had many defects and the membrane performance could not be evaluated. From this, it can be said that an ion exchange membrane satisfying the provisions of the present invention has a sufficient advantage in terms of basic characteristics of the ion exchange membrane.

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Abstract

　下記一般式（１－１）又は（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物及びその製造方法。一般式（１－１）および（１－２）中、ｍは２以上の整数、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。但し、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１及びＬ２は単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は水素原子又置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、又、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が一般式（ｂ）で表される基を表す。

Description

硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法
　本発明は、硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、極性転換方式電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ　ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用され、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用される。
　ここで、電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸または苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）および極性転換方式電気透析（ＥＤＲ）は、水および他の流体からイオン等を取り除く電気化学的分離プロセスである。
　イオン交換膜には、主にポリマー中に、第四級アンモニウムのようなカチオン性基を有するアニオン交換膜（例えば、特許文献１参照）とスルホン塩のようなアニオン性基を有するカチオン交換膜（例えば、特許文献２参照）があり、いずれに対しても改良研究が盛んに行われている。また、イオン交換膜ではないが、ビスアミドアルキルスルホン酸も知られている（特許文献３参照）。
国際公開第２０１３／０１１２７３号パンフレット 国際公開第２０１３／０１１２７２号パンフレット 米国特許第４，０３４，００１号明細書
　イオン交換膜（以下、単に「膜」と称することもある。）の主要性能である、低透水率、低電気抵抗、高イオン選択性は、膜のイオン交換容量、架橋密度、空孔サイズに大きく支配されている。
　本発明者らのこれまでの研究において、イオン性モノマーと架橋性モノマーを塗布、硬化させる際の溶液濃度が高いほど、空孔サイズが低減し、イオン交換膜性能が良化することを明らかにしてきた。
　しかしながら、市販のアクリルアミド架橋剤は、水溶性が低く高濃度で塗布することが困難であった。
　これに対し、イオン性基と架橋性基を併せ持つモノマー（チャージドクロスリンカー）を使用することで、モノマーの水溶性が改善し、高濃度塗布が可能となった。さらにイオン交換容量や架橋密度が向上したことにより、イオン交換膜性能が大幅に良化することがわかった。
　しかしながら、イオン性基と架橋性基を併せ持つモノマーのうち、カチオン交換膜用モノマーは合成が煩雑であり、高コストであった。また、一般的に用いられている芳香族スルホン酸モノマーは、芳香環１つにスルホン酸を２つ以上導入することが困難なため、イオン交換容量と架橋密度に上限があり、イオン交換膜性能にも限界があった。
　従って、本発明は、イオン交換膜、特にカチオン交換膜としての性能に優れ、効率的、かつ安価に製造できる硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
　特に、イオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつ選択透過性（輸率）が高い硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、スルホ基とアクリルアミド基を複数有する水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）の開発が重要と考え、種々検討し、新たな水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）に至り、上記課題解決が可能であることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき完成された。
＜１＞下記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１－１）および（１－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＡ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＡ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＡとＲＢが置き換わって混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜２＞ｍが２であり、かつＬが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞一般式（１－１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される＜１＞または＜２＞に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（２）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜４＞　＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子機能性硬化物。
＜５＞一般式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子を含む高分子機能性硬化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　一般式（Ｉ－１）および（Ｉ－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＣおよびＲＤは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＣ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＣ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＣとＲＤが置き換わって混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
　一般式（ｃ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜６＞ｍが２であり、かつＬが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である＜５＞に記載の高分子機能性硬化物。
＜７＞一般式（Ｉ－１）で表される構造単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位である＜５＞または＜６＞に記載の高分子機能性硬化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＩＩ）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜８＞高分子機能性硬化物がイオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である＜４＞～＜７＞のいずれか１つに記載の高分子機能性硬化物。
