CN106574062A - 高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法 - Google Patents

高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106574062A
CN106574062A CN201580043411.1A CN201580043411A CN106574062A CN 106574062 A CN106574062 A CN 106574062A CN 201580043411 A CN201580043411 A CN 201580043411A CN 106574062 A CN106574062 A CN 106574062A
Authority
CN
China
Prior art keywords
high molecular
resin bed
auxiliary layer
molecular functional
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201580043411.1A
Other languages
English (en)
Inventor
原田基
高本哲文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN106574062A publication Critical patent/CN106574062A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/461—Apparatus therefor comprising only a single cell, only one anion or cation exchange membrane or one pair of anion and cation membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1214—Chemically bonded layers, e.g. cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12—Macromolecular compounds
    • B01J41/14—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法。本发明的高分子功能性膜具有多孔支撑体、载持于多孔支撑体的树脂层及辅助层，树脂层和辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物。

Description

高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分 子功能性膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法。
背景技术
作为具有作为高分子功能性膜的各种功能的膜，已知有离子交换膜、反渗透膜、正渗透膜及气体分离膜等。
例如，离子交换膜用于电脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续的电脱盐(CEDI：Continuous Electrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、倒极式电渗析(EDR：Electrodialysis reversal)及反电渗析(RED：Reverse Electorodialysis)。并且，最近，离子交换膜还使用于固体高分子电解质型燃料电池。
其中，电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜并利用电位从水性液体中去除离子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性钠等化学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其他流体中去除离子等的电化学分离工艺。
近年来，地下水中的硝酸根离子浓度上升在全世界范围内成为问题，通过使用了离子交换膜的电渗析进行的硝酸根离子去除方法受到关注。防止由硫酸根离子等引起的难溶性盐的析出(结垢(scaling))是必须要解决的问题，使1价离子、尤其使硝酸根离子选择性透过而有效地进行去除是非常重要的。因此，在电渗析中，仅使1价离子选择性透过的技术的开发正在盛行(例如，参考引用文献1、2)。
作为仅使1价离子选择性透过的方法，已知有在离子交换膜的一个表面具有与离子交换膜的离子性基团的电荷相反的电荷的层的多层离子交换膜(例如，参考专利文献2)。
另一方面，以离子透过性两性复合膜(参考专利文献3)、双极膜或改性双极膜(参考专利文献4)的形式提出有多层离子交换膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-265863号公报
专利文献2：日本特开2001-49009号公报
专利文献3：日本特公昭62-51297号公报
专利文献4：日本特开平8-231736号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
上述专利文献2中，将市售的聚苯乙烯类的强碱性阴离子交换树脂或聚苯乙烯类的强酸性阳离子交换树脂与粘结剂树脂进行混炼，并通过平板挤压进行加热熔融挤压而制作离子交换膜，在该膜上涂布相反电荷的聚合物来进行制造。专利文献3中，利用如下方法来进行制造：将非织造布加强聚磺酸多孔膜浸渍于具有氨基和铵基的多胺的盐酸水溶液中，将氨基利用间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯等多元酰化剂进行交联。专利文献4中所记载的双极膜或改性双极膜是将阴离子交换膜和阳离子交换膜接合而成，其包括苯乙烯衍生物和二乙烯基苯衍生物。
专利文献2～4中所记载的复合离子交换膜容易发生树脂层与辅助层之间的剥离，并且制造复合离子交换膜时需要很长时间。
此外，尤其硫酸根离子等多价离子发生难溶性盐的析出、即所谓的结垢，因此要在短期间内更换离子交换膜，在成本上也不利。
因此，本发明的课题在于提供一种可以抑制硫酸根离子等形成难溶性盐的多价离子的透过、选择性去除1价离子、并且辅助层的剥离得到抑制的以离子交换膜为代表的高性能的高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置、以及能够在短时间内有效地得到这种高分子功能性膜的高分子功能性膜的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现通过树脂层及辅助层中均使用使具有(甲基)丙烯酰基酰胺基或(甲基)丙烯酰氧基等(甲基)丙烯酰基的单体进行聚合固化而得到的聚合物，能够解决上述课题。
即，本发明的课题能够通过以下方法来实现。
＜1＞一种高分子功能性膜，其具有多孔支撑体、载持于多孔支撑体的树脂层及辅助层，其中，
树脂层和辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反，
树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物。
＜2＞根据＜1＞所述的高分子功能性膜，其中，可以在α位具有烷基的丙烯酰基为可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基或丙烯酰氧基。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的高分子功能性膜，其中，具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物具有下述通式(IA)所表示的单元。
[化学式1]
通式(IA)
通式(IA)中，RA1表示氢原子或烷基，RA2～RA4各自独立地表示烷基或芳基。其中，RA2～RA4中的2个以上可以相互键合而形成环。ZA1表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LA1表示亚烷基。XA1表示卤离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离子。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物具有下述通式(IC)所表示的单元。
[化学式2]
通式(IC)
通式(IC)中，RC1表示氢原子或烷基。ZC1表示-O-、-N(Ra)-或亚烷基。其中，Ra表示氢原子或烷基。LC1表示亚烷基或亚芳基。A-表示SO3 -或COO-。XC1表示氢原子或无机阳离子或有机阳离子。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，树脂层及辅助层中所含的离子交换性聚合物均具有交联结构。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，树脂层及辅助层中所含的离子交换性聚合物具有下述通式(ICL)所表示的单元。
[化学式3]
通式(ICL)
通式(ICL)中，RCL1表示氢原子或烷基。ZCL1及ZCL2各自独立地表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LCL1表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团。p1表示1以上的整数。
＜7＞根据＜6＞所述的高分子功能性膜，其中，通式(ICL)的LCL1中的连接基团不具有离子交换性基团。
＜8＞根据＜6＞或＜7＞所述的高分子功能性膜，其中，通式(ICL)的LCL1中的连接基团为亚烷基或亚芳基。
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团。
＜10＞根据＜1＞至＜8＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阳离子交换基团。
＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，辅助层的厚度为树脂层的厚度的50％以下。
＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，辅助层的厚度为树脂层的厚度的20％以下。
＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，辅助层的厚度为树脂层的厚度的10％以下。
＜14＞根据＜1＞至＜13＞中任一个所述的高分子功能性膜，其中，多孔支撑体为非织造布。
＜15＞根据＜1＞至＜14＞中任一个所述的高分子功能性膜，其为离子交换膜。
＜16＞一种堆，其具备＜1＞至＜15＞中任一个所述的高分子功能性膜。
＜17＞一种装置，其具备＜1＞至＜15＞中任一个所述的高分子功能性膜。
＜18＞一种高分子功能性膜的制造方法，所述高分子功能性膜具有多孔支撑体、载持于多孔支撑体的树脂层及辅助层，其中，
树脂层和辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反，
树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物，
所述制造方法包含如下工序：将用于形成树脂层的组合物浸渗或涂布于多孔支撑体，并通过聚合固化反应来形成树脂层的工序；及涂布用于形成辅助层的组合物，并通过聚合固化反应来形成辅助层的工序。
＜19＞根据＜18＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，可以在α位具有烷基的丙烯酰基为可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基或丙烯酰氧基。
＜20＞根据＜18＞或＜19＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，用于形成树脂层的组合物或用于形成辅助层的组合物含有下述通式(MA)所表示的化合物。
[化学式4]
通式(MA)
通式(MA)中，RA1表示氢原子或烷基，RA2～RA4各自独立地表示烷基或芳基。其中，RA2～RA4中的2个以上可以相互键合而形成环。ZA1表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LA1表示亚烷基。XA1表示卤离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离子。
＜21＞根据＜18＞至＜20＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，用于形成树脂层的组合物或用于形成辅助层的组合物含有下述通式(MC)所表示的化合物。
[化学式5]
通式(MC)
通式(MC)中，RC1表示氢原子或烷基。ZC1表示-O-、-N(Ra)-或亚烷基。其中，Ra表示氢原子或烷基。LC1表示亚烷基或亚芳基。A-表示SO3 -或COO-。XC1表示氢原子或无机阳离子或有机阳离子。
＜22＞根据＜18＞至＜21＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，用于形成树脂层的组合物及用于形成辅助层的组合物均含有交联剂。
＜23＞根据＜22＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，交联剂为下述通式(CL)所表示的化合物。
[化学式6]
通式(CL)
通式(CL)中，RCL1表示氢原子或烷基。ZCL1及ZCL2各自独立地表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LCL1表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团。p1表示1以上的整数。
＜24＞根据＜23＞所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，通式(CL)的LCL1中的连接基团不具有离子交换性基团。
＜25＞根据＜18＞至＜24＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团。
＜26＞根据＜18＞至＜25＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，辅助层的厚度为树脂层的厚度的50％以下。
＜27＞根据＜18＞至＜26＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，多孔支撑体为非织造布。
＜28＞根据＜18＞至＜27＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，用于形成树脂层的组合物及用于形成辅助层的组合物均含有聚合引发剂。
＜29＞根据＜18＞至＜28＞中任一个所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，在紫外线照射下进行聚合固化反应。
本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
“(甲基)丙烯酰基”等记载是指-C(＝O)CH＝CH2或-C(＝O)C(CH3)＝CH2或这两个。例如，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或这两个，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或这两个。
但是，本说明书中，只要没有特别指定，则有时包括如甲基丙烯酰基那样在α位具有甲基以外的烷基的基团在内，称作(甲基)丙烯酰基。
并且，各通式中，只要没有特别指定，存在多个相同符号的基团时，它们可以相互相同也可以不同。同样地，多个部分结构重复时，是指它们的重复为相同的重复，或在规定范围内不同的重复的混合这两种。
另外，各通式中的双键的取代方式即几何异构体，即使为了便于表示而记载异构体中的一个，只要没有特别指定，则既可以是E体也可以是Z体，还可以是它们的混合物。
发明效果
通过本发明，能够提供一种可以抑制硫酸根离子等形成难溶性盐的多价离子的透过、选择性去除1价离子、并且辅助层的剥离得到抑制的以离子交换膜为代表的高性能的高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置。并且，根据本发明的高分子功能性膜的制造方法，能够在短时间内有效地提供这种高分子功能性膜。
具体实施方式
＜＜高分子功能性膜＞＞
本发明的高分子功能性膜能够用于进行离子交换、反渗透、正渗透、气体分离等。以下，对于本发明的优选实施方式，以高分子功能性膜具有作为离子交换膜的功能的情况为例进行说明。
＜多孔支撑体＞
本发明的高分子功能性膜(以下，有时简称为“膜”。)具有多孔支撑体。通过使用于形成树脂层的组合物存在于该多孔支撑体的空孔中并进行聚合固化反应，由此能够将多孔支撑体构成为膜的一部分。关于作为加强材料的多孔支撑体，例如可以举出合成织造布、或合成非织造布等非织造布、海绵状薄膜、具有微细贯穿孔的薄膜。
以下，有时将用于形成树脂层的组合物称作“树脂层形成用组合物”。另一方面，有时将用于形成辅助层的组合物称作“辅助层形成用组合物”。
形成本发明中的多孔支撑体的材料例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物，或者基于如下化合物的多孔膜：例如聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟氯乙烯及它们的共聚物。市售的多孔支撑体例如由MITSUBISHIPAPER MILLS LIMITED.、NIPPON KODOSHI CORPORATION、Asahi Kasei Corporation、JapanVilene Company、TAPYRUS CO.,LTD.、Freudenberg Filtration Technologies市售。
另外，在进行基于紫外线照射的聚合固化反应的情况下，要求多孔支撑体及加强材料不遮挡紫外线的波长区域，即，使聚合固化中所使用的波长的照射通过。
在此，多孔加强材料优选为树脂层形成用组合物能够渗透的多孔加强材料。
并且，多孔支撑体优选具有亲水性。为了赋予多孔支撑体亲水性，能够使用电晕处理、等离子体处理、氟气处理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等通常的方法。
本发明中的多孔支撑体优选为非织造布，在非织造布中，优选包括聚乙烯和聚丙烯的复合纤维的非织造布。并且，该复合纤维的纤维直径优选0.5～15μm，更优选1～13μm，尤其优选2～10μm。
本发明中的多孔支撑体的厚度优选20～200μm，进一步优选30～150μm，尤其优选40～120μm。
＜高分子功能性膜的膜厚＞
本发明的高分子功能性膜的膜厚为作为包含多孔支撑体、载持于多孔支撑体的树脂层及辅助层的复合体的膜厚。
关于本发明的高分子功能性膜的膜厚，如实施例中所实施那样，具体而言为在0.1M NaCl溶液中至少保持12小时之后的高分子功能性膜的膜厚。
本发明中，高分子功能性膜的膜厚优选小于250μm，更优选10～200μm，进一步优选30～200μm，尤其优选40～200μm。
通过膜厚在该范围内，能够将膜的电阻抑制为较低。
本发明的高分子功能性膜具有载持于多孔支撑体的树脂层及辅助层。在此，树脂层和辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反。
并且，树脂层和辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物。
在此，可以在α位具有烷基的丙烯酰基优选可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基或丙烯酰氧基，更优选可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基。
以下，依次对树脂层、辅助层进行详细说明。
＜树脂层＞
本发明中的树脂层含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物。
[具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物]
