CN106103503A - 固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法 - Google Patents
固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有下述通式(1‑1)或(1‑2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体的固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。通式(1‑1)及(1‑2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2表示单键或2价连接基团。R1~R5表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RA及RB中的任意一个表示通式(a)所表示的基团,其余一个表示通式(b)所表示的基团。
Description
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。
背景技术
离子交换膜用于电脱盐(EDI:Electrodeionization)、连续电脱盐(CEDI:Continuous Electrodeionization)、电渗析(ED:Electrodialysis)、倒极电渗析(EDR:Electrodialysis reversal)等,而且不仅使用于一般用途,还使用于医疗用途,最近还使用于固体高分子电解质型燃料电池中。
其中,电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位来从水性液体中除去离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同,不要求使用酸或苛性钠等化学药品,可以用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极电渗析(EDR)是从水及其他流体中除去离子等的电化学分离工艺。
离子交换膜主要有在聚合物中具有如季铵那样的阳离子性基团的阴离子交换膜(例如,参考专利文献1)及在聚合物中具有如磺酸盐那样的阴离子性基团的阳离子交换膜(例如,参考专利文献2),对于它们中的任何一个都积极进行着改良研究。并且,还已知并非离子交换膜的双酰胺基烷基磺酸(参考专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/011273号小册子
专利文献2:国际公开第2013/011272号小册子
专利文献3:美国专利第4,034,001号说明书
发明的概要
发明要解决的技术课题
离子交换膜(以下,有时简称为“膜”。)的主要性能即低透水率、低电阻、高离子选择性很大程度上受到膜的离子交换容量、交联密度、孔隙尺寸的支配。
本发明人等的至今为止的研究中明确了如下:涂布离子性单体和交联性单体并使其固化时的溶液浓度越高,孔隙尺寸越减小,离子交换膜性能会得到改善。
然而,市售的丙烯酰胺交联剂的水溶性较低,难以以高浓度进行涂布。
相对于此,通过使用同时具有离子性基团和交联性基团的单体(带电荷交联剂:charged crosslinker),能够改善单体的水溶性,并能够以高浓度进行涂布。并且,可知通过提高离子交换容量或交联密度,能够大幅改善离子交换膜性能。
然而,同时具有离子性基团和交联性基团的单体中,阳离子交换膜用单体合成繁琐,成本较高。并且,一般使用的芳香族磺酸单体难以在一个芳香环中导入两个以上的磺酸,因此离子交换容量和交联密度存在上限,离子交换膜性能也存在极限。
因此,本发明的课题在于提供一种作为离子交换膜、尤其作为阳离子交换膜的性能优异、有效且能够廉价制造的固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。
尤其,课题在于提供一种在离子交换膜的性能中膜的电阻和透水率均较低,且选择渗透性(迁移率)较高的固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等认为具有多个磺基和丙烯酰胺基的水溶性丙烯酰胺单体(化合物)的开发非常重要,并进行了各种研究,达到新的水溶性丙烯酰胺单体(化合物),并发现能够解决上述课题。
本发明是基于这些见解而完成的。
<1>一种固化性组合物,其含有下述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体。
[化学式1]
通式(1-1)及(1-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RA及RB中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(b)所表示的基团。其中,m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]、m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]及m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-中RA和RB中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团。
[化学式2]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
通式(b)中,Rb表示氢原子或烷基。
<2>根据<1>所述的固化性组合物,其中,m为2,且L为单键、亚烷基、亚芳基。
<3>根据<1>或<2>所述的固化性组合物,其中,通式(1-1)所表示的水溶性丙烯酰胺单体由下述通式(2)表示。
[化学式3]
通式(2)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
<4>一种高分子功能性固化物,其将<1>至<3>中任一个所述的固化性组合物聚合固化而成。
<5>一种高分子功能性固化物,其含有具有通式(I-1)或(I-2)所表示的结构单元的高分子。
[化学式4]
通式(I-1)及(I-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RC及RD中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(c)所表示的基团。其中,m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)(RC)]、m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)(RC)]及m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]-中RC和RD中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团。
[化学式5]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
通式(c)中,Rb表示氢原子或烷基。
<6>根据<5>所述的高分子功能性固化物,其中,m为2,且L为单键、亚烷基、亚芳基。
<7>根据<5>或<6>所述的高分子功能性固化物,其中,通式(I-1)所表示的结构单元为下述通式(II)所表示的结构单元。
[化学式6]
通式(II)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