＜９＞下記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１－１）および（１－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＡ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＡ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＡとＲＢが置き換わって混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
＜１０＞ｍが２であり、かつＬが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である＜９＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物。
＜１１＞一般式（１－１）で表される水溶性アクリルアミド化合物が、下記一般式（２）で表される＜９＞または＜１０＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（２）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
＜１２＞下記一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させる水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３－１）および（３－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ２）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよい。
＜１３＞ｍが２であり、かつＬが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である＜１２＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
＜１４＞一般式（３－１）で表されるオレフィン化合物が、ジビニルベンゼンである＜１２＞または＜１３＞に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
　本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、各一般式において、特に断りがない限り、複数存在する同一符号の基がある場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、同じく、複数の部分構造の繰り返しがある場合は、これらの繰り返しが同一の繰り返しでも、また規定する範囲で異なった繰り返しの混合の両方を意味するものである。
　さらに、各一般式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
　本発明において、「アクリル」とは、アクリルやメタクリルのようなアシル基のα位にメチル基だけでなくアルキル基が置換したものをも含み、これらの酸もしくはその塩、ならびにエステルもしくはアミドを総称するものとして使用する。すなわち、アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩と、α－アルキル置換アクリル酸エステル、アミドまたは酸もしくはその塩、の両方を包含するものである。
　本発明により、イオン交換膜としての性能に優れ、効率的、かつ安価に製造できる硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法が提供可能となった。
　特に、イオン交換膜の性能のなかでも、膜の電気抵抗と透水率がともに低く、かつ選択透過性（輸率）が高い硬化性組成物、高分子機能性硬化物、水溶性アクリルアミド化合物およびその製造方法が提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、膜の透水率を測定するための装置の流路を模式的に表したものである。
＜＜硬化性組成物＞＞
　本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（１－１）および（１－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＡ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＡ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＡとＲＢが置き換わって混在していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
　一般式（ｂ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
　ここで、上記一般式（１－１）または（１－２）で表される化合物は、水溶性アクリルアミドモノマーであり、水溶性であるが、本発明において、水溶性とは、２５℃で水１００ｍｌに５ｇ以上溶解するものであり、２０ｇ以上溶解するものが好ましく、１００ｇ以上溶解するものがより好ましい。
　本発明において、ｍは、２～４の整数が好ましく、２～３の整数がより好ましく、２がさらに好ましい。
　Ｌにおけるｍ価の基は、鎖状の炭化水素の場合、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、環状の炭化水素の場合、炭素数３～２０が好ましく、５～２０がより好ましく、芳香環の基の場合、炭素数６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　Ｌが２価の基の場合、単結合、アルキレン基、アリーレン基が好ましい。
　アルキレン基としては、炭素数１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレンが挙げられる。
　アリーレン基としては、炭素数６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。
　Ｌ１およびＬ２における２価の連結基はアルキレン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基の好ましい範囲は、上記Ｌにおけるアルキレン基、アリーレン基と同じである。
　Ｒ１～Ｒ５における置換基は、後述の置換基群αが挙げられ、アルキル基、アリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　アルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１または２が特に好ましく、１が最も好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシルが挙げられる。
　アリール基としては、炭素数６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
　一般式（１－２）においては、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよく、この場合、下記一般式（１－２ａ）として表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１－２ａ）において、ｍ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ１およびＬ２は上記一般式（１－２）におけるｍ、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡ、ＲＢ、Ｌ１およびＬ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｌ３は単結合または２価の連結基を表す。
　Ｌ３における２価の連結基は、Ｌ１およびＬ２における２価の連結基と同じものが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ４とＲ５が結合して形成された環は、５～１６員環が好ましく、５～１４員環がより好ましく、６～１２員環が特に好ましい。また形成される環はシクロアルカンが好ましく、なかでもシクロヘキサンまたはシクロドデカンが好ましい。