本发明中，具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物只要是包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物，则可以是任何阴离子交换性基团，优选如吡咯烷、哌啶、吗啉、奎宁环那样含氮杂环的氮原子被阳离子化或具有季铵化的氮原子的聚合物、如吡啶鎓那样芳香族杂环的氮原子以烷基化或芳基化的方式被取代基取代的聚合物、或具有季铵化的氨基即鎓基的聚合物。
其中，优选具有下述通式(IA)所表示的单元的离子交换性聚合物。
[化学式7]
通式(IA)
通式(IA)中，RA1表示氢原子或烷基，RA2～RA4各自独立地表示烷基或芳基。其中，RA2～RA4中的2个以上可以相互键合而形成环。ZA1表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LA1表示亚烷基。XA1表示卤离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离子。
RA1、RA2～RA4及Ra的烷基为直链或支链烷基，碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～4，特别优选1或2，最优选1。例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、异癸基。
RA2～RA4的芳基的碳原子数优选6～16，更优选6～12，进一步优选6～10。例如可以举出苯基、萘基。
LA1的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～10，进一步优选2～6，其中优选2～4，尤其优选2或3，最优选3。例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基。
XA1中的卤离子可以举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子。
XA1中的脂肪族羧酸根离子的碳原子数优选1～11，更优选2～7，进一步优选2～5，尤其优选2或3，最优选2。
脂肪族羧酸根离子可以是饱和烃的羧酸、不饱和烃的羧酸中的任一个，但优选饱和烃的羧酸。
XA1中的芳香族羧酸根离子优选芳基羧酸根离子及杂芳基羧酸根离子。在此，杂芳基优选5元环或6元环，环构成杂原子优选氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子。芳香族羧酸根离子的碳原子数优选1～17，更优选2～13，进一步优选3～11。例如，可以举出苯甲酸根离子、萘甲酸根离子、烟酸根离子、异烟酸根离子。
作为RA2～RA4中的2个以上相互键合而形成的环，优选5元环或6元环的单环或交联环，碳原子数优选4～16，更优选4～10。例如，可以举出吡咯烷环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、硫代吗啉环、吲哚环、奎宁环。
RA1～RA4、Ra、LA1中的各基团可以具有取代基，作为这种取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的取代基。
RA1优选氢原子、甲基，更优选氢原子。RA1～RA4优选甲基、乙基。ZA1优选-N(Ra)-，Ra优选氢原子。XA1优选卤离子。
以下，示出通式(IA)所表示的单元的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式8]
[化学式9]
通式(IA)所表示的单元能够由下述通式(MA)所表示的化合物得到。
[化学式10]
通式(MA)
通式(MA)中，RA1～RA4、ZA1、LA1及XA1的含义与通式(IA)中的RA1～RA4、ZA1、LA1及XA1的含义相同，优选范围也相同。
以下，示出通式(MA)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式11]
[化学式12]
本发明的具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物优选除了具有上述通式(IA)所表示的单元以外，还具有由交联剂得到的单元。
在此，本发明中，交联剂优选不具有离子性基团的交联剂。
在由交联剂得到的单元中，本发明中优选具有下述通式(ICL)所表示的单元。
[化学式13]
通式(ICL)
通式(ICL)中，RCL1表示氢原子或烷基。ZCL1及ZCL2各自独立地表示-O-或-N(Ra)-。其中，Ra表示氢原子或烷基。LCL1表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团。p1表示1以上的整数。
在此，RCL1的含义与通式(IA)中的RA1的含义相同，优选范围也相同。ZCL1、ZCL2的含义与通式(IA)中的ZA1的含义相同，优选范围也相同。并且，Ra的含义与通式(IA)中的Ra的含义相同，优选范围也相同。
p1优选1～4的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1或2，尤其优选1。
LCL1表示p1+1价的连接基团，优选p1+1价的烃基、或p1+1价且-O-、-S-或-N(Ra)-与烃基组合而得到的基团。其中，Ra表示氢原子或烷基。连接基团的碳原子数优选1～20，更优选1～10。
当ZCL1及ZCL2为-N(Ra)-时，LCL1优选p1+1价的烃基。这种烃基的碳原子数优选1～10，更优选1～6，进一步优选1～3，尤其优选1或2。
当LCL1为2价的烃基时，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基。
当ZCL1及ZCL2为-O-时，LCL1优选p1+1价且-O-、-S-或-N(Ra)-与烃基组合而得到的基团。其中，优选-O-与烃基组合而得到的基团。
当LCL1为2价的连接基团时，例如优选氧化烯基、聚氧化烯基，可以举出氧化乙烯基、聚氧乙烯基、氧化丙烯基、聚氧丙烯基。
LCL1的连接基团可以具有取代基，作为这种取代基，优选选自后述的取代基组α中成为离子性基团的基团以外的取代基中的基团。
本发明中，尤其优选LCL1的连接基团不被取代。
通式(ICL)所表示的单元能够由下述通式(CL)所表示的化合物得到。
[化学式14]
通式(CL)
通式(CL)中，RCL1、ZCL1、ZCL2、LCL1、p1的含义分别与通式(ICL)中的RCL1、ZCL1、ZCL2、LCL1、p1的含义相同，优选范围也相同。
以下，示出通式(CL)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式15]
[化学式16]
[具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物]
本发明中，具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物只要是包含由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元的聚合物，则可以是任何阳离子交换基团。优选为磺基或其盐、羧基或其盐、磷酸基或其盐，更优选磺基或其盐、羧基或其盐。
其中，优选具有下述通式(IC)所表示的单元的离子交换性聚合物。
[化学式17]
通式(IC)
通式(IC)中，RC1表示氢原子或烷基。ZC1表示-O-、-N(Ra)-或亚烷基。其中，Ra表示氢原子或烷基。LC1表示亚烷基或亚芳基。A-表示SO3 -或COO-。XC1表示氢原子或无机阳离子或有机阳离子。
RC1的含义与通式(IA)中的RA1的含义相同，优选范围也相同。
ZC1中的Ra的含义与通式(IA)中的Ra的含义相同，优选范围也相同。
ZC1及LC1的亚烷基的碳原子数优选2～10，更优选2～8，进一步优选3～8。例如，可以举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、亚丁基、六亚甲基、八亚甲基。
LC1的亚芳基的碳原子数优选6～16，更优选6～12，进一步优选6～10。例如，可以举出亚苯基、亚萘基。
当ZC1及LC1这两个为亚烷基时，作为-亚烷基-亚烷基-的碳原子数优选2～10，更优选3～8，进一步优选4～6。例如，可以举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、亚丁基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基。
LC1的亚烷基、亚芳基可以具有取代基，作为这种取代基，可以举出选自后述的取代基组α中的取代基。
LC1优选亚烷基。
作为XC1的无机阳离子，优选碱金属离子，更优选锂离子、钠离子、钾离子。
作为XC1的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、将芳香族含氮杂环的氮原子烷基化而得到的阳离子等。
作为季铵阳离子，可以举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、二甲基苄基铵阳离子，作为将芳香族含氮杂环的氮原子烷基化而得到的阳离子，可以举出吡啶鎓阳离子。
XC1优选氢原子、碱金属离子、季铵阳离子、吡啶鎓阳离子。
通式(IC)所表示的单元能够由下述通式(MC)所表示的化合物得到。
[化学式18]
通式(MC)
通式(MC)中，RC1、ZC1、LC1、A-及XC1的含义分别与通式(IC)中的RC1、ZC1、LC1、A-及XC1的含义相同，优选范围也相同。
以下，示出通式(MC)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化学式19]
[化学式20]
本发明的具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物优选除了具有上述通式(IC)所表示的单元以外，还具有由交联剂得到的单元。
其中，本发明中，交联剂优选为不具有离子性基团的交联剂。
在由交联剂得到的单元中，本发明中优选具有上述通式(ICL)所表示的单元。
在此，对取代基组α进行说明。
取代基组α为包括以下取代基的取代基组。
(取代基组α)