<8>根据<4>至<7>中任一个所述的高分子功能性固化物,其中,高分子功能性固化物为离子交换膜、质子传导膜、反渗透膜、正渗透膜、高分子电解质或吸水性树脂。
<9>一种水溶性丙烯酰胺化合物,其由下述通式(1-1)或(1-2)表示。
[化学式7]
通式(1-1)及(1-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RA及RB中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(b)所表示的基团。其中,m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]、m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]及m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-中RA和RB中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团。
[化学式8]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
通式(b)中,Rb表示氢原子或烷基。
<10>根据<9>所述的水溶性丙烯酰胺化合物,其中,m为2,且L为单键、亚烷基、亚芳基。
<11>根据<9>或<10>所述的水溶性丙烯酰胺化合物,其中,通式(1-1)所表示的水溶性丙烯酰胺化合物由下述通式(2)表示。
[化学式9]
通式(2)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
<12>一种水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,在所述制造方法中,使下述通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物、丙烯腈及发烟硫酸进行反应。
[化学式10]
通式(3-1)及(3-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。其中,m个-[C(R3)=C(R1)(R2)]、m个-[L2-C(R3)=C(R2)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同。
<13>根据<12>所述的水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,其中,m为2,且L为单键、亚烷基、亚芳基。
<14>根据<12>或<13>所述的水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,其中,通式(3-1)所表示的烯烃化合物为二乙烯基苯。
本说明书中,“~”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
并且,各通式中,只要没有特别说明,则当具有存在多个的相同符号的基团时,这些可以彼此相同也可以不同,同样地,当具有多个部分结构的重复时,是指这些重复是相同的重复以及在规定的范围内不同重复的混合这两者。
另外,关于各通式中的双键的取代方式即几何异构体,为了方便表示,即使记载异构体中的一个,只要没有特别说明,则可以是E体、Z体、它们的混合物。
本发明中,“丙烯酸”包含如丙烯酸或甲基丙烯酸那样在酰基的α位不仅取代有甲基还取代有烷基的物质,作为统称它们的酸或其盐、以及酯或酰胺的物质来使用。即,包含丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐、以及α-烷基取代的丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐这两者。
发明效果
通过本发明,能够提供一种作为离子交换膜的性能优异、有效且能够廉价制造的固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。
尤其,能够提供一种在离子交换膜的性能中膜的电阻和透水率均较低且选择渗透性(迁移率)较高的固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法。
本发明的上述及其他特征及优点可以适当参考附图并由下述记载而更加明确。
附图说明
图1是示意地表示用于测定膜的透水率的装置的流路的图。
具体实施方式
<<固化性组合物>>
本发明的固化性组合物含有下述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体。
[化学式11]
通式(1-1)及(1-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RA及RB中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(b)所表示的基团。其中,m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]、m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]及m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-RA和RB中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团。
[化学式12]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子。其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
通式(b)中,Rb表示氢原子或烷基。
其中,上述通式(1-1)或(1-2)所表示的化合物为水溶性丙烯酰胺单体,是水溶性,在本发明中,水溶性是指在25℃下于水100ml中溶解5g以上,优选溶解20g以上,更优选溶解100g以上。
本发明中,m优选2~4的整数,更优选2~3的整数,进一步优选2。
当L中的m价基团为链状的烃时,碳原子数优选1~20,更优选1~10,当为环状的烃时,碳原子数优选3~20,更优选5~20,当为芳香环的基团时,碳原子数优选6~20,更优选6~12。
当L为2价基团时,优选单键、亚烷基、亚芳基。
作为亚烷基,碳原子数优选1~20,更优选1~10,进一步优选1~3,尤其优选1或2,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基。
作为亚芳基,碳原子数优选6~20,更优选6~12,例如可以举出亚苯基、亚萘基,优选亚苯基。
L1及L2中的2价连接基团优选亚烷基、亚芳基,亚烷基、亚芳基的优选范围与上述L中的亚烷基、亚芳基相同。
R1~R5中的取代基可以举出后述的取代基组α,优选烷基、芳基,更优选烷基。
R1~R5优选氢原子、烷基、芳基,更优选氢原子、烷基,进一步优选氢原子。
烷基为直链或支链烷基,碳原子数优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~3,尤其优选1或2,最优选1,例如可以举出甲基、乙基、异丙基、正辛基、2-乙基己基、正癸基。
作为芳基,碳原子数优选6~20,更优选6~12,例如可以举出苯基、萘基。
通式(1-2)中,R4与R5可以相互键合而形成环,此时,可以作为下述通式(1-2a)来表示。
[化学式13]
通式(1-2a)中,m、R2、R3、RA、RB、L1及L2与上述通式(1-2)中的m、R2、R3、RA、RB、L1及L2的含义相同,优选范围也相同。L3表示单键或2价连接基团。