　ＭＡにおける無機イオンは、アルカリ金属イオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンが挙げられ、好ましい。
　ＭＡにおける有機イオンは、第四級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
　ＭＡは、水素イオン、無機イオンが好ましく、水素イオン、リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンがより好ましい。
　Ｒｂにおけるアルキル基は直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましく、１が特に好ましく、例えば、アルキル基の具体例として、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシルなどが挙げられる。
　Ｒｂは、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　本発明において、上記一般式（１－１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（２）において、ＭＣおよびＭＤは、それぞれ上記一般式（ａ）におけるＭＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　以下に、一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の硬化性組成物は、上記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーに加え、下記一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ｍ）において、Ｒｂは上記一般式（ｂ）におけるＲｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＭＥは、上記一般式（ａ）におけるＭＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＬＬは、アルキル基またはアリール基から水素原子を１つ以上除いた残基またはこれらの残基の組み合わせを表し、ｌは０～１０の整数を表す。
　ＬＬにおけるアルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～４がさらに好ましく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ―ブチルなどが挙げられる。－ＬＬ－（ＳＯ３ －ＭＥ＋）ｌとしては、＊－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－ＳＯ３ －ＭＥ＋がなかでも好ましい。ここで＊はアミドの窒素原子に結合する位置を示す。
　ＬＬにおけるアリール基の炭素数は６～１６が好ましく、６～１２がより好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
　ｌは０～４が好ましく、１～３がより好ましく、１または２がさらに好ましい。
　以下に、一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　硬化性組成物を形成するモノマー成分１００質量部のうち、上記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの含有量は、１０～１００質量部が好ましく、４０～１００質量部がより好ましく、６０～１００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。上記一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマーの含有量は、０～７０質量部が好ましく、０～６０質量部がより好ましく、０～４０質量部がさらに好ましく、含まれないことが特に好ましい。
　ここで、置換基群αを説明する。
　置換基群αは、以下の置換基からなる置換基の群である。
（置換基群α）
　置換基群αとして、アルキル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－デシル、ｎ－ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０、より好ましくは炭素数３～２０、特に好ましくは炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２－ブテニル、３－ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３－ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ－メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリ－ルアミノ基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２－エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１－ナフチルオキシ、２－ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
アシル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７～３０、より好ましくは炭素数７～２０、特に好ましくは炭素数７～１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（スルファモイル基、アルキルもしくはアリールスルファモイル基を含み、好ましくは炭素数０～３０、より好ましくは炭素数０～２０、特に好ましくは炭素数０～１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、
カルバモイル基（カルバモイル基、アルキルもしくはアリールカルバモイル基を含み、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～３０、より好ましくは炭素数６～２０、特に好ましくは炭素数６～１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２～３０、より好ましくは炭素数２～２０、特に好ましくは炭素数２～１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２－ベンズイミゾリルチオ、２－ベンズオキサゾリルチオ、２－ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、
アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のアルキルもしくはアリールスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～２０、特に好ましくは炭素数１～１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１２のヘテロ環基であり、環構成ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３～４０、より好ましくは炭素数３～３０、特に好ましくは炭素数３～２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。
　これらの置換基は、更に上記置換基群αより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
　なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部または全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
＜重合開始剤＞
　本発明の上記組成物は、重合開始剤の共存下で重合硬化を行うことが好ましく、従って、上記組成物中に重合開始剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤の中でも、本発明においては、活性放射線照射で重合させることが可能な光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、芳香族ケトン類、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機化酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びにアルキルアミン化合物等が挙げられる。
　芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキシド化合物、および、チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ　ＣＵＲＩＮＧ　ＩＮ　ＰＯＬＹＭＥＲ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，ｐｐ．７７～１１７（１９９３）に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７－６４１６号公報に記載のα－チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７－３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７－２２３２６号公報に記載のα－置換ベンゾイン化合物、特公昭４７－２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７－３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０－２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０－２６４０３号公報、特開昭６２－８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１－３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号明細書、欧州特許出願公開第０２８４５６１Ａ１号明細書に記載のα－アミノベンゾフェノン類、特開平２－２１１４５２号公報に記載のｐ－ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１－１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２－９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２－９５９６号公報に記載のアシルホスフィン、特公昭６３－６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９－４２８６４号公報に記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８－１０５３７９号公報、特開２００９－１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。また、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５～１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
　本発明では、水溶性の重合開始剤が好ましい。
　ここで、重合開始剤が水溶性であることは、２５℃において蒸留水に０．１質量％以上溶解することを意味する。上記水溶性の光重合開始剤は、２５℃において蒸留水に１質量％以上溶解することがさらに好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
　本発明において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、０．３～２質量部がさらに好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明においては、上記組成物中に重合禁止剤を含むことも好ましい。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
　フェノール化合物の具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ－ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
　なお、これらの重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合禁止剤の含有量は、組成物中の全固形分質量１００質量部に対し、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がさらに好ましい。
＜溶媒＞
　本発明の組成物は、溶媒を含んでいてもよい。組成物中の溶媒の含有量は、全組成物に対し、５～４０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。
　溶媒を含むことで、硬化（重合）反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
　溶媒は、水、または水と水に対する溶解度が５質量％以上の溶媒の混合溶媒が好ましく用いられ、さらには水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水および水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
　水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
　アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
　また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ－ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトンまたはアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の組成物は、上記成分の他に、界面活性剤、高分子分散剤、粘度向上剤、表面張力調整剤、防腐剤およびクレーター防止剤等を含んでいてもよい。
＜＜高分子機能性硬化物＞＞
　高分子機能性硬化物は、下記一般式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（Ｉ－１）および（Ｉ－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＣおよびＲＤは、いずれか一方が上記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＣ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＣ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、上記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＣとＲＤが置き換わって混在していてもよい。
　一般式（Ｉ－１）および（Ｉ－２）におけるＲ２、Ｒ３およびｍは、それぞれ上記一般式（１－１）および（１－２）におけるＲ２、Ｒ３およびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（Ｉ－１）におけるＲ１およびＬは、それぞれ上記一般式（１－１）におけるＲ１およびＬと同義であり、好ましい範囲も同じである。一般式（Ｉ－２）におけるＲ４、Ｒ５、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ上記一般式（１－２）におけるＲ４、Ｒ５、Ｌ１およびＬ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（ｃ）におけるＲｂは、一般式（ｂ）におけるＲｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　本発明では、上記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＩＩ）において、ＭＣおよびＭＤは、それぞれ上記一般式（ａ）におけるＭＡと同義であり、好ましい範囲も同じである。
＜支持体＞
　本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜、特にカチオン交換膜として使用する場合は、本発明の高分子機能性硬化物は支持体を有していてもよい。以下、高分子機能性硬化物をイオン交換膜に置き換えて説明する。