可以举出烷基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷基，例如为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基(优选碳原子数3～30、更优选碳原子数3～20、尤其优选碳原子数3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基等。)、烯基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等。)、炔基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的炔基，例如可以举出炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基等。)、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基，是优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～10的氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基等。)、烷氧基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等。)、芳氧基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳氧基，例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。)、杂环氧基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环氧基，例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基等。)、
酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的酰基，例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、特戊酰基等。)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。)、芳氧基羰基(优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基等。)、酰氧基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、苯甲酰氧基等。)、酰氨基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氨基，例如可以举出乙酰氨基、苯甲酰氨基等。)、
烷氧基羰基氨基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧基羰基氨基，例如可以举出甲氧基羰基氨基等。)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，例如可以举出苯氧基羰基氨基等。)、烷基或芳基磺酰氨基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等。)、氨磺酰基(包含氨磺酰基、烷基或芳基氨磺酰基，是优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～12的氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基等。)、
氨甲酰基(包含氨甲酰基、烷基或芳基氨甲酰基，是优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的氨甲酰基，例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等。)、烷硫基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等。)、芳硫基(优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳硫基，例如可以举出苯硫基等。)、杂环硫基(优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的杂环硫基，例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑硫基等。)、
烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等。)、烷基或芳基亚磺酰基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳基亚磺酰基，例如可以举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等。)、脲基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的脲基，例如可以举出脲基、甲基脲基、苯基脲基等。)、磷酸酰胺基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等。)、羟基、巯基、卤原子(例如为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，可以更优选举出氟原子)、
氰基、磺基、羧基、氧代基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、酰亚胺基、杂环基(优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～12的杂环基，作为环构成杂原子，例如优选氮原子、氧原子、硫原子，具体而言，例如可以举出咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等。)、甲硅烷基(优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)、甲硅烷氧基(优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基等。)等。
这些取代基可以进一步被选自上述取代基组α中的任意1个以上的取代基取代。
另外，本发明中，在1个结构部位具有多个取代基时，这些取代基可以相互连接而形成环，或者可以与上述结构部位的一部分或全部稠合而形成芳香族环或不饱和杂环。
＜辅助层＞
辅助层含有具有与树脂层的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团相反电荷的离子交换性基团的离子交换性聚合物。
因此，当树脂层中所含有的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团时，辅助层的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阳离子交换基团，当树脂层中所含有的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阳离子交换基团时，辅助层的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团。
这些离子交换性聚合物可以使用在树脂层中所含有的离子交换性聚合物中说明的离子交换性聚合物。
本发明中，优选树脂层中所含有的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团，辅助层的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阳离子交换基团。
辅助层可以设置于树脂层的面中的任一个面，也可以以夹住树脂层的方式设置于树脂层的两面。
另外，当将辅助层以夹住树脂层的方式设置于树脂层的两面时，两个辅助层可以是完全相同的辅助层，也可以是不同的辅助层，并且，辅助层的膜厚也可以相同或不同。本发明中，优选为相同的厚度且为相同的辅助层。
树脂层的厚度优选100μm～200μm，更优选100μm～180μm，尤其优选100μm～160μm。
另一方面，辅助层的厚度优选0.1μm～60μm，更优选0.1μm～30μm，尤其优选0.1μm～10μm。
在此，本发明中，辅助层的厚度优选为树脂层的厚度的50％以下，更优选20％以下，进一步优选10％以下。
另外，下限并没有特别限制，通常为0.1％以上。
本发明中，通过辅助层的厚度在上述范围内，能够抑制膜的电阻，并能够减少将本发明的高分子功能性膜用于电渗析等时的耗电。
另外，在树脂层的一个面形成有具有与树脂层的离子交换性基团相同电荷的离子性基团的辅助层的情况、和形成有具有与树脂层的离子交换性基团相反电荷的离子性基团的辅助层的情况下，后者的作为膜整体的电阻较大。这是因为，由于是与辅助层所具有的离子性基团相反的电荷，且防止2价以上的离子通过，因此相应地电阻上升。
因此，本发明中，优选通过将辅助层的厚度设在上述范围内以使膜厚减小，从而抑制膜的电阻上升。
＜树脂层或辅助层形成用组合物＞
当树脂层或辅助层含有具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物时，本发明中的用于形成树脂层或辅助层的组合物含有通式(MA)所表示的化合物，当含有具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物时，含有通式(MC)所表示的化合物。树脂层或辅助层形成用组合物优选含有交联剂，优选通式(CL)所表示的交联剂。
当将树脂层或辅助层形成用组合物的总固体成分质量设为100质量份时，通式(MA)或(MC)所表示的化合物优选20～90质量份，更优选30～85质量份，进一步优选35～80质量份。
当将树脂层或辅助层形成用组合物的总固体成分质量设为100质量份时，交联剂优选5～60质量份，更优选10～50质量份，进一步优选15～45质量份。
＜聚合引发剂＞
本发明中的树脂层或辅助层形成用组合物优选在聚合引发剂的共存下进行聚合固化，因此优选树脂层或辅助层形成用组合物中含有聚合引发剂。
在聚合引发剂中，本发明中优选能够通过紫外线照射进行聚合的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以举出芳香族酮类、酰基膦化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基二咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、及烷基胺化合物等。