L3中的2价连接基团可以举出与L1及L2中的2价连接基团相同的基团,优选范围也相同。
R4与R5键合而形成的环优选5~16元环,更优选5~14元环,尤其优选6~12元环。并且,所形成的环优选环烷,其中优选环己烷或环十二烷。
MA中的无机离子优选碱金属离子。作为碱金属离子,可以优选举出锂离子、钾离子、钠离子。
MA中的有机离子可以举出季铵离子等。
MA优选氢离子、无机离子,更优选氢离子、锂离子、钾离子、钠离子。
Rb中的烷基为直链或支链烷基,碳原子数优选1~10,更优选1~5,进一步优选1~3,尤其优选1,例如作为烷基的具体例,可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等。
Rb优选氢原子或甲基,更优选氢原子。
本发明中,上述通式(1-1)所表示的水溶性丙烯酰胺单体优选为下述通式(2)所表示的化合物。
[化学式14]
通式(2)中,MC及MD分别与上述通式(a)中的MA的含义相同,优选范围也相同。
以下,示出通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式15]
本发明的固化性组合物中除了上述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体以外,还可以含有下述通式(M)所表示的水溶性丙烯酰胺单体。
[化学式16]
通式(M)中,Rb与上述通式(b)中的Rb的含义相同,优选范围也相同。ME与上述通式(a)中的MA的含义相同,优选范围也相同。LL表示从烷基或芳基中除去一个氢原子而得到的残基或这些残基的组合,l表示0~10的整数。
LL中的烷基的碳原子数优选1~12,更优选1~8,进一步优选1~4,例如可以举出甲基、乙基、丙基、叔丁基等。作为-LL-(SO3 -ME+)l,其中优选*-C(CH3)2CH2-SO3 -ME+。其中,*表示与酰胺的氮原子键合的位置。
LL中的芳基的碳原子数优选6~16,更优选6~12,例如可以举出苯基、萘基。
l优选0~4,更优选1~3,进一步优选1或2。
以下,示出通式(M)所表示的水溶性丙烯酰胺单体的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式17]
在形成固化性组合物的单体成分100质量份中,上述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体的含量优选10~100质量份,更优选40~100质量份,进一步优选60~100质量份,尤其优选100质量份。上述通式(M)所表示的水溶性丙烯酰胺单体的含量优选0~70质量份,更优选0~60质量份,进一步优选0~40质量份,尤其优选不含有。
在此,对取代基组α进行说明。
取代基组α为由以下取代基构成的取代基的组。
(取代基组α)
作为取代基组α,可以举出烷基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~10的烷基,例如为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(优选碳原子数3~30、更优选碳原子数3~20、尤其优选碳原子数3~10的环烷基,例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等。)、烯基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~10的烯基,例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~10的炔基,例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选碳原子数6~30、更优选碳原子数6~20、尤其优选碳原子数6~12的芳基,例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基等。)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基,优选碳原子数0~30、更优选碳原子数0~20、尤其优选碳原子数0~10的氨基,例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等。)、烷氧基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~10的烷氧基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基(优选碳原子数6~30、更优选碳原子数6~20、尤其优选碳原子数6~12的芳氧基,例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。)、杂环氧基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~12的杂环氧基,例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)、
酰基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的酰基,例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等。)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~12的烷氧基羰基,例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(优选碳原子数7~30、更优选碳原子数7~20、尤其优选碳原子数7~12的芳氧基羰基,例如可以举出苯氧基羰基等。)、酰氧基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~10的酰氧基,例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)、酰氨基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~10的酰氨基,例如可以举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等。)、
烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~12的烷氧基羰基氨基,例如可以举出甲氧基羰基氨基等。)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7~30、更优选碳原子数7~20、尤其优选碳原子数7~12的芳氧基羰基氨基,例如可以举出苯氧基羰基氨基等。)、烷基或芳基磺酰基氨基(碳原子数优选1~30,碳原子数更优选1~20,碳原子数尤其优选1~12,例如可以举出甲烷磺酰基氨基、苯磺酰基氨基等。)、氨磺酰基(包含氨磺酰基、烷基或芳基氨磺酰基,是优选碳原子数0~30、更优选碳原子数0~20、尤其优选碳原子数0~12的氨磺酰基,例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)、