　良好な機械的強度を有するイオン交換膜を提供するために、多くの技術を用いることができる。例えば、膜の補強材料として支持体を用いることができ、好ましくは多孔質支持体を使用することができる。この多孔質支持体は、本発明の上記組成物を塗布およびまたは含浸させた後硬化反応させることにより膜の一部を構成することができる。
　補強材料としての多孔質支持体としては、例えば、合成織布または合成不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。本発明の多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドおよびそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｍｉｄｅ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレンおよびそれらのコポリマーに基づく多孔質膜であることができる。これらのうち、本発明では、ポリオレフィンが好ましい。
　市販の多孔質支持体および補強材料は、例えば、日本バイリーンやＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇＦｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｎｏｖａｔｅｘｘ材料）およびＳｅｆａｒ　ＡＧから市販されている。
　なお、多孔質支持体および補強材料は光重合硬化反応を行う場合は、照射光の波長領域を遮らない、すなわち、重合硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求されるが、熱重合硬化の場合は、この点を考慮する必要はない。また、多孔質支持体や補強材料は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物が浸透しやすいものが好ましい。
　多孔質支持体や補強材料は親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
　本発明の膜の厚さは、支持体を有する場合は支持体を含めて、３０～１５０μｍが好ましく、５０～１３０μｍがより好ましく、６０～１１０μｍが特に好ましい。
　ここで、本発明の膜の厚さは、実施例で実施しているように、具体的には０．１Ｍ　ＮａＣｌ溶液中で１２時間保存した後のものである。
＜＜イオン交換膜の特性＞＞
　本発明の高分子機能性硬化物をイオン交換膜として使用する場合、以下の特性を有することが好ましい。
　選択透過性（輸率）：０．９５以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９９以上がさらに好ましく、１．００が特に好ましい。
　膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）と透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）の積：２．０×１０－４以下が好ましく、１．７×１０－４以下がより好ましく、１．６×１０－４以下がさらに好ましく、１．５×１０－４以下が特に好ましい。下限は、特に制限されるものではないが、１，０～１０－６が現実的である。
＜＜高分子機能性硬化物の製造方法＞＞
　本発明の高分子機能性硬化物の製造方法をその用途の最も好ましいイオン交換膜の製造方法で説明する。
　本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、固定された支持体を用いてバッチ式で調製（バッチ方式）することが可能であるが、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製（連続方式）することもできる。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式で膜を調製する場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
　なお、支持体と別に、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に浸漬させ、重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合硬化反応終了後、仮支持体から膜を剥がす）を用いてもよい。
　このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
　また、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
　イオン交換膜を形成する硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティングまたは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布もしくは浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時または連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティングおよび押し出しコーティングが好ましい。
　イオン交換膜の連続方式での製造は、イオン交換膜を形成する硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に、より好ましくは、硬化性組成物塗布部と、硬化性組成物を重合硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜収集部と、支持体を上記硬化性組成物塗布部から照射源および膜収集部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造する。
　本製造例では、（ｉ）本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜を形成する硬化性組成物を支持体（好ましくは多孔質支持体）に塗布および／または含浸し、（ｉｉ）硬化性組成物を活性放射線照射または加熱により重合硬化反応し、（ｉｉｉ）所望により形成された膜を支持体から取り外す、という過程を経てイオン交換膜が製造される。
　なお、工程（ｉｉ）において、加熱は活性放射線照射に組み合わせて行ってよい。工程（ｉ）では、上記硬化性組成物を支持体に含浸させることが好ましい。
［活性放射線照射］
　上記製造ユニットでは、硬化性組成物塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は膜収集部に対し上流の位置に置かれる。
　高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、イオン交換膜を形成する硬化性組成物の３５℃での粘度は、４０００ｍＰａ・ｓ未満が好ましく、１～１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１～５００ｍＰａ．ｓが最も好ましい。スライドビードコーティングの場合に３５℃での粘度は１～１００ｍＰａ・ｓが好ましい。
　高速塗布機では、イオン交換膜を形成する硬化性組成物である塗布液を、１５ｍ／分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、４００ｍ／分を超える速度で塗布することもできる。
　特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば支持体の湿潤性および付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
　イオン交換膜を形成する硬化性組成物の重合硬化は、硬化性組成物を支持体に塗布もしくは含浸して、好ましくは６０秒以内、より好ましくは１５秒以内、特に５秒以内、最も好ましくは３秒以内に開始する。
　重合硬化の活性放射線照射は、好ましくは１０秒未満、より好ましくは５秒未満、特に好ましくは３秒未満、最も好ましくは２秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、重合硬化反応時間を決める。
　強度の高い紫外線（ＵＶ光）を重合硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプおよび／または支持体／膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線（ＩＲ光）がＵＶビームと一緒に照射される場合、ＩＲ反射性石英プレートをフィルターにしてＵＶ光を照射する。