另外，聚合引发剂只要能够溶解于上述各成分或反应时所使用的溶剂，则未必一定限定于光聚合引发剂。作为这种聚合引发剂的例子，可以举出过氧化苯甲酰(BPO)等油溶性过氧化物类热聚合引发剂、偶氮双异丁腈(AIBN)等油溶性偶氮类热聚合引发剂、偶氮二氰基戊酸(ACVA)等水溶性偶氮类热聚合引发剂等。并且，当溶液聚合的溶剂中的水比例较大时，也可以使用过硫酸铵或过硫酸钾等水溶性过氧化物类热聚合引发剂、过氧化氢水等。另外，也可以组合二茂铁或胺类等氧化还原剂。
作为芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物及硫化合物的优选例，可以举出“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”，pp.77～117(1993)中所记载的具有二苯甲酮骨架或噻吨酮骨架的化合物等。作为更优选的例子，可以举出日本特公昭47-6416号公报中所记载的α-硫代二苯甲酮化合物、日本特公昭47-3981号公报中所记载的苯偶姻醚化合物、日本特公昭47-22326号公报中所记载的α-取代苯偶姻化合物、日本特公昭47-23664号公报中所记载的苯偶姻衍生物、日本特开昭57-30704号公报中所记载的芳烷基膦酸酯、日本特公昭60-26483号公报中所记载的二烷氧基二苯甲酮、日本特公昭60-26403号公报、日本特开昭62-81345号公报中所记载的苯偶姻醚类、日本特公平1-34242号公报、美国专利第4,318,791号说明书、欧洲专利申请公开第0284561A1号说明书中所记载的α-氨基二苯甲酮类、日本特开平2-211452号公报中所记载的对二(二甲基氨基苯甲酰基)苯、日本特开昭61-194062号公报中所记载的硫取代芳香族酮、日本特公平2-9597号公报中所记载的酰基膦硫化物、日本特公平2-9596号公报中所记载的酰基膦、日本特公昭63-61950号公报中所记载的噻吨酮类、日本特公昭59-42864号公报中所记载的香豆素类等。并且，还优选日本特开2008-105379号公报、日本特开2009-114290号公报中所记载的聚合引发剂。并且，可以举出加藤清视著《紫外线固化系统》(株式会社综合技术中心发行：平成元年)的第65～148页中所记载的聚合引发剂等。
本发明中，优选水溶性的聚合引发剂。
在此，聚合引发剂为水溶性是指在25℃下于蒸馏水中溶解0.1质量％以上。水溶性的聚合引发剂进一步优选在25℃下于蒸馏水中溶解1质量％以上，尤其优选溶解3质量％以上。
本发明中，聚合引发剂的含量相对于树脂层或辅助层形成用组合物中的总固体成分质量100质量份，优选0.1～10质量份，更优选0.1～5质量份，进一步优选0.3～2质量份。
＜阻聚剂＞
本发明中的树脂层或辅助层形成用组合物优选含有阻聚剂。
作为阻聚剂，可以使用任意的阻聚剂，可以举出酚化合物、氢醌化合物、胺化合物、巯基化合物等。
作为酚化合物的具体例，可以举出受阻酚(在邻位具有叔丁基的酚，代表性地可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为氢醌化合物的具体例，可以举出单甲醚氢醌。并且，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟胺、N,N-二乙基羟胺等。
另外，这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
阻聚剂的含量相对于树脂层或辅助层形成用组合物中的总固体成分质量100质量份，优选0.01～5质量份，更优选0.01～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。
＜溶剂＞
本发明中的树脂层或辅助层形成用组合物可以含有溶剂。树脂层或辅助层层形成用组合物中的溶剂的含量相对于所有树脂层或辅助层形成用组合物，优选5～40质量％，更优选10～40质量％，进一步优选20～40质量％。
通过含有溶剂，固化(聚合)反应均匀且顺畅地进行。并且，当使多孔支撑体浸渗于树脂层或辅助层形成用组合物时，浸渗顺畅地进行。
溶剂优选水、或水与对水的溶解度为5质量％以上的溶剂的混合液，更优选水与自由混合于水的溶剂的混合溶剂。因此，优选选自水及水溶性溶剂中的溶剂。
作为水溶性溶剂，尤其优选醇类溶剂、作为非质子性极性溶剂的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶剂、有机磷类溶剂。
作为醇类溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等。这些可以单独使用1种或者并用2种以上。
并且，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、吡啶、丙腈、丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中，更优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、四氢呋喃。这些可以单独使用1种或者并用2种以上。
[碱金属化合物]
为了提高通式(CL)所表示的化合物的溶解性，本发明中的树脂层或辅助层形成用组合物可以含有碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选锂、钠、钾的氢氧化物盐、氯化物盐、硝酸盐等。其中更优选锂化合物，作为其具体例，可以举出氢氧化锂、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、碘化锂、氯酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂。
在此，碱金属化合物还优选用于中和树脂层或辅助层形成用组合物溶液混合物。
这些碱金属化合物可以是水合物。并且，可以单独使用1种或者将2种以上组合使用。
添加碱金属化合物时的添加量相对于树脂层或辅助层形成用组合物中的总固体成分质量100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～20质量份，进一步优选5～20质量份。
[其他化合物]
本发明的树脂层或辅助层形成用组合物根据需要例如可以含有表面活性剂、增稠剂、表面张力调整剂、防腐剂。
＜＜高分子功能性膜的制造方法＞＞
接着，对本发明的高分子功能性膜的制造方法进行说明。
高分子功能性膜的制造方法包含如下工序：将用于形成树脂层的组合物浸渗或涂布于多孔支撑体，并通过聚合固化反应来形成树脂层的工序；及涂布用于形成辅助层的组合物，并通过聚合固化反应来形成辅助层的工序。
以下，对本发明的高分子功能性膜的制造方法的一例进行详细说明。
(树脂层的制作)
本发明中的树脂层能够使用伪支撑体(固化反应结束后，从膜上剥掉)来制备。但是，本发明中，由于使用成为高分子功能性膜的一部分的多孔支撑体，因此优选树脂层不使用伪支撑体而使用该多孔支撑体来制备。
并且，树脂层既可以使用固定的多孔支撑体以分批式(分批方式)制备，也可以使用移动的多孔支撑体以连续式(连续方式)制备。
另外，在使用伪支撑体的情况下，该伪支撑体无需考虑物质透过，例如包括铝板等金属板在内，只要能够为了膜的形成而固定，则可以是任何支撑体。
树脂层形成用组合物能够通过各种方法例如帘式涂布、挤出涂布、气刀涂布、滑动涂布、压辊涂布、正向辊涂布、反向辊涂布、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来涂布或浸渗于多孔支撑体。多个层的涂布可以同时或连续进行。在同时多层涂布中，优选帘式涂布、滑动涂布、狭缝模具涂布及挤出涂布。
在以连续方式制造树脂层时，作为一系列工序，优选进行将本发明中所使用的树脂层形成用组合物连续涂布于移动的多孔支撑体；通过聚合固化来形成膜；及收集所形成的膜。因此，优选通过包含如下的制造单元来制造：树脂层形成用组合物涂布部(或浸渗部)；用于使树脂层形成用组合物聚合固化的照射源；收集所形成的膜的膜卷取部(收集部)；及用于使多孔支撑体从树脂层形成用组合物涂布部(或浸渗部)移动至照射源或膜卷取部的构件。
本制造例中，经如下工序来制造本发明中的树脂层：(i)将本发明中的树脂层形成用组合物涂布或浸渗于多孔支撑体；(ii)通过光照射，此外根据需要还进行加热而使树脂层形成用组合物进行聚合固化反应。
[能量射线照射]
在制造单元中，树脂层形成用组合物涂布部(或浸渗部)设置于相对于照射源为上游的位置，照射源置于相对于收集部为上游的位置。
在利用高速涂布机进行涂布时，为了具有充分的流动性，在35℃下测定本发明中的树脂层形成用组合物的粘度时优选小于4,000mPa·s，更优选1～1,000mPa·s，最优选1～500mPa·s。在如滑动滴液涂布等涂布法的情况下，在35℃下的粘度优选1～100mPa·s。
高速涂布机中，可以将作为本发明中的树脂层形成用组合物的涂布液以超过15m/分钟的速度涂布于移动的多孔支撑体，进而可以以超过20m/分钟的速度进行涂布。
尤其为了提高机械强度而使用多孔支撑体的情况下，将本发明中的树脂层形成用组合物涂布于多孔支撑体的表面之前，为了改善例如多孔支撑体的湿润性及附着力，可以对该多孔支撑体实施电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
关于本发明中的树脂层形成用组合物的聚合固化，在将树脂层形成用组合物涂布或浸渗于多孔支撑体之后，优选在60秒以内、更优选在15秒以内、尤其优选在5秒以内、最优选在3秒以内开始。
聚合固化的光照射时间优选小于10秒，更优选小于5秒，尤其优选小于3秒，最优选小于2秒。在连续法中连续进行照射，并考虑树脂层形成用组合物通过照射光束进行移动的速度来确定聚合固化反应时间。
在将强度高的紫外线(UV光)用于聚合固化反应的情况下，产生相当量的热，因此为了防止过热，优选利用冷却用空气等对光源的灯、多孔支撑体及所形成的膜中的至少1个(优选全部)进行冷却。在显著剂量的红外线(IR光)与UV光束一同照射的情况下，优选将IR反射性石英板作为滤光器来照射UV光。
能量射线优选紫外线。照射波长优选为与树脂层形成用组合物中所含的任意的光聚合引发剂的吸收波长相匹配的波长，例如为UV-A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～200nm)。