氨甲酰基(包含氨甲酰基、烷基或芳基氨甲酰基,优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的氨甲酰基,例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等。)、烷硫基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的烷硫基,例如可以举出甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(优选碳原子数6~30、更优选碳原子数6~20、尤其优选碳原子数6~12的芳硫基,例如可以举出苯硫基等。)、杂环硫基(优选碳原子数2~30、更优选碳原子数2~20、尤其优选碳原子数2~12的杂环硫基,例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。)、
烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的烷基或芳基磺酰基,例如可以举出甲烷磺酰基、甲苯磺酰基等。)、烷基或芳基亚磺酰基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的烷基或芳基亚磺酰基,例如可以举出甲烷亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)、脲基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的脲基,例如可以举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~20、尤其优选碳原子数1~12的磷酸酰胺基,例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。)、羟基、巯基、卤原子(例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更优选举出氟原子)、
氰基、磺基、羧基、氧代基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(优选碳原子数1~30、更优选碳原子数1~12的杂环基,作为环构成杂原子,例如优选氮原子、氧原子、硫原子,具体而言,例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等。)、甲硅烷基(优选碳原子数3~40、更优选碳原子数3~30、尤其优选碳原子数3~24的甲硅烷基,例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)、甲硅烷氧基(优选碳原子数3~40、更优选碳原子数3~30、尤其优选碳原子数3~24的甲硅烷氧基,例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等。)等。
这些取代基可以进一步被选自上述取代基组α中的任意一个以上的取代基取代。
另外,本发明中,当一个结构部位具有多个取代基时,这些取代基可以相互连接而形成环,或者与上述结构部位的一部分或全部进行缩环而形成芳香族环或不饱和杂环。
<聚合引发剂>
本发明的上述组合物优选在聚合引发剂的共存下进行聚合固化,因此,在上述组合物中优选含有聚合引发剂。
本发明中,聚合引发剂中优选能够通过活性放射线的照射进行聚合的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物、六芳基双咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物及烷基胺化合物等。
作为芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物及硫代化合物的优选例,可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,pp.77~117(1993)中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的例子,可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳酰基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧洲专利申请公开第0284561A1号说明书中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫代取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。并且,还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。并且,可以举出加藤清视著“紫外线固化系统”(株式会社综合技术中心发行:平成元年)的第65~148页中所记载的聚合引发剂等。
本发明中,优选水溶性聚合引发剂。
其中,聚合引发剂为水溶性是指在25℃下于蒸馏水中溶解0.1质量%以上。上述水溶性光聚合引发剂在25℃下于蒸馏水中进一步优选溶解1质量%以上,尤其优选溶解3质量%以上。
本发明中,聚合引发剂的含量相对于组合物中的所有固体成分质量100质量份,优选0.1~10质量份,更优选0.1~5质量份,进一步优选0.3~2质量份。
<聚合抑制剂>
在本发明中,还优选在上述组合物中含有聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,可以使用公知的聚合抑制剂,可以举出酚化合物、氢醌化合物、胺化合物、巯基化合物等。
作为酚化合物的具体例,可以举出受阻酚(为邻位具有叔丁基的酚,代表性的可以举出2,6-二-叔丁基-4-甲酚)、双酚。作为氢醌化合物的具体例,可以举出单甲醚氢醌(monomethyl ether hydroquinone)。并且,作为胺化合物的具体例,可以举出N-亚硝基―N-苯基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺等。
另外,这些聚合抑制剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
聚合抑制剂的含量相对于组合物中的所有固体成分质量100质量份,优选0.01~5质量份,更优选0.01~1质量份,进一步优选0.01~0.5质量份。
<溶剂>
本发明的组合物可以含有溶剂。组合物中的溶剂的含量相对于所有组合物,优选5~40质量%,更优选10~40质量%,进一步优选20~40质量%。
通过含有溶剂,固化(聚合)反应会均匀地且顺畅地进行。并且,当组合物向多孔支撑体中含浸时,含浸会顺畅地进行。
溶剂优选使用水或水与对水的溶解度为5质量%以上的溶剂的混合溶剂,进一步优选自由地混合于水的溶剂。因此,优选水及选自水溶性溶剂中的溶剂。
作为水溶性溶剂,尤其优选醇类溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、有机磷类溶剂。
作为醇类溶剂,例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等。这些可以单独使用一种或者并用两种以上。
并且,作为非质子性极性溶剂,可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啶酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选溶剂,其中,优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啶酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。这些可以单独使用一种或者并用两种以上。
<其他成分>
本发明的组合物除了上述成分以外,还可以含有表面活性剂、高分子分散剂、粘度改进剂、表面张力调整剂、防腐剂及防缩孔剂等。
<<高分子功能性固化物>>
高分子功能性固化物含有具有下述通式(I-1)或(I-2)所表示的结构单元的高分子。
[化学式18]
通式(I-1)及(I-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键。其中,当L为单键时,m为2。L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团。R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环。RC及RD中的任意一个表示上述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(c)所表示的基团。其中,m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)(RC)]、m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)(RC)]及m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]-中RC与RD中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团。
通式(I-1)及(I-2)中的R2、R3及m分别与上述通式(1-1)及(1-2)中的R2、R3及m的含义相同,优选范围也相同。通式(I-1)中的R1及L分别与上述通式(1-1)中的R1及L的含义相同,优选范围也相同。通式(I-2)中的R4、R5、L1及L2分别与上述通式(1-2)中的R4、R5、L1及L2的含义相同,优选范围也相同。
[化学式19]
通式(c)中的Rb与通式(b)中的Rb的含义相同,优选范围也相同。
本发明中,上述通式(I-1)所表示的结构单元优选下述通式(II)所表示的结构单元。
[化学式20]
通式(II)中,MC及MD分别与上述通式(a)中的MA的含义相同,优选范围也相同。
<支撑体>
当将本发明的高分子功能性固化物用作离子交换膜、尤其用作阳离子交换膜时,本发明的高分子功能性固化物可以具有支撑体。以下,将高分子功能性固化物替换为离子交换膜来进行说明。
为了提供具有良好的机械强度的离子交换膜,可以使用很多技术。例如,作为膜的加强材料,可以使用支撑体,可以优选使用多孔支撑体。该多孔支撑体能够通过涂布和/或含浸本发明的上述组合物之后进行固化反应而构成膜的一部分。
作为加强材料的多孔支撑体例如可以举出合成织造布或合成非织造布、海绵状薄膜、具有微细的贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔支撑体的材料例如可以是基于聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及这些的共聚物、或者例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯及这些的共聚物的多孔膜。在这些之中,本发明中优选聚烯烃。
市售的多孔支撑体及加强材料例如由Japan Vilene Company.Ltd.及FreudenbergFiltration Technologies(Novatexx材料)及Sefar AG市售。
另外,当进行光聚合固化反应时,多孔支撑体及加强材料要求不遮挡照射光的波长区域,即,使用于聚合固化中的波长的照射光通过,但当进行热聚合固化时,无需考虑这点。并且,多孔支撑体或加强材料优选形成离子交换膜的固化性组合物容易渗透的多孔支撑体或加强材料。
多孔支撑体或加强材料优选具有亲水性。为了对支撑体赋予亲水性,可以使用电晕处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般方法。
关于本发明的膜的厚度,具有支撑体时包括支撑体在内,优选30~150μm,更优选50~130μm,尤其优选60~110μm。
在此,如实施例中所实施,本发明的膜的厚度具体为在0.1M NaCl溶液中保存12小时之后的厚度。
<<离子交换膜的特性>>
当将本发明的高分子功能性固化物用作离子交换膜时,优选具有以下特性。
选择渗透性(迁移率):优选0.95以上,更优选0.97以上,进一步优选0.99以上,尤其优选1.00。
膜的电阻(Ω·cm2)与透水率(mL/m2/Pa/hr)之积:优选2.0×10-4以下,更优选1.7×10-4以下,进一步优选1.6×10-4以下,尤其优选1.5×10-4以下。下限并没有特别限制,现实上为1.0~10-6。
<<高分子功能性固化物的制造方法>>
将本发明的高分子功能性固化物的制造方法以其用途的最优选的离子交换膜的制造方法进行说明。
作为本发明的高分子功能性固化物的离子交换膜能够通过使用被固定的支撑体以分批式进行制备(分批方式),也能够通过使用移动的支撑体以连续式制备膜(连续方式)。支撑体可以是连续开卷的卷形状。另外,当以连续方式制备膜时,在连续移动的传送带上载置支撑体,可以连续进行连续涂布作为形成离子交换膜的固化性组合物的涂布液的工序和聚合固化而形成膜的工序。但是,也可以仅连续进行涂布工序和膜形成工序中的一个工序。
另外,在将形成离子交换膜的固化性组合物含浸于多孔支撑体并在聚合固化反应结束为止期间,可以与支撑体区分另外地使用伪支撑体(聚合固化反应结束之后,从伪支撑体上剥掉膜)。
这种伪支撑体无需考虑物质渗透,例如包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜或铝板等金属板在内,只要为了形成膜而能够进行固定,则可以是任何伪支撑体。
并且,也可以将形成离子交换膜的固化性组合物含浸于多孔支撑体,不使用多孔支撑体以外的支撑体而进行聚合固化。
形成离子交换膜的固化性组合物能够通过各种方法例如帘式涂布、挤出涂布、气刀涂布、滑动涂布、压辊涂布、正向涂布、反向涂布、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来涂布或含浸于多孔支撑体。多个层的涂布可以同时或连续进行。同时多层涂布时,优选帘式涂布、滑动涂布、狭缝式模具涂布及挤出涂布。
就以连续方式制造离子交换膜而言,将形成离子交换膜的固化性组合物在正在移动的支撑体上连续进行涂布而制造时,更优选通过包括如下单元的制造单元制造:固化性组合物涂布部;用于使固化性组合物聚合固化的照射源;收集所形成的膜的膜收集部;用于使支撑体从上述固化性组合物涂布部移动到照射源及膜收集部的构件。
本制造例中,经过如下过程来制造离子交换膜:(i)将形成作为本发明的高分子功能性固化物的离子交换膜的固化性组合物涂布和/或含浸于支撑体(优选多孔支撑体);(ii)通过活性放射线照射或加热而使固化性组合物进行聚合固化反应;(iii)根据所需从支撑体上取下所形成的膜。
另外,在工序(ii)中,加热可以与活性放射线照射组合进行。在工序(i)中,优选使上述固化性组合物含浸于支撑体。
[活性放射线照射]
上述制造单元中,固化性组合物涂布部设置于相对于照射源为上游的位置,照射源置于相对于膜收集部为上游的位置。
当利用高速涂布机进行涂布时,为了具有充分的流动性,形成离子交换膜的固化性组合物在35℃下的粘度优选小于4000mPa·s,更优选1~1000mPa·s,最优选1~500mPa·s。在滑动珠涂布的情况下,在35℃下的粘度优选1~100mPa·s。
高速涂布机中,能够将作为形成离子交换膜的固化性组合物的涂布液以超过15m/分钟的速度涂布于移动的支撑体上,也能够以超过400m/分钟的速度进行涂布。