　活性放射線は紫外線が好ましい。照射波長はイオン交換膜を形成する硬化性組成物、硬化性組成物中に包含される任意の重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えばＵＶ－Ａ（４００～３２０ｎｍ）、ＵＶ－Ｂ（３２０～２８０ｎｍ）、ＵＶ－Ｃ（２８０～２００ｎｍ）である。
　紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザーおよび紫外線発光ダイオードである。中圧または高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプがとりわけ好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。２００～４５０ｎｍに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
　照射源のエネルギー出力は、好ましくは２０～１０００Ｗ／ｃｍ、好ましくは４０～５００Ｗ／ｃｍであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の重合硬化を調整する。暴露線量は、Ｈｉｇｈ　Ｅｎｅｒｇｙ　ＵＶ　Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ－Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｍａｒｋｅｔｓ製のＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＴＭ）により、この装置で示されたＵＶ－Ａ範囲で測定して、好ましくは少なくとも４０ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、もっとも好ましくは１５０～１，５００ｍＪ／ｃｍ２である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは２秒未満である。
　速いコーティング速度において所望の線量に到達させるためには、複数の光源を使用しても構わない。これらの光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
［加熱による重合硬化］
　本発明の高分子機能性硬化物であるイオン交換膜は、熱重合硬化によって製膜してもほぼ同様の性能を示す膜が得られる。この熱重合硬化において、加熱温度は４０～２００℃が好ましく、６０～１８０℃がより好ましく、７０～１５０℃が特に好ましい。加熱時間は５分から１２時間が好ましく、１０分から１０時間がより好ましく、１０分から８時間が特に好ましい。
＜＜水溶性アクリルアミド化合物＞＞
　水溶性アクリルアミドモノマーは水溶性アクリルアミド化合物であり、「モノマー」は用途である。
　従って、本発明の水溶性アクリルアミド化合物は、上記水溶性アクリルアミドモノマーと同様の化合物が好ましい。
＜＜水溶性アクリルアミド化合物の製造方法＞＞
　本発明の上記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミド化合物もしくはモノマーは、下記一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させることで、１ステップでの製造が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（３－１）および（３－２）において、ｍ、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１～Ｒ５は上記一般式（１－１）および（１－２）におけるｍ、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１～Ｒ５と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　このうち、一般式（３－１）で表されるオレフィン化合物は、ジビニルベンゼンが好ましい。
　以下に、一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　発煙硫酸は、濃度５～５０％の発煙硫酸が好ましく、１５～３５％の発煙硫酸がより好ましい。
　一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物のエチレン１当量に対して、アクリロニトリルは１～５０当量が好ましく、２～４０当量がより好ましく、５～３０当量がさらに好ましい。
　一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物のエチレン１当量に対して、発煙硫酸のＳＯ３は、１～１０当量が好ましく、１～７当量がより好ましく、１～５当量がさらに好ましい。
　なお、反応は、アクリロニトリルを反応溶媒として使用してもよく、また、他の溶媒を使用してもよい。
　他の溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
　ここで、通常、上記一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物は液体であるので、溶媒を使用しないで反応する。
　反応温度は、－１０～６０℃が好ましく、０～５０℃がより好ましく、１０～４０℃がさらに好ましい。
　反応によりスルホン酸（－ＳＯ３Ｈ）化合物が得られ、このスルホン酸化合物を、無機もしくは有機の塩基で中和することで、スルホン酸の無機もしくは有機の塩が得られ、ＭＡ、ＭＣ、ＭＤの塩とすることができる。
＜＜高分子機能性硬化物の用途＞＞
　本発明の高分子機能性硬化物は、前述のように、イオン交換膜、特にカチオン交換膜と、プロトン伝導膜として有用であり、電気脱塩、連続的な電気脱塩、電気透析、逆電気透析、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂、ガス分離膜等に使用することができ、しかも一般用途だけでなく、医療用途でも使用することができ、最近では固体高分子電解質型燃料電池でも使用できる。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜本発明の水溶性アクリルアミドモノマー（化合物）の合成例＞
（化合物（Ｍ－１）の合成）
　以下の合成スキームで化合物（Ｍ－１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ジビニルベンゼン４２．０４ｍＬ（０．３０ｍｏｌ、東京化成工業製）、アクリロニトリル８８４．３ｍＬ（１３．５ｍｏｌ、東京化成工業製）の混合溶液に対し、２５％発煙硫酸１１５．２ｍＬ（２．３４ｍｏｌ、和光純薬工業製）を－１０～－５℃で添加した後、室温で３時間撹拌した。続いて水３００ｍＬ、炭酸水素ナトリウム３９４ｇを０℃で添加し、メタノール２．４Ｌを加え、析出物をろ別した。ろ液を濃縮後、アセトニトリル３Ｌを加えてろ過し、淡黄色結晶として、化合物（Ｍ－１）を３７．５ｇ得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）
δ：２．７３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、１３．８Ｈｚ、ＣＨ２ＳＯ３）、２．９５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝９．８Ｈｚ、１３．８Ｈｚ、ＣＨ２ＳＯ３）、５．１４（ｄｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ、９．８Ｈｚ、７．０Ｈｚ、ＡｒＣＨ）、５．５５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１０．１Ｈｚ、－ＣＨ＝ＣＨ２）、６．０３（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、１７．１Ｈｚ、－ＣＨ＝ＣＨ２）、６．２５（ｄｄ、２Ｈ、Ｊ＝１０．１Ｈｚ、１７．１Ｈｚ、－ＣＨ＝ＣＨ２）、７．００－７．２４（ｍ、４Ｈ、Ａｒ）、８．５１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＮＨ）
（化合物（Ｍ－２）の合成）
　以下の合成スキームで化合物（Ｍ－２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ジビニルベンゼンの代わりに１，５－ヘキサジエン（東京化成工業製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ－１）と同様の方法で、化合物（Ｍ－２）を得た。
（化合物（Ｍ－３）の合成）
　以下の合成スキームで化合物（Ｍ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ジビニルベンゼンの代わりにイソプレン（東京化成工業製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ－１）と同様の方法で、化合物（Ｍ－３）を得た。
（化合物（Ｍ－４）の合成）
　以下の合成スキームで化合物（Ｍ－４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ジビニルベンゼンの代わりに１，４－ペンタジエン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ－１）と同様の方法で、化合物（Ｍ－４）を得た。
（化合物（Ｍ－５）の合成）
　以下の合成スキームで化合物（Ｍ－５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ジビニルベンゼンの代わりに１，５，９－シクロドデカトリエン（東京化成製）を等モル量用いることで、化合物（Ｍ－１）と同様の方法で、化合物（Ｍ－５）を得た。
実施例１
（イオン交換膜の作成）
　下記表１に示す組成（単位：ｇ）の組成物からなる塗布液をアルミ板に、ワイヤバー（１５０μｍのワイヤが１周／３ｃｍ（長さ方向）で巻き付かれたステンレス棒）を用いて、手動で約５ｍ／分の速さで塗布し、続いて、不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製　商品名：ＦＯ－２２２６－１４）に塗布液を含浸させた。ワイヤの巻いていないロッドを用いて余分な塗布液を除去した。塗布時の塗布液の温度は約５０℃であった。ＵＶ露光機（Ｆｕｓｉｏｎ　ＵＶ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、型式Ｌｉｇｈｔ　Ｈａｍｍｅｒ　ＬＨ６、Ｄ－バルブ、速度１５ｍ／分、１００％強度）を用いて、上記のようにして得た塗布液含浸支持体に、０．４７秒間露光し、重合硬化時間０．８秒で、重合硬化反応し、カチオン交換膜を調製した。得られた膜をアルミ板から取り外し、０．１Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中で少なくとも１２時間保存し、イオン交換膜を作成した。
実施例２～１０および比較例１～６
　実施例１のイオン交換膜の作成において、組成を下記表１に記載の組成に変えた以外は、実施例１と同様にして実施例２～１０および比較例１～６のイオン交換膜をそれぞれ作成した。
　実施例１～１０および比較例１～６で作成したイオン交換膜について、下記項目を評価した。
［選択透過性（輸率）］
　選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位（Ｖ）を測定し、算出した。２つのセル（ｃｅｌｌ：電解槽）は、測定対象の膜により隔てられている。測定前に、膜を０．０５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中で約１６時間平衡化した。その後、異なる濃度のＮａＣｌ水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽に、それぞれ、注いだ。
　すなわち、一方のセルに０．０５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。また、他方のセルに０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを注いだ。
　恒温水槽により、セル中のＮａＣｌ水溶液の温度を２５℃に安定に保った後、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（スイスのＭｅｔｒｏｈｍ社製）を、塩橋で接続して膜電位（Ｖ）を測定し、下記式（ａ）により選択透過性ｔを算出した。
　なお、膜の有効面積は１ｃｍ２であった。
　ｔ＝（ａ＋ｂ）／２ｂ　　　式（ａ）
　式（ａ）における各符号は、下記を意味する。
　ａ：膜電位（Ｖ）
　ｂ：０．５９１５ｌｏｇ（ｆ１ｃ１／ｆ２ｃ２）（Ｖ）
　ｆ１，ｆ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ活量係数
　ｃ１，ｃ２：両ｃｅｌｌのＮａＣｌ濃度（Ｍ）
［膜の電気抵抗（Ω・ｃｍ２）］
　２時間、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌ水溶液を１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。測定ＮａＣｌ水溶液濃度は０．５Ｍ、０．７Ｍ、１．５Ｍ、３．５Ｍ、４．５Ｍとし、低濃度液から順番に測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１－ｒ２として求めた。
　下記表１では、「膜の電気抵抗」を「膜抵抗」と省略して記載した。
［透水率（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）］
　膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３および４は、それぞれ、フィード溶液（純水）およびドロー溶液（３Ｍ　ＮａＣｌ水溶液）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
　フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
　なお、表１では、透水率は、１０５倍した値で示した。すなわち、実施例１の８．８は、８．８×１０－５（ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）である。
　ここで、膜の電気抵抗と透水率の積の値でも評価を行っているが、膜の電気抵抗は低く、透水率も低い方がよく、この結果、膜の電気抵抗と透水率の積の値は低い方がよい。
　また、、「膜の電気抵抗と透水率の積」の値についても、「（膜抵抗）×（透水率）」と省略し、１０４倍した値で示した。すなわち、実施例１の１．５は、１５×１０－４（Ω・ｃｍ２・ｍＬ／ｍ２／Ｐａ／ｈｒ）である。
［ピンホール試験］
　測定用の膜を厚さ１．５ｎｍのＰｔでコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１ｍｍ２中のピンホール数を調べた。
（測定条件）
　測定機種：Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｓ－３２００Ｈ　ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製
　加速電圧：２ｋＶ
　作動距離：４ｍｍ
　絞り：４
　倍率：×１，０００倍
　視野の傾斜：３°
　ＳＥＭ画像から、以下の観点でピンホール評価を行った。
（評価基準）
　Ａ：合格、ピンホールが観察されなかった。
　Ｂ：欠陥、ピンホールが１～２個観察された。
　Ｃ：欠陥、ピンホールが３個以上観察された。
　得られた結果をまとめて、下記表１に示す。
　なお、表１に記載した化合物の略号は、以下の化合物である。
　ここで、重合性基を１つ有するものを単官能モノマー、２つ以上有するものを架橋剤と分類して示した。
・単官能モノマー（一般式（Ｍ）で表される水溶性アクリルアミドモノマー）
　ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業製）
・架橋剤
　ＭＢＡ：メチレンビスアクリルアミド（東京化成工業製）
　ＢＡＰ：１，４－ビス（アクリロイル）ピペラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）
　ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業製）
　ＴＥＧＤＭ：トリエチレングリコールジメタクリレート（東京化成工業製）
・重合禁止剤
　ＭＥＨＱ：モノメチルエーテルハイドロキノン（東京化成工業製）
・重合開始剤
　Ｄａｒｏｃｕｒ　１１７３：商品名、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
　Ｉｒｇａｃｕｒｅ　２９５９：商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ここで、ＢＡＭＰＳは、米国特許第４，０３４，００１号明細書に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　上記表１から明らかなように、本発明の規定を満たす実施例１～１０のイオン交換膜は、選択透過性がいずれも高い値を示しており、かつ膜の電気抵抗と透水率の積がいずれも低い値を示しており、高性能なイオン交換膜であることがわかる。これに対し、本発明の規定を満たさない比較例１のイオン交換膜は、膜の電気抵抗が大きく電気透析等に不向きであることがわかる。比較例２および３は、膜の電気抵抗は比較例１ほど高くないが、膜の電気抵抗と透水率の積が大きかった。比較例４～６のイオン交換膜は欠陥が多く膜性能を評価できなかった。このことから、本発明の規定を満たすイオン交換膜は、イオン交換膜の基本特性の観点で十分な優位性を有していると言える。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年３月１２日に日本国で特許出願された特願２０１４－０４９１８７に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　膜
２　フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３　フィード溶液の流路
４　ドロー溶液の流路
５　液体の進行方向
１０　透水率測定装置の流路

Claims (14)

  1. 　下記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１－１）および（１－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＡ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＡ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＡとＲＢが置き換わって混在していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
    　一般式（ｂ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
  2. 　前記ｍが２であり、かつ前記Ｌが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記一般式（１－１）で表される水溶性アクリルアミドモノマーが、下記一般式（２）で表される請求項１または２に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（２）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物を重合硬化してなる高分子機能性硬化物。
  5. 　下記一般式（Ｉ－１）または（Ｉ－２）で表される構造単位を有する高分子を含む高分子機能性硬化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（Ｉ－１）および（Ｉ－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＣおよびＲＤは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｃ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＣ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＤ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＣ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＣとＲＤが置き換わって混在していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
    　一般式（ｃ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
  6. 　前記ｍが２であり、かつ前記Ｌが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である請求項５に記載の高分子機能性硬化物。
  7. 　前記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位が、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位である請求項５または６に記載の高分子機能性硬化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（ＩＩ）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
  8. 　前記高分子機能性硬化物がイオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質または吸水性樹脂である請求項４～７のいずれか１項に記載の高分子機能性硬化物。
  9. 　下記一般式（１－１）または（１－２）で表される水溶性アクリルアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式（１－１）および（１－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ＲＡおよびＲＢは、いずれか一方が下記一般式（ａ）で表される基を表し、残りの一方が下記一般式（ｂ）で表される基を表す。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（ＲＡ）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）（ＲＢ）－Ｃ（Ｒ２）（ＲＡ）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよく、下記一般式（ａ）で表される基がｍ個の間で、ＲＡとＲＢが置き換わって混在していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（ａ）において、ＭＡは水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
    　一般式（ｂ）において、Ｒｂは水素原子またはアルキル基を表す。
  10. 　前記ｍが２であり、かつ前記Ｌが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である請求項９に記載の水溶性アクリルアミド化合物。
  11. 　前記一般式（１－１）で表される水溶性アクリルアミド化合物が、下記一般式（２）で表される請求項９または１０に記載の水溶性アクリルアミド化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　一般式（２）において、ＭＣおよびＭＤは各々独立に、水素イオン、無機イオンまたは有機イオンを表す。ここで、無機イオンおよび有機イオンは２価以上のイオンであってもよい。
  12. 　下記一般式（３－１）または（３－２）で表されるオレフィン化合物、アクリロニトリルおよび発煙硫酸を反応させる水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　一般式（３－１）および（３－２）において、ｍは２以上の整数を表し、Ｌはｍ価の基または単結合を表す。ただし、Ｌが単結合の場合、ｍは２である。Ｌ１およびＬ２は各々独立に、単結合または２価の連結基を表す。Ｒ１～Ｒ５は各々独立に、水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよく、また、Ｌ、Ｌ１またはＬ２と結合して環を形成してもよい。ここで、ｍ個の－［Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）］、ｍ個の－［Ｌ２－Ｃ（Ｒ３）＝Ｃ（Ｒ２）－Ｌ１］－は、各々で互いに同一でも異なってもよい。
  13. 　前記ｍが２であり、かつ前記Ｌが、単結合、アルキレン基、アリーレン基である請求項１２に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
  14. 　前記一般式（３－１）で表されるオレフィン化合物が、ジビニルベンゼンである請求項１２または１３に記載の水溶性アクリルアミド化合物の製造方法。
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