紫外线源可以举出汞弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。紫外线源优选中压或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此以外，为了改变灯的发光光谱，可以存在金属卤化物等添加剂。尤其适合的是在200～450nm具有最大发射值的灯。
照射源的能量输出优选20～1000W/cm，更优选40～500W/cm，但只要能够实现所希望的暴露剂量，则可以高于或低于该能量输出。根据暴露强度来调整树脂层的聚合固化。暴露剂量通过高能UV辐射计(High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets制的UVPower PuckTM))在装置中显示的UV-A范围进行测定，优选至少为40mJ/cm2以上，更优选为100～2,000mJ/cm2，最优选为150～1,500mJ/cm2。暴露时间可以自由选择，但优选较短的时间，最优选小于2秒。
另外，在涂布速度较快的情况下，为了得到所需的暴露剂量，可以使用多个光源。在该情况下，多个光源的暴露强度可以相同也可以不同。
(辅助层的制作)
(i’)将本发明中的辅助形成用组合物涂布于所制作出的树脂层的一个或两个表面；(ii’)通过光照射，此外根据需要还进行加热而使辅助层形成用组合物进行聚合固化反应，从而形成辅助层。这些工序(i’)及(ii’)除了与多孔支撑体有关的记载部分以外，其含义与树脂层的制作中的工序(i)及(ii)相同。
另外，为了提高树脂层与辅助层的粘附性，作为辅助层形成用组合物涂布的预处理，可以对树脂层的表面利用砂纸等进行粗糙化，或者实施电晕、等离子体处理等。
＜＜高分子功能性膜的用途＞＞
本发明的高分子功能性膜主要意在用于离子交换中。但是，本发明的高分子功能性膜并不限定于离子交换，认为也可以适合用于反渗透及气体分离。
如上所述，本发明的高分子功能性膜作为仅使一价离子选择性透过的离子交换膜而有用，能够使用于电脱盐、连续的电脱盐、电渗析、倒极式电渗析、反电渗析等或其装置，而且不仅可以使用于一般用途，还可以使用于医疗用途，最近还能够使用于固体高分子电解质型燃料电池。
另外，本发明的高分子功能性膜的使用方式并没有特别限制，能够以高分子功能性膜单体或以堆形式使用于上述用途中所使用的装置等装置。
在此，“堆”是指在一对电极之间交替配置有阴离子交换膜和阳离子交换膜的模块。本发明中，阴离子交换膜使用具有本发明的辅助层和含有具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物的树脂层的高分子功能性膜，阳离子交换膜使用具有本发明的辅助层和含有具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物的树脂层的高分子功能性膜。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特别指定，“份”及“％”为质量基准。
(树脂层或辅助层形成用组合物的涂布液的调液)
以下述表1所示的组成(单位：g)，分别调液含有阴离子交换基团的树脂层或辅助层形成用组合物和具有阳离子交换基团的树脂层或辅助层形成用组合物的涂布液。
另外，表1中的“-”表示不含有。并且，下述表1中，将树脂层或辅助层形成用组合物仅记为“组合物”。
[表1中的简称的说明]
·单官能单体
DMAPAA-Q：二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季铵盐
(3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵)(KOHJIN Film&Chemicals Co.,Ltd.制)
AMPS(注册商标)：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Lubrizol公司制)
·交联剂
MBA：亚甲基双丙烯酰胺(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
SR259：聚乙二醇200二丙烯酸酯(Sartomer公司制)
·光聚合引发剂
Darocur(注册商标)1173：商品名，BASF Japan Ltd.制
·阻聚剂
MEHQ：单甲醚氢醌(Sigma-Aldrich,Co.LLC.制)
Genorad16：商品名，Rahn AG公司制
·溶剂
IPA：异丙醇(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)
[化学式21]
[化学式22]
实施例1
使用绕线棒(150μm的金属线以1圈/3cm(长度方向)卷绕而成的不锈钢棒)，将上述表1所示的组合物A-1的涂布液以约5m/分钟的速度手动涂布于铝板，接着，使涂布液浸渗于非织造布(Freudenberg Company制FO-2223-10，厚度100μm)。使用未卷绕金属线的棒来去除了多余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约25℃(室温)。使用UV曝光机(Fusion UVSystems Inc.制，型号Light Hammer 10，D-灯泡，输送机速度9.5m/分钟，100％强度)，使涂布液浸渗多孔支撑体进行聚合固化反应，由此使涂布液固化而形成了树脂层。曝光量在UV-A区域中为1,000mJ/cm2。将其从铝板上取下，并在温度25℃的0.1M NaCl溶液中保存12小时，制作出载持于非织造布的厚度140μm的树脂层。
在如此制作出的树脂层上滴加上述表1所示的组合物B-1的涂布液，并使用旋涂机ASC-4000(商品名，Actes Kyosan Inc.制)以转速2000rpm×30秒进行旋涂来均匀地涂布。旋涂时的涂布液的温度为约25℃(室温)。与树脂层同样地，利用UV曝光机使组合物B-1的涂布液进行聚合固化反应，由此设置了辅助层。将所得到的离子交换膜在温度25℃的0.1MNaCl溶液中保存12小时，制作出在载持于非织造布的树脂层上设有厚度5μm的辅助层的离子交换膜。
实施例2～6、9、比较例1
如下述表2那样改变树脂层或辅助层形成用组合物及这些层的厚度，除此以外，与实施例1同样地制作出离子交换膜。
实施例7、8
如下述表2那样改变树脂层或辅助层形成用组合物及这些层的厚度，除此以外，与实施例1同样地制作离子交换膜，接着，在温度25℃的0.01M的NaOH水溶液中浸渍30分钟，由此将辅助层中的阳离子交换基团的羧基转换(中和反应)成钠盐。
实施例10
使用绕线棒(150μm的金属线以1圈/3cm(长度方向)卷绕而成的不锈钢棒)，将上述表1所示的组合物A-1的涂布液以约5m/分钟的速度手动涂布于铝板，接着，使涂布液浸渗于非织造布(Freudenberg Company制FO-2223-10，厚度100μm)。使用未卷绕金属线的棒来去除了多余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约25℃(室温)。使用UV曝光机(Fusion UVSystems Inc.制，型号Light Hammer 10，D-灯泡，输送机速度9.5m/分钟，100％强度)，使涂布液浸渗多孔支撑体进行聚合固化反应，由此使涂布液固化而形成了树脂层。曝光量在UV-A区域中为1,000mJ/cm2。将其从铝板上取下，制作出树脂层。在0.1M NaCl溶液中保存12小时之后测定树脂层的膜厚时，厚度为147μm。
在如此制作出的树脂层上滴加上述表1所示的组合物B-1的涂布液，并使用旋涂机ASC-4000(商品名，Actes Kyosan Inc.制)以转速2000rpm×30秒进行旋涂来均匀地涂布。旋涂时的涂布液的温度为约25℃(室温)。与树脂层同样地，利用UV曝光机使组合物B-1的涂布液进行聚合固化反应，由此在树脂层的一面设置了厚度5μm的辅助层。接着，在与所形成的辅助层相反一侧的树脂层上同样地滴加上述表1所示的组合物B-1的涂布液，并使用旋涂机ASC-4000(商品名，Actes Kyosan Inc.制)以转速2000rpm×30秒进行旋涂来均匀地涂布。旋涂时的涂布液的温度为约25℃(室温)。与树脂层同样地，利用UV曝光机使组合物B-1的涂布液进行聚合固化反应，由此在树脂层的两面上设置了辅助层。将所得到的离子交换膜在0.1M NaCl溶液中保存12小时之后测定辅助层的膜厚的结果，设置于树脂层的两面的辅助层的厚度，两面加在一起为10μm。如此制作出在载持于非织造布的树脂层的两侧具有辅助层的离子交换膜。
对于实施例1～10及比较例1中所制作出的离子交换膜，对下述项目进行了评价。将所得到的结果总结示于下述表2。
[膜厚]
在分别设置所测定的树脂层、辅助层的阶段，制作设置这些层之前的状态的试样和设置之后的试样，将它们在温度25℃的0.1M NaCl水溶液中浸渍12小时之后，取出膜，擦拭表面的水之后，通过测微计测定了各试样整体的膜厚。根据设置前与设置后的膜厚之差求出了所设置的层的膜厚。
[离子交换容量]
利用中垣正幸著，膜学实验法，第193～195页(1984)中所记载的方法进行了测定。
另外，下述表2中所记载的测定值为对形成表面层之后的复合膜分别测定阴离子交换容量、阳离子交换容量时的值。根据它们的比计算出树脂层和辅助层所具有的离子交换容量比。
[膜的电阻(Ω·cm2)]
将在0.5M NaNO3水溶液中浸渍了约2小时的膜的两面利用干燥滤纸擦拭，夹在双室型槽(有效膜面积1cm2，电极使用Ag/AgCl基准电极(Metrohm Corporation制))。在两室中填满100mL相同浓度的NaNO3水溶液，放置于25℃的恒温水槽中，直至达到平衡为止，槽中的液温正好成为25℃之后，通过交流电桥(频率1,000Hz)测定了电阻r1。接着，去除膜，在只有0.5M NaNO3水溶液的状态下测定两极间的电阻r2，以r1-r2求出了膜的电阻r。将其作为膜的电阻ER(0.5M NaNO3)。
与膜的电阻ER(0.5M NaNO3)同样地，通过将测定时所使用的溶液改变为Na2SO4或MgCl2而测定了膜的电阻ER(0.5M Na2SO4)及电阻ER(0.5M MgCl2)。将测定结果总结于下述表2。另外，下述表2中，将膜的电阻ER省略记载为“ER”。
[辅助层的耐剥离性]
使用AS ONE Corporation制的超声波清洗器US-4，对离子交换膜照射60分钟超声波前后测定了上述膜的电阻。膜的电阻的变化较少，意味着辅助层未发生剥离或局部剥离。