尤其,当为了提高机械强度而使用支撑体时,在将本发明的固化性组合物涂布于支撑体的表面之前,为了改善例如支撑体的湿润性及附着力,可以对该支撑体施加电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
形成离子交换膜的固化性组合物的聚合固化在将固化性组合物涂布或含浸于支撑体之后,在优选60秒以内、更优选15秒以内、尤其优选5秒以内、最优选3秒以内开始。
聚合固化的活性放射线照射优选少于10秒,更优选少于5秒,尤其优选少于3秒,最优选少于2秒。在连续法中,连续进行照射,考虑固化性组合物通过照射射束而移动的速度来确定聚合固化反应时间。
当将强度较高的紫外线(UV光)用于聚合固化反应时,产生相当大量的热量,因此为了防止过热,优选利用冷却用空气等来冷却光源的灯和/或支撑体/膜。当与UV射束一同照射很大剂量的红外线(IR光)时,将IR反射性石英板作为滤波器来照射UV光。
活性放射线优选紫外线。关于照射波长,优选波长与形成离子交换膜的固化性组合物、固化性组合物中所含的任意聚合引发剂的吸收波长匹配,例如为UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~200nm)。
紫外线源为汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选中压或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此以外,为了改变灯的发光光谱,可以存在金属卤化物等添加剂。尤其适合在200~450nm具有最大发射的灯。
照射源的能量输出优选20~1000W/cm,更优选40~500W/cm,只要能够实现所希望的暴露剂量,则也可以高于或低于此。根据暴露强度来调整膜的聚合固化。暴露剂量通过高能UV辐射计(High Energy UV Radiometer)(EIT-Instrument Markets制的UV PowerPuckTM)在该装置中显示的UV-A范围进行测定,优选至少为40mJ/cm2以上,更优选100~2,000mJ/cm2,最优选150~1,500mJ/cm2。暴露时间可以自由选择,优选较短,最优选少于2秒。
为了在较快的涂布速度下实现所希望的剂量,也可以使用多个光源。这些光源的暴露强度可以相同也可以不同。
[基于加热的聚合固化]
作为本发明的高分子功能性固化物的离子交换膜即使通过热聚合固化进行制膜,也可以得到显示大致相同的性能的膜。在该热聚合固化中,加热温度优选40~200℃,更优选60~180℃,尤其优选70~150℃。加热时间优选5分钟至12小时,更优选10分钟至10小时,尤其优选10分钟至8小时。
<<水溶性丙烯酰胺化合物>>
水溶性丙烯酰胺单体为水溶性丙烯酰胺化合物,“单体”为用途。
因此,本发明的水溶性丙烯酰胺化合物优选为与上述水溶性丙烯酰胺单体相同的化合物。
<<水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法>>
本发明的上述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺化合物或单体能够通过使下述通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物、丙烯腈及发烟硫酸进行反应来进行1步骤中的制造。
[化学式21]
通式(3-1)及(3-2)中,m、L、L1、L2、R1~R5与上述通式(1-1)及(1-2)中的m、L、L1、L2、R1~R5的含义相同,优选范围也相同。
其中,通式(3-1)所表示的烯烃化合物优选二乙烯基苯。
以下,示出通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。
[化学式22]
发烟硫酸优选浓度5~50%的发烟硫酸,更优选15~35%的发烟硫酸。
相对于通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物的乙烯基1当量,丙烯腈优选1~50当量,更优选2~40当量,进一步优选5~30当量。
相对于通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物的乙烯1当量,发烟硫酸的SO3优选1~10当量,更优选1~7当量,进一步优选1~5当量。
另外,反应中可以使用丙烯腈作为反应溶剂,并且也可以使用其他溶剂。
作为其他溶剂,可以举出1,2-二氯乙烷、1,4-二噁烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。
其中,上述通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物通常为液体,因此不使用溶剂而进行反应。
反应温度优选-10~60℃,更优选0~50℃,进一步优选10~40℃。
通过反应得到磺酸(-SO3H)化合物,通过利用无机或有机碱中和该磺酸化合物来得到磺酸的无机或有机盐,从而能够制成MA、MC、MD的盐。
<<高分子功能性固化物的用途>>
如上所述,本发明的高分子功能性固化物作为离子交换膜、尤其作为阳离子交换膜、质子传导膜而有用,能够使用于电脱盐、连续电脱盐、电渗析、倒极电渗析、反渗透膜、正渗透膜、高分子电解质树脂或吸水性树脂、气体分离膜等,而且,不仅可以使用于一般用途,还可以使用于医疗用途,最近还可以使用于固体高分子电解质型燃料电池中。
实施例
以下,根据实施例对本发明进行进一步详细的说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,只要没有特别说明,则“份”及“%”为质量基准。
<本发明的水溶性丙烯酰胺单体(化合物)的合成例>
(化合物(M-1)的合成)
按以下合成方案合成了化合物(M-1)。
[化学式23]
在-10~-5℃下,对二乙烯基苯42.04mL(0.30mol,Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)、丙烯腈884.3mL(13.5mol,Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)的混合溶液添加25%发烟硫酸115.2mL(2.34mol,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)之后,在室温下搅拌3小时。接着,在0℃下添加水300mL、碳酸氢钠394g,并加入甲醇2.4L,滤出析出物。浓缩滤液之后,加入乙腈3L并进行过滤,得到淡黄色晶体形式的化合物(M-1)37.5g。
1H-NMR(DMSO-d6)
δ:2.73(dd、2H、J=3.2Hz、13.8Hz、CH2SO3)、2.95(dd、2H、J=9.8Hz、13.8Hz、CH2SO3)、5.14(ddd、2H、J=3.2Hz、9.8Hz、7.0Hz、ArCH)、5.55(dd、2H、J=2.6Hz、10.1Hz、-CH=CH2)、6.03(dd、2H、J=2.6Hz、17.1Hz、-CH=CH2)、6.25(dd、2H、J=10.1Hz、17.1Hz、-CH=CH2)、7.00-7.24(m、4H、Ar)、8.51(d、2H、J=7.0Hz、NH)
(化合物(M-2)的合成)
按以下合成方案合成了化合物(M-2)。
[化学式24]
通过代替二乙烯基苯而使用等摩尔量的1,5-己二烯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制),利用与化合物(M-1)相同的方法得到化合物(M-2)。
(化合物(M-3)的合成)
按以下合成方案合成了化合物(M-3)。
[化学式25]
通过代替二乙烯基苯而使用等摩尔量的异戊二烯(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制),利用与化合物(M-1)相同的方法得到化合物(M-3)。
(化合物(M-4)的合成)
按以下合成方案合成了化合物(M-4)。
[化学式26]
通过代替二乙烯基苯而使用等摩尔量的1,4-戊二烯(Aldrich制),利用与化合物(M-1)相同的方法得到化合物(M-4)。
(化合物(M-5)的合成)
按以下合成方案合成了化合物(M-5)。
[化学式27]
通过代替二乙烯基苯而使用等摩尔量的1,5,9-环十二碳三烯(Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制),利用与化合物(M-1)相同的方法得到化合物(M-5)。
实施例1
(离子交换膜的制作)
使用绕线棒(150μm的钢丝以1圈/3cm(长度方向)卷绕而成的不锈钢棒),将由下述表1所示的组成(单位:g)的组合物构成的涂布液以约5m/分钟的速度手动涂布于铝板,接着,使涂布液含浸于非织造布(Freudenberg公司制商品名:FO-2226-14)。使用未卷绕钢丝的棒,去除剩余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约50℃。使用UV曝光机(Fusion UVSystems Inc.制,型号Light Hammer LH6,D-灯泡、速度15m/分钟,100%强度),将如上得到的涂布液含浸支撑体曝光0.47秒钟,以聚合固化时间0.8秒进行聚合固化反应,从而制备出阳离子交换膜。从铝板上剥掉所得到的膜,在0.1M NaCl水溶液中至少保存12小时,从而制作出离子交换膜。
实施例2~10及比较例1~6
在实施例1的离子交换膜的制作中,将组成改变为下述表1中所记载的组成,除此以外,与实施例1同样地分别制作出实施例2~10及比较例1~6的离子交换膜。
对于实施例1~10及比较例1~6中所制作出的离子交换膜,评价了下述项目。
[选择渗透性(迁移率)]
关于选择渗透性,通过静态膜电位测定来测定并计算出膜电位(V)。两个槽(cell:电解槽)被作为测定对象的膜所隔开。在测定前,膜在0.05M NaCl水溶液中平衡约16小时。其后,将不同浓度的NaCl水溶液分别注入到测定对象膜的相对侧的电解槽中。
即,在一个槽中注入0.05M NaCl水溶液100mL。并且,在另一个槽中注入0.5M NaCl水溶液100mL。
通过恒温水槽,将槽中的NaCl水溶液的温度稳定地保持在25℃之后,一边使两种溶液朝向膜面流动,一边将两个电解槽和Ag/AgCl基准电极(瑞士的Metrohm公司制)利用盐桥连接来测定膜电位(V),通过下述式(a)计算出选择渗透性t。
另外,膜的有效面积为1cm2。
t=(a+b)/2b 式(a)
式(a)中的各符号表示如下。
a:膜电位(V)
b:0.5915log(f1c1/f2c2)(V)
f1、f2:两个槽(cell)的NaCl活度系数
c1、c2:两个槽(cell)的NaCl浓度(M)
[膜的电阻(Ω·cm2)]
利用干燥滤纸擦拭在0.5M NaCl水溶液中浸渍2小时的膜的两面,并夹在两室型槽(有效膜面积为1cm2,电极为Ag/AgCl基准电极(Metrohm公司制))中。两个室中装填相同浓度的NaCl水溶液100mL,并放置于25℃的恒温水槽中直至达到平衡,槽中的液温恰好成为25℃之后,通过交流电桥(频率1,000Hz)测定电阻r1。测定NaCl水溶液浓度设为0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M,从低浓度液开始按次序测定。接着,去除膜,在只有0.5M NaCl水溶液的状态下测定两极间的电阻r2,作为r1-r2而求出膜的电阻r。
下述表1中,将“膜的电阻”省略记载为“膜电阻”。
[透水率(mL/m2/Pa/hr)]
通过具有图1所示的流路10的装置来测定膜的透水率。在图1中,符号1表示膜,符号3及4分别表示原料溶液(纯水)及汲取溶液(3M NaCl水溶液)的流路。并且,符号2的箭头表示从原料溶液中分离出的水的流动。
使原料溶液400mL与汲取溶液400mL经由膜进行接触(膜接触面积18cm2),使用蠕动泵,使各溶液沿符号5的箭头方向以流速0.11cm/秒流动。通过实时测定原料液和汲取液的质量来分析原料溶液中的水经由膜渗透到汲取溶液中的速度,并求出透水率。
另外,表1中,以105倍的值表示透水率。即,实施例1的8.8为8.8×10-5(mL/m2/Pa/hr)。
在此,还利用膜的电阻与透水率之积的值来进行了评价,膜的电阻较低且透水率也较低为较佳,其结果,膜的电阻与透水率之积的值较低为较佳。
并且,关于“膜的电阻与透水率之积”的值,省略为“(膜抵抗)×(透水率)”,以104倍的值表示。即,实施例1的1.5为15×10-4(Ω·cm2·mL/m2/Pa/hr)。
[气孔试验]
利用厚度1.5nm的Pt涂布测定用膜,并使用扫描型电子显微镜(SEM)调查了1mm2中的气孔数。
(测定条件)
测定机种:Hitachi S-3200H SEM,Hitachi High-Technologies Corporation制
加速电压:2kV
操作距离:4mm
节流器:4
倍率:×1,000倍
视场的倾斜:3°
根据SEM图像,从以下观点进行了气孔评价。
(评价基准)
A:合格,未观察到气孔。
B:缺陷,观察到1~2个气孔。
C:缺陷,观察到3个以上气孔。
将所得到的结果总结示于下述表1。
另外,表1中所记载的化合物的略号为以下化合物。
其中,将具有一个聚合性基团的化合物、具有两个以上交联性基团的化合物分类表示为单官能单体、交联剂。
·单官能单体(通式(M)所表示的水溶性丙烯酰胺单体)
AMPS:2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·交联剂
MBA:亚甲基双丙烯酰胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
BAP:1,4-双(丙烯酰基)哌嗪(Aldrich制)
EGDM:乙二醇二甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
TEGDM:三甘醇二甲基丙烯酸酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·聚合抑制剂
MEHQ:单甲醚氢醌(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
·聚合引发剂
Darocur 1173:商品名,Ciba Specialty Chemicals Co.,Ltd.制
Irgacure 2959:商品名,BASF Japan Ltd.制
[化学式28]
其中,BAMPS为美国专利第4,034,001号说明书中所记载的化合物。
由上述表1明确可知,满足本发明的规定的实施例1~10的离子交换膜中,选择渗透性均显示较高的值,且膜的电阻与透水率之积均显示较低的值,是高性能的离子交换膜。相对于此,不满足本发明的规定的比较例1的离子交换膜的膜中,可知膜的电阻较大,不适于电渗析等。比较例2及3的膜中,膜的电阻不如比较例1那样高,但膜的电阻与透水率之积较大。比较例4~6的离子交换膜中,缺陷较多,无法评价膜性能。由此可以说,满足本发明的规定的离子交换膜中,从离子交换膜的基本特性的观点来看具有充分的优势。
将本发明与其实施方式一同进行了说明,但我们认为只要没有特别指定,则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定,在不违反附带的权利要求所示的发明的精神和范围应当广泛解释。
本申请主张基于2014年3月12日在日本进行专利申请的日本专利申请2014-049187的优先权,这些内容于此作为参考而将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入。
符号说明
1-膜,2-表示原料溶液中的水经由膜渗透到汲取溶液中的箭头,3-原料溶液的流路,4-汲取溶液的流路,5-液体的前进方向,10-透水率测定装置的流路。
Claims (14)
1.一种固化性组合物,其含有下述通式(1-1)或(1-2)所表示的水溶性丙烯酰胺单体,
[化学式1]
通式(1-1)及(1-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键;其中,当L为单键时,m为2;L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团;R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环;RA及RB中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(b)所表示的基团;其中,m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]、m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]及m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-中RA和RB中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团;
[化学式2]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子;
通式(b)中,Rb表示氢原子或烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物,其中,
所述m为2,且所述L为单键、亚烷基、亚芳基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物,其中,
所述通式(1-1)所表示的水溶性丙烯酰胺单体由下述通式(2)表示,
[化学式3]
通式(2)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
4.一种高分子功能性固化物,其将权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物聚合固化而成。
5.一种高分子功能性固化物,其含有具有下述通式(I-1)或(I-2)所表示的结构单元的高分子,
[化学式4]
通式(I-1)及(I-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键;其中,当L为单键时,m为2;L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团;R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环;RC及RD中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(c)所表示的基团;其中,m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)
(RC)]、m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RD)-C(R1)(R2)(RC)]及m个-[L2-C(R3)(RD)-C(R2)(RC)-L1]中RC和RD中的任意一个可以是下述通式(a)所表示的基团;
[化学式5]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子;
通式(c)中,Rb表示氢原子或烷基。
6.根据权利要求5所述的高分子功能性固化物,其中,
所述m为2,且所述L为单键、亚烷基、亚芳基。
7.根据权利要求5或6所述的高分子功能性固化物,其中,
所述通式(I-1)所表示的结构单元为下述通式(II)所表示的结构单元,
[化学式6]
通式(II)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的高分子功能性固化物,其中,
所述高分子功能性固化物为离子交换膜、质子传导膜、反渗透膜、正渗透膜、高分子电解质或吸水性树脂。
9.一种水溶性丙烯酰胺化合物,其由下述通式(1-1)或(1-2)表示,
[化学式7]
通式(1-1)及(1-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键;其中,当L为单键时,m为2;L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团;R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且可以与L、L1或L2键合而形成环;RA及RB中的任意一个表示下述通式(a)所表示的基团,其余一个表示下述通式(b)所表示的基团;其中,m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]、m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同,在m个-[C(R3)(RB)-C(R1)(R2)(RA)]及m个-[L2-C(R3)(RB)-C(R2)(RA)-L1]-中RA和RB中的任意一个可以是通式(a)所表示的基团;
[化学式8]
通式(a)中,MA表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子;
通式(b)中,Rb表示氢原子或烷基。
10.根据权利要求9所述的水溶性丙烯酰胺化合物,其中,
所述m为2,且所述L为单键、亚烷基、亚芳基。
11.根据权利要求9或10所述的水溶性丙烯酰胺化合物,其中,
所述通式(1-1)所表示的水溶性丙烯酰胺化合物由下述通式(2)表示,
[化学式9]
通式(2)中,MC及MD各自独立地表示氢离子、无机离子或有机离子;其中,无机离子及有机离子可以是2价以上的离子。
12.一种水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,在所述制造方法中,使下述通式(3-1)或(3-2)所表示的烯烃化合物、丙烯腈及发烟硫酸进行反应,
[化学式10]
通式(3-1)及(3-2)中,m表示2以上的整数,L表示m价基团或单键;其中,当L为单键时,m为2;L1及L2各自独立地表示单键或2价连接基团;R1~R5各自独立地表示氢原子或取代基,可以相互键合而形成环,并且也可以与L、L1或L2键合而形成环;其中,m个-[C(R3)=C(R1)(R2)]、m个-[L2-C(R3)=C(R2)-L1]-各自可以彼此相同也可以不同。
13.根据权利要求12所述的水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,其中,
所述m为2,且所述L为单键、亚烷基、亚芳基。
14.根据权利要求12或13所述的水溶性丙烯酰胺化合物的制造方法,其中,
所述通式(3-1)所表示的烯烃化合物为二乙烯基苯。
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