在下述表2的各膜的电阻ER或ER比的下段括号内记载照射超声波后的膜的电阻值。
与未设置具有相反电荷的辅助层的比较例1的电阻的ER比相比，实施例1～10的离子交换膜的ER比大约1.7～3倍。另外，在树脂层的两面具有辅助层的实施例10中，ER比为5.0，最大。
其结果，可知实施例1～10的离子交换膜的硝酸根离子等1价离子的选择透过性优异。
在此，在实施例1～3的比较中，若辅助层的厚度增加，则阳离子交换容量增加，离子交换容量比(辅助层/树脂层)变高，在硝酸钠中的电阻ER(0.5M NaNO3)变高。随之，相反地ER比降低。
辅助层所具有的负电荷在表面上静电排斥透过树脂层中的阴离子(NO3 -或SO4 2-)。价数大的SO4 2-更强地被排斥，因此ER变大，表示1价离子的选择透过性的ER比变高(显现选择性ER比)。但是，推测通过辅助层变厚，不仅对2价离子的排斥力增大，对1价离子的排斥力也增大，导致ER比降低。
并且，根据实施例1与实施例4的比较，当交换树脂层和辅助层中所含的离子交换性树脂时，即，树脂层中使用了具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物的实施例1、树脂层中使用了具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物的实施例4中，离子交换容量比为17～18％，几乎相同。并且，关于2价离子，硫酸根离子与镁离子存在差异，但关于ER比，实施例1为4.1，相对于此，实施例4为3.5，实施例1的1价离子的选择透过性稍微优异。
交联剂使用了二丙烯酰胺和二丙烯酸酯这两个的实施例5、6中，ER比也为3.5～3.7，1价离子的选择透过性与对应的实施例1、4大致相等，即使交换树脂层和辅助层中所含的离子交换性树脂，1价离子的选择透过性也相等。
如上，通过形成辅助层，能够显现选择性ER比，并降低硫酸根离子相对于硝酸根离子的透过性。由此，例如当对地下水进行电渗析处理时，地下水中所含的钙离子等渗透到膜内，使硫酸根离子和难溶性的盐析出，能够降低引起堵塞的结垢的可能性。
并且，可知实施例1～10的离子交换膜，照射超声波后的膜电阻的值几乎未减小，辅助层的耐剥离性也优异。与如以往那样通过接合阴离子交换膜和阳离子交换膜、或者通过在制造膜之后利用多元酰化剂等交联剂进行交联的方法来制造的情况不同，认为本发明基于如下：作为辅助层形成用组合物的聚合液一定程度上渗透到具有交联结构的树脂层中，进行伴随交联的聚合固化，从而通过聚合物链的相互缠结等而粘附性得到提高。
此外，在本发明中的实施例的离子交换膜的制造工序中明确可知，通过光聚合能够高速且有效地形成树脂层及辅助层。并且，由于形成离子交换性聚合物的单官能单体预先具有电荷，因此无需如以往那样进行制膜后的离子化工序。
对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定，则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明的精神和范围的前提下，应该作广泛的解释。
本申请主张基于2014年8月14日在日本进行专利申请的日本专利申请2014-165310及2015年1月21日在日本进行专利申请的日本专利申请2015-009365的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载内容的一部分而并入本申请中。

Claims (29)

1.一种高分子功能性膜，其具有多孔支撑体、载持于该多孔支撑体的树脂层及辅助层，其中，
所述树脂层和所述辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，该树脂层和该辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反，
所述树脂层和所述辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含下述单元的聚合物：所述单元为由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元。
2.根据权利要求1所述的高分子功能性膜，其中，
所述可以在α位具有烷基的丙烯酰基为可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基或丙烯酰氧基。
3.根据权利要求1或2所述的高分子功能性膜，其中，
所述具有阴离子交换基团的离子交换性聚合物具有下述通式(IA)所表示的单元，
[化学式1]
通式(IA)
通式(IA)中，RA1表示氢原子或烷基，RA2～RA4各自独立地表示烷基或芳基；其中，RA2～RA4中的2个以上可以相互键合而形成环；ZA1表示-O-或-N(Ra)-；其中，Ra表示氢原子或烷基；LA1表示亚烷基；XA1表示卤离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述具有阳离子交换基团的离子交换性聚合物具有下述通式(IC)所表示的单元，
[化学式2]
通式(IC)
通式(IC)中，RC1表示氢原子或烷基；ZC1表示-O-、-N(Ra)-或亚烷基；其中，Ra表示氢原子或烷基；LC1表示亚烷基或亚芳基；A-表示SO3 -或COO-；XC1表示氢原子或无机阳离子或有机阳离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述树脂层及所述辅助层中所含的离子交换性聚合物均具有交联结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述树脂层及所述辅助层中所含的离子交换性聚合物具有下述通式(ICL)所表示的单元，
[化学式3]
通式(ICL)
通式(ICL)中，RCL1表示氢原子或烷基；ZCL1及ZCL2各自独立地表示-O-或-N(Ra)-；其中，Ra表示氢原子或烷基；LCL1表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团；p1表示1以上的整数。
7.根据权利要求6所述的高分子功能性膜，其中，
所述通式(ICL)的LCL1中的连接基团不具有离子交换性基团。
8.根据权利要求6或7所述的高分子功能性膜，其中，
所述通式(ICL)的LCL1中的连接基团为亚烷基或亚芳基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阳离子交换基团。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述辅助层的厚度为所述树脂层的厚度的50％以下。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述辅助层的厚度为所述树脂层的厚度的20％以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述辅助层的厚度为所述树脂层的厚度的10％以下。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述多孔支撑体为非织造布。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的高分子功能性膜，其中，
所述高分子功能性膜为离子交换膜。
16.一种堆，其具备权利要求1至15中任一项所述的高分子功能性膜。
17.一种装置，其具备权利要求1至15中任一项所述的高分子功能性膜。
18.一种高分子功能性膜的制造方法，所述高分子功能性膜具有多孔支撑体、载持于该多孔支撑体的树脂层及辅助层，其中，
所述树脂层和所述辅助层均含有具有阴离子交换基团或阳离子交换基团中的任一个的离子交换性聚合物，该树脂层和该辅助层中所含的离子交换性聚合物的离子交换性基团的电荷相反，
所述树脂层和所述辅助层中所含的离子交换性聚合物均为包含下述单元的聚合物：所述单元为由可以在α位具有烷基的丙烯酰基得到的单元，
所述制造方法包含如下工序：将用于形成所述树脂层的组合物浸渗或涂布于所述多孔支撑体，并通过聚合固化反应来形成树脂层的工序；及涂布用于形成所述辅助层的组合物，并通过聚合固化反应来形成辅助层的工序。
19.根据权利要求18所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述可以在α位具有烷基的丙烯酰基为可以在α位具有烷基的丙烯酰氨基或丙烯酰氧基。
20.根据权利要求18或19所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
用于形成所述树脂层的组合物或用于形成所述辅助层的组合物含有下述通式(MA)所表示的化合物，
[化学式4]
通式(MA)
通式(MA)中，RA1表示氢原子或烷基，RA2～RA4各自独立地表示烷基或芳基；其中，RA2～RA4中的2个以上可以相互键合而形成环；ZA1表示-O-或-N(Ra)-；其中，Ra表示氢原子或烷基；LA1表示亚烷基；XA1表示卤离子或脂肪族羧酸根离子或芳香族羧酸根离子。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
用于形成所述树脂层的组合物或用于形成所述辅助层的组合物含有下述通式(MC)所表示的化合物，
[化学式5]
通式(MC)
通式(MC)中，RC1表示氢原子或烷基；ZC1表示-O-、-N(Ra)-或亚烷基；其中，Ra表示氢原子或烷基；LC1表示亚烷基或亚芳基；A-表示SO3-或COO-；XC1表示氢原子或无机阳离子或有机阳离子。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
用于形成所述树脂层的组合物及用于形成所述辅助层的组合物均含有交联剂。
23.根据权利要求22所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述交联剂为下述通式(CL)所表示的化合物，
[化学式6]
通式(CL)
通式(CL)中，RCL1表示氢原子或烷基；ZCL1及ZCL2各自独立地表示-O-或-N(Ra)-；其中，Ra表示氢原子或烷基；LCL1表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团；p1表示1以上的整数。
24.根据权利要求23所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述通式(CL)的LCL1中的连接基团不具有离子交换性基团。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述树脂层中所含的离子交换性聚合物所具有的离子交换性基团为阴离子交换基团。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述辅助层的厚度为所述树脂层的厚度的50％以下。
27.根据权利要求18至26中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
所述多孔支撑体为非织造布。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
用于形成所述树脂层的组合物及用于形成所述辅助层的组合物均含有聚合引发剂。
29.根据权利要求18至28中任一项所述的高分子功能性膜的制造方法，其中，
在紫外线照射下进行所述聚合固化反应。
CN201580043411.1A 2014-08-14 2015-07-22 高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法 Pending CN106574062A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-165310 2014-08-14
JP2014165310 2014-08-14
JP2015009365 2015-01-21
JP2015-009365 2015-01-21
PCT/JP2015/070809 WO2016024465A1 (ja) 2014-08-14 2015-07-22 高分子機能性膜および高分子機能性膜を備えたスタックもしくは装置並びに高分子機能性膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106574062A true CN106574062A (zh) 2017-04-19

Family

ID=55304094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580043411.1A Pending CN106574062A (zh) 2014-08-14 2015-07-22 高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170152362A1 (zh)
EP (1) EP3181618A4 (zh)
JP (1) JPWO2016024465A1 (zh)
CN (1) CN106574062A (zh)
WO (1) WO2016024465A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114423808A (zh) * 2019-08-16 2022-04-29 东丽尖端素材株式会社 单价阴离子选择性离子交换膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL310991A (en) * 2018-09-25 2024-04-01 Evoqua Water Tech Llc An ion exchange membrane using UV-initiated polymerization
KR102166203B1 (ko) * 2018-10-19 2020-10-16 한국에너지기술연구원 다가 이온 배제형 이온 교환막
CN113019141B (zh) * 2021-04-02 2022-08-02 哈尔滨工业大学 具有电荷Janus结构的单价选择性阳离子交换膜的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984924A (ja) * 1982-11-08 1984-05-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 複合イオン交換膜
CN101048222A (zh) * 2004-09-30 2007-10-03 麦克马斯特大学 包括层状亲水性涂层的复合材料
WO2013155608A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57119928A (en) * 1981-01-19 1982-07-26 Teijin Ltd Ion-permeable amphoteric composite membrane
JPH07265863A (ja) * 1994-03-30 1995-10-17 Tokuyama Corp 硝酸イオンの除去方法
JP3396104B2 (ja) * 1995-02-27 2003-04-14 株式会社トクヤマ 改質バイポーラ膜
JP2001049009A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Asahi Glass Co Ltd 不均一な複層イオン交換膜、並びにそれを使用した脱イオン水製造方法及び装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984924A (ja) * 1982-11-08 1984-05-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 複合イオン交換膜
CN101048222A (zh) * 2004-09-30 2007-10-03 麦克马斯特大学 包括层状亲水性涂层的复合材料
WO2013155608A1 (en) * 2012-04-19 2013-10-24 Saltworks Technologies Inc. Resilient ion exchange membranes prepared by polymerizing ionic surfactant monomers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114423808A (zh) * 2019-08-16 2022-04-29 东丽尖端素材株式会社 单价阴离子选择性离子交换膜

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016024465A1 (ja) 2016-02-18
EP3181618A1 (en) 2017-06-21
US20170152362A1 (en) 2017-06-01
JPWO2016024465A1 (ja) 2017-05-25
EP3181618A4 (en) 2017-09-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106068285B (zh) 离子交换性聚合物及其制造方法、电解质膜及其制造方法和离子交换性聚合物制造用组合物
EP2902097B1 (en) Functional polymer membrane and method for its production
CN104918986B (zh) 高分子功能性膜及其制造方法
EP3112401B1 (en) Ion-exchange membrane and method for producing same
EP3040365B1 (en) Ion exchange film, composition for forming ion exchange film, and production method for ion exchange film
CN106574062A (zh) 高分子功能性膜及具备高分子功能性膜的堆或装置以及高分子功能性膜的制造方法
US20120006685A1 (en) Process for Preparing Composite Membranes
CN106103503A (zh) 固化性组合物、高分子功能性固化物、水溶性丙烯酰胺化合物及其制造方法
Toutianoush et al. Pervaporation separation of alcohol/water mixtures using self-assembled polyelectrolyte multilayer membranes of high charge density
CN101945696B (zh) 复合分离膜
CN104703682B (zh) 高分子功能性膜及其制造方法
CN105008030A (zh) 高分子功能性膜及其制造方法
CN102149451B (zh) 复合半透膜及其制造方法
JP5972814B2 (ja) 高分子機能性膜及びその製造方法
WO2022069385A1 (en) Compounds, compositions and polymer films
JPWO2015068797A1 (ja) イオン交換膜電極接合体、その製造方法およびキャパシタ脱塩装置
JP2014171951A (ja) 機能性複合膜及びその製造方法、並びに機能性複合膜を具備したイオン交換膜及びプロトン伝導膜
JP2023544993A (ja) 組成物およびポリマーフィルム
CN106574063B (zh) 高分子功能性膜、其制造方法及具备高分子功能性膜的堆或装置
WO2014163001A1 (ja) イオン交換膜の製造方法
CN102834167A (zh) 复合半透膜
JP2016137434A (ja) 高分子機能性膜及びその製造方法、積層体、並びに、装置
EP4314123A1 (en) Polymer films
JP2017000941A (ja) 高分子機能性膜、モジュール、及び、装置
US20210346881A1 (en) Membranes Suitable for Detecting, Filtering and/or Purifying Biomolecules and Metal-Ions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170419

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication