CN101048222A - 包括层状亲水性涂层的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供复合材料，该复合材料包括载体元件，该载体元件含有延伸通过载体元件的多个孔，持久地涂覆载体元件的孔的第一聚合物，第一聚合物层具有疏水性和亲水性两种性能，和布置在第一聚合物层表面上的第二聚合物层，第二聚合物的亲水性高于第一聚合物层。本发明也提供制备复合材料的方法，和它作为分离介质的用途。

Description

包括层状亲水性涂层的复合材料
相关申请的交叉参考
本申请要求2004年9月30日提交的美国临时专利申请No.60/614,054的权益，该文献在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及包括层状(layered)亲水性涂层的复合材料，涉及它们的制备方法和涉及它们作为分离介质的用途。
发明背景
公知的是降低膜的疏水性是有利的，这是由于它降低膜的结垢倾向。由于价格最少和最稳定的膜形成材料是相当疏水性的聚合物，这自然导致问题。在制备是亲水性的和因此可容易由水湿润的膜存在优点，这是由于这使膜的使用更简单和排除了润湿溶剂的需要。
为降低大多数聚合物膜材料固有的疏水性，已知化学改性载体元件的表面和孔-壁或，采用亲水性层涂覆载体中孔的壁，层通常在本质上是聚合物的。涂覆的亲水性层改进复合材料对水的亲合力，增加它的润湿性和在一些情况，使膜可完全由水润湿。
本领域中粘合亲水性层到载体的早期努力包括活化载体中孔的壁(例如采用等离子体处理)使得涂料化学连接到孔-壁[Nystrom M.等人，Journal ofComposite material Science.60(1991)275-296]。这些涂层也可以通过在要涂覆的载体元件中在这样形成的聚合物接枝到基材壁的条件下，聚合单体的混合物而制备。在其中不存在亲水性和特别地带电接枝聚合物的交联或存在低交联程度的某些状况下，接枝层可水化和膨胀厚度以基本填充基材的孔。发现这样的复合材料是非常亲水的和容易由水润湿。
当发现交联聚合物的形成可以用作表面涂层时，产生本领域中的进一步进步，该表面涂层具有性能的优异结合，该性能包括热稳定的生物分子耐吸附性能，耐强碱性溶液的性能，和可提取物的低水平[Charkoudian J.和So ice N.P.WO 02/087734 A1]。
发明概述
现在已经发现可以施加两个或多个连续的孔-涂料层到多孔载体以达到非常亲水性复合材料。通过施加第一层到载体元件的孔达到本发明的复合材料，第一层包括聚合物材料，该材料显示如下两个特征：疏水性特征，用于与孔表面的有利相互作用，和亲水性特征，用于与第二层的有利相互作用。第二层必须能够与第一层的亲水性部分结合或相互作用，但它的亲水性更大于第一层。
在一方面，本发明提供复合材料，该复合材料包括：
a)载体元件(support member)，含有延伸贯穿载体元件的多个孔，
b)持久地(durably)涂覆载体元件的孔的第一聚合物层，第一聚合物层具有疏水性和亲水性两种性能，和
c)持久地涂覆第一聚合物层的表面的第二聚合物层，第二聚合物的亲水性高于第一聚合物层。
在另一方面，本发明提供制备复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
(a)采用具有疏水性和亲水性两种性能的第一聚合物涂覆多孔载体元件的孔-壁以形成第一聚合物层，
(b)采用亲水性高于该第一聚合物的第二聚合物涂覆该第一聚合物层以形成第二聚合物层。
在进一步的方面，本发明提供从溶液除去(removing)材料的方法，该溶液优选是水溶液，方法包括将含材料的水溶液流过在此所述的复合材料。
在仍然另一方面，本发明提供包括在此所述的复合材料的过滤设备。
″涂覆孔″和″涂覆表面″意味着载体元件的孔中空隙体积不完全由聚合物层占据，和通过复合材料的液体在聚合物层邻近流动但不必须通过层流动，尽管一些液体可通过聚合物层。
″持久地涂覆″意味着当将水或水溶液通过复合材料时，聚合物层基本在载体元件的孔中保留。优选，当将复合材料浸入水中30天时，损失聚合物层中小于1wt％的聚合物。
附图描述
参考如下图讨论本发明的实施方案：
图1显示由沉淀(图1a)和蒸发(图1b)形成的聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)凝胶的环境扫描电镜(ESEM)图像。
图2显示由沉淀(图2a)和蒸发(图2b)形成的EVAL复合材料的ESEM图像。
发明详述
一般特性
本发明涉及包括多孔载体元件和亲水性聚合物层(在此称为第二聚合物层)的复合材料，在它们之间存在具有平衡的疏水性和亲水性性能的聚合物层(在此称为第一聚合物层)，它促进亲水性聚合物到载体元件粘附。第一聚合物层的存在在其中载体元件是疏水性的和第二聚合物层是非常亲水性的那些实施方案中促进粘附，这是由于第一聚合物层的省略可导致在载体元件和第二聚合物层之间非常弱的相互作用，或甚至排斥。
第一聚合物层的组成
如上所述，第一聚合物层包括具有平衡的疏水性和亲水性性能的聚合物。选择第一层使得它具有足够的疏水性特征以具有对疏水性载体元件的亲合力，而同时它的亲水性本质有助于结合亲水性第二层。尽管第一层具有对载体元件的亲合力，优选在第一层和载体元件之间没有共价键。
″平衡的疏水性和亲水性性能″意味着聚合物具有疏水性和亲水性基团两者。聚合物的烃主链有益于疏水性性能，官能团，如醇，磺酸，和季铵基团有益于聚合物的亲水性性能。聚合物主链中存在的这些基团的数目涉及取代程度，它可以定义为官能团的数目对聚合物主链中用于取代的可利用位置总数目的比例。在一个实施方案中，″平衡的疏水性和亲水性性能″通过约40％-约90％，优选约50％-约80％，或更优选约50％-约70％的取代程度达到。在一些实施方案中，达到平衡的疏水性/亲水性性能必须的取代程度数值由亲水性取代基的本质影响，这是由于一些取代基贡献更多的亲水性特征到聚合物。
优选，第一聚合物层包括胶凝聚合物。凝胶是在液体介质中溶胀的聚合物网络。溶胀液体防止聚合物网络毁坏和进而网络保留液体。为考虑为胶凝聚合物，聚合物对于具体的液体必须是基本不溶解但可溶胀。″基本不溶解但可溶胀″意味着形成胶凝聚合物的聚合物在具体的液体中溶解较差，而仍然保留足够的溶解度以当与液体接触时显示增加的体积。在本发明中，包括第一聚合物层的胶凝聚合物在水或水溶液中溶解差但可溶胀。优选，用于制备第一聚合物层的单体或聚合物溶液具有良好的成膜性能，它导致聚合物和层厚度的更均匀分布。
第一聚合物层的厚度可以通过控制引入的聚合物的数量和本质而调节。优选，第一聚合物层的厚度为0.001μm-0.1μm。更优选，厚度为0.005μm-0.01μm。也优选涂料在载体元件的表面上均匀分布。
形成第一聚合物层的胶凝聚合物的分子量优选为5,000-500,000g/mol，更优选10,000-100,000g/mol。然而，胶凝聚合物的分子量的这些范围不意味着是限制性的，这是由于分子量由载体元件的本质，胶凝聚合物的本质和经过复合材料的溶剂的本质指示。只要胶凝聚合物满足在经过复合材料的溶剂中基本不溶解但可溶胀的要求，它考虑为本发明的一部分。优选，胶凝聚合物是均匀的或微不均匀的。
交联第一聚合物层
在一个实施方案中，第一聚合物层包括交联胶凝聚合物。交联凝胶典型地在溶剂中，由单体和多官能化合物(交联剂)的聚合，或由可交联聚合物的交联获得，该溶剂是形成的聚合物网络的良溶剂和它溶胀聚合物网络。这样网络中的聚合物链可以假定在整个网络体积中均匀分布和已知为筛目尺寸的链之间的平均距离由交联密度确定。
形成第一聚合物层的聚合物的交联可以热引发或由辐射引发，或它可以由化学方式进行，例如通过加入酸催化剂。形成凝胶的单体或聚合物的交联可以在第二聚合物层的沉积之前进行，或第一聚合物层的交联可以与形成第二聚合物层的单体或聚合物的交联同时进行。
可形成交联第一层的聚合物的例子包括磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK)和聚乙烯醇(PVA)，该聚合物可以是热交联的。
非交联第一聚合物层
在另一个实施方案中，第一聚合物层包括非交联的胶凝聚合物。″非交联的胶凝聚合物″意味着聚合物的不同条状物(strand)不由共价键相互连接。在这样的情况下，通过使用胶凝聚合物回避聚合物条状物的的交联，其中要求的聚合物-聚合物相互作用通过较弱的相互作用，如氢键达到。在这样的体系中，凝胶保持稳定，甚至当经历液体流时也保持稳定。
非交联的凝胶层可以，例如由蒸发工艺或沉淀工艺制备。
在蒸发工艺中，将具有疏水性和亲水性性能的要求的平衡的聚合物溶于溶剂，将制备的溶液在载体元件的孔中插入，和然后蒸发溶剂，而后留下聚合物的涂层。  蒸发工艺可用于从具有要求的疏水性和亲水性性能的平衡的任何聚合物制备聚合物涂层，只要可以发现合适的溶剂，其中聚合物具有良好的成膜质量。溶剂应当能够溶解聚合物和在不有害地影响载体元件或沉积的聚合物的温度和压力下蒸发。
在沉淀工艺中，将具有疏水性和亲水性性能的要求的平衡的聚合物溶于溶剂，将这样制备的溶液引入载体元件的孔，和将水引入载体元件的孔以采用涂层的形式沉淀出聚合物。表述″沉淀出聚合物″表示过程，由该过程在聚合物溶液中构成分散(间断)相的聚合物转化成溶胀大分子网络或凝胶的连续相。
可以通过选择具有水不溶性和水溶胀性之间的相对平衡的单体或聚合物满足非交联的凝胶基本不溶解但可溶胀的要求。此相对平衡可以通过三维内聚参数(cohesion parameter)，δtA测量，它是在溶剂和聚合物性能之间的关系(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479.；Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，487.；Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，493)。三维内聚参数根据如下公式考虑来自色散(dispersive)，δd，偶极，δp，和氢键，δh相互作用的贡献：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2
在三维图中溶剂和聚合物可以由两个点表示，和溶剂-聚合物亲合力可以由这两个点之间的距离d0描述(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479)：
d0 2＝4(δd1-δd2)2+(δp1-δp2)2+(δh1-δh2)2
指数1和2分别表示溶剂和聚合物。
许多内聚参数在文献中列表(Barton A.F.M.In CRC Handbook ofSolubility Parameters and Other Cohesion Parameters，2nd ed.；CRC Press：BocaRaton，FL，1991)。得不到的那些参数可以使用基团贡献方法根据Hoftyzer-Van Krevelen和Hoy预测(Grulke，E.A.In Polymer Handbook，4thed.；Brandrup，J.，lmmergut E.H.，Grulke，E.A.，Eds.；Wiley-Interscience：纽约，1999；Chapter VII，p 675.；Van Krevelen.D.W.In Properties of Polymers，3rded.；Elsevier：纽约，1990；Chapter 7，p 189)。在多官能聚合物的情况下，n个贡献基团的平均内聚参数可以根据如下公式计算(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，487)：
δi＝φ1δ1i+φ2δ2i+…φnδni
而φ表示体积分率，和指数i，色散相互作用的类型(d，p，和h)。
文献(Rabelo，D.；Coutinho，F.M.B.Polym.Bull.(1994)，33，479)定义d0＜10.0的良溶剂，10.0＜d0＜12.7的中间溶剂，和d0＞12.7的不良溶剂。
对于不溶于水但可由水溶胀的非交联的胶凝聚合物，在胶凝聚合物和水之间的亲合力由符号d0(H2O)表示，它表示上述亲合力参数(affinityparameter)，其中溶剂是水。优选，形成第一层的非交联的凝胶的d0(H2O)数值为12至40，和更优选，12至25。对于不溶于水但可由水溶胀的胶凝聚合物，在胶凝聚合物的水不溶性和水溶胀性之间的平衡可以在各种聚合物中通过选择适当的单体或共聚单体达到。在一些情况下，通过使用具有与水的弱相互作用的一种或多种单体(共聚单体)，如具有强偶极矩或形成氢键的能力的中性单体达到平衡。带有酰胺基团的中性单体属于此类别。在其它情况下，具有疏水性特征的共聚单体可以与亲水性单体，如带电单体结合以获得达到水不溶性和水溶胀性的要求的平衡的聚合物。
胶凝聚合物的例子包括纤维素衍生物如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，2-羟乙基纤维素和乙基纤维素。胶凝聚合物的进一步例子包括聚酯如聚(己二酸乙二醇酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(L-丙交酯)(L-lactide)，聚(DL-丙交酯)和聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)，聚酰胺如聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6/6)和聚(六亚甲基癸二酰二胺)(尼龙6/10)，聚丙烯酸酯如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)，聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)(它的乙烯含量，例如为约27-约44mol-％)，聚(乙烯-共-烯丙醇)，聚羟基苯乙烯(聚(4-乙烯基苯酚)，和40％水解的聚乙烯醇(Mowiol 40-88)。胶凝聚合物的仍然进一步例子包括部分带电的水不溶性聚合物如磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK，＜86％磺化)，磺化聚(苯醚)(S-PPO，＜70％磺化)(如磺化聚(2，6-亚苯基-对氧化物)，磺化聚砜(S-PS；＜70％，磺化)，磺化聚(醚砜)(SPES；＜70％磺化)，磺化聚苯乙烯(SPSt；＜70％磺化)，胺化聚砜(＜70％胺化)，胺化聚(苯醚)(Q-PPO；＜70％胺化)，胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB；＜70％胺化)，部分质子化或烷基化聚(4-乙烯基吡啶)(Q-P4VP；＜30％质子化或烷基化)，中性单体和带电单体的共聚物，和亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物。
某些纤维素衍生物，如乙酸纤维素的水不溶性/水溶胀性平衡可以通过聚合物的乙酰化程度控制。在一些情况下，优选是约29-约61wt-％的乙酰化程度。相似地，其它聚合物的水不溶性/水溶胀性平衡通过调节聚合物中的磺化或胺化数量控制。聚合物的胺化程度依赖于聚合物中的季化胺基团的数目。
亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物可以，例如由一种或多种疏水性单体与一种或多种亲水性单体的自由基聚合制备。
疏水性单体的例子包括丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸1-十六烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，丙烯酸正十四烷基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-(正十八烷基)丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙烯基十八烷基醚，乙烯基异辛基醚，硬脂酸乙烯酯，甲基丙烯酸叔戊酯，N-苄基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，N-环己基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正癸酯或(甲基)丙烯酸异癸酯，衣康酸二(正丁酯)，N-二苯基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，N-乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异十三烷基酯，和丙烯酸异冰片酯。
亲水性单体的例子包括：
a)带负电的单体，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，磺酸钠，乙烯基磺酸，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，2-丙烯-s-磺酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸2-磺基乙酯(2-sulfonethyl methacrylate)，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，乙烯基苯甲酸，乙烯基磺酸，和丙烯酸2-羧乙酯；
b)带正电的单体如甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰基胆碱甲基硫酸盐，丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，二烯丙胺，二烯丙基二甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯，2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺；和
c)中性亲水性单体如甲基丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，单丙烯酰氧基乙基磷酸酯(monoacrykoxyethyl phosphate)，1，1，l-三羟甲基丙烷二烯丙基醚，1，1，1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚，聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基-4-羟基丁基醚，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基甲基砜，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基脲，丙烯酰胺，N-丙烯酰基吗啉，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，甘油单丙烯酸酯，甘油单甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，和丙烯酸四氢糠酯。
亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物也可任选地包括一种或多种反应性单体，如甲基丙烯酸酐，乙烯基二氢唑酮(vinyl azlactone)，丙烯酸酐，烯丙基缩水甘油醚，烯丙基琥珀酸酐，丙烯酸2-肉桂酰氧基乙酯，甲基丙烯酸肉桂酯，柠康酸酐，和丙烯酸缩水甘油酯。反应性单体的存在可导致化学活性的复合材料。
亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物的例子包括聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)。
第二聚合物层的组成
为达到根据本发明的复合材料，第二聚合物层的亲水性高于第一聚合物层和它与第一聚合物层相互作用以得到持久涂覆的复合材料。
相似于形成第一聚合物层的聚合物，构成第二聚合物层的聚合物优选形成凝胶。为形成第二层，形成凝胶的聚合物优选是交联的以保证持久地涂覆载体元件的孔。在一些实施方案中，交联第二聚合物层的工艺导致在第一和第二层之间共价键的形成，进一步稳定复合材料中的层。
可以交联以获得合适第二聚合物层的单体的例子包括，例如乙烯亚胺，4-苯乙烯磺酸，乙烯醇，丙烯酸，二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2，3-二羟基丙基丙烯酸酯和2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸正庚酯和甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸1-十六烷基酯和甲基丙烯酸1-十六烷基酯，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-(2-甲氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-甲氧基)乙基甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，乙烯基磺酸，N-乙烯基-2-吡咯烷酮。特别优选的单体包括二甲基二烯丙基氯化铵，丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)，(3-丙烯酰氨基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)，丙烯酰胺，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，4-苯乙烯磺酸和它的盐，丙烯酰胺，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二烯丙胺，和二烯丙基氯化铵。
可以交联以获得合适第二聚合物层的聚合物的例子包括，例如聚(乙烯亚胺)(PED，聚(4-苯乙烯磺酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(丙烯酸)(PAA)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)，聚丙烯酰胺(PAcAm)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVPR)。
为提高聚合物层中的交联程度，可以使用交联剂。交联剂的例子包括含有至少两个乙烯基或丙烯酰基的化合物，例如双丙烯酰氨基乙酸，2，2-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷，2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，丁二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，10-癸烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，4-二丙烯酰基哌嗪，邻苯二甲酸二烯丙酯，2，2-二甲基丙烷二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，一缩二丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，N，N-十二亚甲基双丙烯酰胺，甘油三甲基丙烯酸酯，甘油三(丙烯酰氧基丙基)醚，N，N′-六亚甲基双丙烯酰胺，N，N′-八亚甲基双丙烯酰胺，1，5-戊二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，1，3-亚苯基二丙烯酸酯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，三甘醇二乙烯基醚，二缩三丙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。特别优选的交联剂包括N，N′，-亚甲基双丙烯酰胺，二甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，四(乙二醇)二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚(乙二醇)二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TRIM)，和戊二醛。
由第二聚合物层的加入，可以向复合材料引入永久电荷。引入的电荷可以是正电荷或负电荷，和也可以控制引入的电荷密度。引入的电荷典型地采用官能团的形式，该官能团是弱或强酸或碱。尽管用于形成第二聚合物层的聚合物可自身带有电荷，可以采用单体的形式加入另外的电荷，将该单体在第二聚合物层的交联之前加入。合适带电荷的单体的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]-三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，4-苯乙烯磺酸和钠盐水合物，丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基磺酸，二烯丙胺，二烯丙基氯化铵。第二聚合物层的厚度可以通过控制引入的聚合物的数量和本质调节。
形成第二层的胶凝聚合物的分子量优选为5,000-500,000g/mol，更优选10,000-100,000g/mol。然而，胶凝聚合物的分子量的这些范围不意味着是限制性的，这是由于分子量由载体元件的本质，胶凝聚合物的本质和经过复合材料的溶剂的本质指示。只要胶凝聚合物满足在经过复合材料的溶剂中是基本不溶解但可溶胀的要求，它考虑为本发明的一部分。优选，胶凝聚合物是均匀的或微不均匀的。
优选，第二聚合物层的厚度为0.001μm-0.1μm。更优选，厚度为0.005μm-0.01μm。
另外的聚合物层
尽管此处的描述通常描述包括两个聚合物层的复合材料，可以引入另外的聚合物层(如1，2，3，4，5，6，7，8，9或10个另外层)，条件是它们具有与先前聚合物层的合适相互作用，使得它们持久地涂覆先前的聚合物。优选，每个另外的聚合物层共价键到先前的聚合物涂层。也优选每个随后的聚合物层的亲水性高于先前的聚合物层。
多孔载体元件
在一些实施方案中，多孔载体元件可含有平均直径为约0.1-约30μm，和体积孔隙率为约40-约90％的孔。在其它实施方案中，多孔载体的平均直径可以为约0.5-约20μm，和体积孔隙率为约70-约90％。载体的体积孔隙率，ε可以从几何规则样品，如正方形、矩形或盘的质量和体积计算，条件是载体聚合物的比重是已知的。可以使用的公式是：
Figure A20058003320600221
其中Vs是几何规则载体样品的体积，ms是样品的质量，和d聚合物是载体聚合物的密度。例如，对于聚丙烯，d聚合物＝0.91g/cm3。
许多多孔材料可以用作载体元件但载体优选是聚合物材料，和它更优选是聚烯烃。聚烯烃载体元件的例子包括由热诱导相分离(TIPS)，或非溶剂诱导的相分离制备的那些。合适聚烯烃载体材料的具体例子包括由PallCorporation制造的SUPOR聚醚砜膜，Cole-ParmerTeflon膜，Cole-Parmer尼龙膜、由Gelman Sciences制造的纤维素酯膜，和Whatman过滤器和纸。也可以使用非聚合物载体元件，如陶瓷类载体。
另外类型的载体元件材料包括纤维材料，其例子包括纤维性聚烯烃如非织造纤维性聚酯或非织造纤维性聚丙烯(以，例如TR2611A购自Hollingsworth and Vose Company)。其它类型的纤维性材料包括熔喷或织造材料，它们可包括，例如聚烯烃、聚酯、聚酰胺或纤维素材料。对于非织造材料，孔径的优选范围是0.5-10μm和孔隙率的优选范围是70-85％。对于织造材料，孔径的优选范围是0.1-1μm和孔隙率的优选范围是70-85％。
多孔载体元件可采用各种形状和尺寸，例如平片(flat sheet)，中空纤维，和管状膜。在一个实施方案中，载体元件的形式为平片，该平片的厚度为约l0-约1000μm，在另一个实施方案中约10-约500μm，和在仍然另一个实施方案中约10-约300μm。
制备方法
通过施加多个聚合物层到载体元件上制备本发明的复合材料。用于施加聚合物层的方法由聚合物层是交联或非交联的，和由沉积第一聚合物或随后的层指示。
对于非交联聚合物层，可以使用沉淀方法或蒸发方法。
沉淀方法包括如下步骤：在合适的第一溶剂中溶解聚合物，采用获得的溶液填充载体元件的孔，和向孔引入第二溶剂以从第一溶剂沉淀出聚合物，聚合物保留在孔中。
当使用沉淀方法以制备本发明的复合材料时，可以通过使用的聚合物的选择(聚合物的本质)，由聚合物在第一溶剂中的浓度，和由使用的第一溶剂的选择控制涂覆载体元件的孔的胶凝聚合物的特性。优选，使用胶凝聚合物的较低浓度(如小于约20wt％，更优选0.5wt％-5wt％)。
沉淀步骤可以，例如在10秒或更大的时间内进行。在一个实施方案中，沉淀步骤在约10分钟内进行。在沉淀步骤之后，可以将形成的聚合物层任选地采用溶剂洗涤，在该溶剂中聚合物不溶解但可溶胀以从复合材料除去任何可浸取物。
通常，沉淀法具有如下优点：
a)可以通过控制第二溶剂的渗透控制凝胶分布和形态。同样地，可以制备不对称涂覆或填充的复合材料；
b)不需要低分子量有机分子，如单体，引发剂，和交联剂，因此避免了它们随后除去的需求；
c)与采用传统方法相比使用的有机溶剂的数量小；和
d)方法简单和快速，和它可以容易地放大到连续生产。
蒸发方法包括如下步骤：在合适的溶剂中溶解聚合物，采用获得的溶液填充载体元件的孔，和从孔蒸发溶剂，留下聚合物。优选沉积的聚合物具有对于载体的良好成膜性能。
对于交联聚合物层，可以使用简单，单一步骤方法。在一些实施方案中，这些方法可使用水或其它良溶剂，如甲醇作为反应溶剂。该方法也具有使用快速工艺的益处，该工艺导致更容易和连续制造可能性。
交联聚合物层可以通过，例如在一种或多种合适的溶剂中混合一种或多种单体，一种或多种聚合物，或其混合物，任选地一种或多种交联剂，和任选地一种或多种引发剂而制备。生产的溶液优选是均匀的，但可以使用轻微不均匀的溶液。然后将混合物引入合适的多孔载体元件，其中发生形成聚合物的反应。为促进和提高交联聚合物层的形成，可以在引发之前将交联剂加入反应混合物中。可以将这些交联剂，例如采用1-50％，更优选5-20％的摩尔浓度加入。以上给出合适交联剂的例子。
在一些实施方案中，其中单体或聚合物含有官能团，可以将单体或聚合物在交联之前官能化以提供进行与包括不饱和键的其它单体的进一步反应的可能性。这样的官能度可以通过，例如反应单体或聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯而达到。
用于凝胶形成反应的合适溶剂包括，例如水、二噁烷、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、二甲苯、己烷、N，N′-二甲基乙酰胺、丙醇、一缩二丙二醇单甲基醚(DPM)和甲醇。优选使用具有高沸点的溶剂，这是由于这些溶剂降低可燃性和促进制造。也优选溶剂具有低毒性，和它们可以容易地在使用之后处理掉。这样溶剂的例子是一缩二丙二醇单甲基醚(DPM)。
在一些实施方案中，可以使用二元酯(二元酸的混合物的酯)作为溶剂。二元酯(DBE)特别适于制备基于丙烯酰胺单体的凝胶。这些溶剂体系具有不可预料的特性，因为它们在水中溶解差，它不同于使用的其它溶剂，该其它溶剂基本与水完全混溶。尽管与水混溶的溶剂在制造之后的溶剂除去方面提供优点，与水不混溶的溶剂如DBE在某些情况下，是挥发性、可燃和毒性溶剂如二噁烷的良好替代物。
在一些实施方案中，凝胶形成反应的组分在室温下自发地反应以形成凝胶。在其它实施方案中，必须引发凝胶形成反应。凝胶形成反应可以由任何已知的方法，例如通过热活化或U.V.辐射引发。反应优选由U.V.辐射在光敏引发剂存在下引发，这是由于此方法比热活化方法更能促进凝胶形成反应。可以使用许多合适的光敏引发剂，其中优选是2-羟基-1[4-2(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(Irgacure 2959*)，和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)。其它合适的光敏引发剂包括二苯酮，苯偶姻和苯偶姻醚如苯偶姻乙基醚和苯偶姻甲基醚，二烷氧基苯乙酮，羟基烷基苯酮，和α-羟基甲基苯偶姻磺酸酯。热活化要求加入热引发剂。合适的热引发剂包括如1，1′-偶氮双(环己烷腈)(VAZO催化剂88)，偶氮双(异丁腈)(AIBN)，过硫酸钾，过硫酸铵，和过氧化苯甲酰。
如果反应要由U.V.辐射引发，将光敏引发剂加入凝胶形成反应的反应物，和将包含单体，交联剂和光敏引发剂的混合物的载体元件经历波长为约250nm-约400nm的U.V.辐射几秒到几小时的时间。采用某些光敏引发剂，可见波长光可用于引发聚合。为允许引发，载体材料必须在使用的波长下具有低吸光度，以允许UV射线通过载体的透射。优选，将载体和凝胶试剂在约350nm的波长下照射几秒到至多约2小时的时间。
优选，热引发的聚合在约60-80℃下进行几分钟直到约16小时。
一旦制备了复合材料，可以将它们采用各种溶剂洗涤以除去任何未反应的组分和未在载体中固定的任何聚合物或低聚物。适于复合材料的洗涤的溶剂包括水，丙酮，甲醇，乙醇，和DMF。
为获得带电的复合材料或为增加已经带电的聚合物中电荷的密度，可以将带电荷的可交联单体在交联之前加入形成层的聚合物中。在一个实施方案中，带电荷的可交联单体当将它们加入反应混合物中时它们是带电的，而在另一个实施方案中，带电荷的可交联单体含有基团，该基团当曝露于具体的环境，如曝露于具体的pH时带电。合适带电荷的可交联单体的例子包括二烯丙基二甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]-三甲基氯化铵，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸，4-苯乙烯磺酸和钠盐水合物，丙烯酸，甲基丙烯酸。可以将带电荷的可交联单体采用，例如约10-约70％，和优选约20-约50％的摩尔浓度加入。
除带电荷的单体以外，也可以将中性单体引入复合材料。这样单体的例子包括，例如1-乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选，复合材料中的第一聚合物层是非交联的，而第二和任何随后的聚合物层优选是交联的。在一个实施方案中，第一聚合物层可以作为非交联聚合物层沉积，而将第一层随后与第二聚合物层同时交联。在另一个实施方案中，将第一聚合物在第二层的沉积之前交联，然后也将该第二层交联。在一些实施方案中，形成在第一和第二聚合物层之间的共价键。
一旦制备了复合材料，可以通过后工艺措施改变它的性能。例如，复合材料样品的空气干燥，随后样品的再润湿，导致显示增加的通量值(fluxvalues)的复合材料。也可以通过热处理样品达到通量的轻微增加。
复合材料的用途
市政和工业废水的厌氧生物处理具有相对于常规需氧处理方法的几个潜在操作和经济优点。然而，低浓度废水如市政废水的厌氧处理要求的高固体保持时间要求固体循环，例如由厌氧膜生物反应器(AMBR)中的膜循环。与其中使用生物反应器的常规需氧环境相比，AMBR的厌氧环境关于膜结垢是更有问题的。由于它导致通量的下降，膜结垢是问题，该膜结垢涉及操作效率的降低，和此外，清洁或更换膜的最终需求。本发明的复合材料特别适用于AMBR。
具有带电表面的复合材料在降低结垢中也是重要的，这是由于可出现在膜生物反应器(MBR)中由细菌细胞的膜的表面移殖。相信由于在膜表面和通常具有净负表面电荷的细菌细胞之间的电荷-电荷排斥，负膜表面电荷可进一步提高耐膜的细菌移殖的性能。或者，假设带强正电的表面的抗菌性能可防止细菌移殖。此外，表面电荷可影响由胶体粒子和鸟粪石的结垢，它们两者是用于MBR的废水处理膜的重要结垢剂。在鸟粪石结垢的情况下，已经显示膜孔中的酸性环境降低结垢。
由于本发明的复合材料中的层在载体元件的表面上均匀分布，该表面包括其中孔的表面，降低MBR中的结垢，这是由于观察到结垢通常在孔通道内部出现。
疏水性UF膜的有效涂覆方法的广泛兴趣意味着此技术具有比刚刚的MBR宽的应用。
本发明的复合材料相对于先前已知的复合材料得益于许多优点。由于宽范围的聚合物可用于涂覆或填充载体元件的孔，可以调节复合材料以具有优异的分离性能，以带有受控数目的带电基团和/或显示良好的耐化学品性能。
本发明的复合材料的一种令人惊奇和不可预料特征在于它们在长时间和使用时是非常稳定的。在包括经历水性进料的不溶于水但可溶胀的胶凝聚合物的复合材料的情况下，甚至当接触溶液是强酸性或强碱性时此稳定性也适用。
复合材料也可用作超滤复合材料。在超滤复合材料的情况下，沉淀的聚合物可以是带电或中性的。超滤应用在生物制药和食品/饮料工业中是特别有兴趣的。
尽管本发明的复合材料优选用于进行在含水介质中的分离过程，它们也可以与其中复合材料保持稳定的非含水流体一起使用。
由如下非限制性实施例进一步说明本发明。
试验
使用的材料
使用的单体是甲基丙烯酸缩水甘油酯(Polysciences Inc.)，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(Aldrich)，(3-丙烯酰氨基丙烷)三甲基氯化铵(APTAC)(Aldrich)，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)(Aldrich)，3(甲基丙烯酰基氨基)丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)(Aldrich)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(Aldrich)。使用的聚合物是聚(乙烯亚胺)(PEl)(MW：～25000)，聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)(乙烯含量27，32，38和44摩尔％)(Aldrich)，聚(4-苯乙烯磺酸)(水中18wt.％溶液)(Aldrich)，聚(丙烯酸)(MW：～50000)(Polysciences，Inc.)，聚(乙烯醇)(PVA)(88摩尔％水解的，MW：～78,000)(Polysciences，Inc.)，和聚(醚-醚-酮)(PEEK)(VICTREX PEEK 450 PF，VICTREX USA，Inc.)。戊二醛(GAL)，50wt.％水溶液(Aldrich)用作交联剂。所用溶剂是N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)(Fisher Chemical)，N，N′-二甲基甲酰胺(Caledon)，二甲亚砜(Caledon)，甲醇(Caledon)，乙醇(Caledon)，丙酮(Caledon)和去离子水。使用的其它化学品是浓硫酸(Aldrich)，1N盐酸，1N氢氧化钠，氯化钠，叠氮化钠，三(羟基甲基)氨基甲烷(TRIS)，和4-吗啉乙烷磺酸(MES)(Sigma)。
使用的蛋白质是牛血清蛋白(BSA)和溶菌酶(Sigma)。
使用的多孔载体是平均孔直径为0.45μm和孔隙率为85vol-％由3MCompany生产的聚(丙烯)热诱导相分离(TIPS)膜PP5。
材料的制备
聚(醚-醚-酮)的磺化
在使用之前将聚(醚-醚-酮)(PEEK)粉末在120℃下干燥2hrs和然后冷却到室温。在剧烈搅拌下将20g PEEK溶于300ml浓硫酸(95-97％)。在室温下允许反应持续150(用于中等磺化程度)和200hrs(用于高磺化程度)。其后，将均匀聚合物溶液在水中沉淀和采用水洗涤直到中性。将这样获得的固体磺化聚合物在室温下干燥48hrs和在60℃下在烘箱中干燥另外8hrs。
孔涂覆的复合材料的制备
包含至少一个涂料层的本发明的孔涂覆的复合材料可以根据如下一般过程制备。
涂层的第一层
将称重的平载体元件放置在聚(乙烯)(PE)片上和将聚合物溶液施加到样品。随后将样品由另一个PE片，覆盖和将橡胶辊在夹心结构以上运行以除去过量溶液。将获得的填充的材料浸入水以交换孔内部的溶剂和沉淀的聚合物。然后将复合材料采用水充分洗涤和在蒸馏水或盐溶液中贮存。
在一些实施方案中将获得的填充的材料加框和空气干燥。
涂层的第二层
在采用水洗涤样品之后，采用棉纸除去表面水和将样品放入包含聚合物溶液的浴中10min以由聚合物溶液替代水。其后，将样品表面采用棉纸轻微干燥和将它加框和在烘箱中在60℃下放置20min以进行交联过程。然后将样品采用水洗涤30min，再次在烘箱中干燥，称重以预测质量增量和再润湿用于水通量测量。
在其它实施方案中将由第一层涂覆的干燥样品保持在两个聚乙烯片之间，和施加包含单体、交联剂和引发剂的官能化聚合物溶液。将样品在两个橡胶辊之间运行以压挤溶液入样品的孔中和除去过量溶液。将样品密封，不允许任何溶剂蒸发，和然后在UV灯下在365nm下照射。在15min辐射(均匀地在每侧上)之后将样品取出和浸入去离子水2hrs以允许未反应的化学品扩散出复合材料。
涂覆的复合材料的表征
孔涂覆的复合材料由质量增量，离子交换能力(电荷密度)，水通量，可湿性和可提取物表征。另外，进行环境扫描电镜(ESEM)研究。
环境扫描电镜(ESEM)研究
对于环境扫描电镜(ESEM)研究，将复合材料样品胶接到铝短棒。使用环境扫描电镜(ESEM)(ElectroScan型号2020 ESEM，Electro Scan Corp.，Wilmington，MA)观察短棒上的样品，样品腔中存在水蒸汽以防止样品的干燥。
离子交换能力
离子交换能力(IEC)由盐交换采用如下测试由离子色谱预测。
对于带负电的复合材料(包含-SO3 -基团)：
将复合材料样品放入1N NaCl中24hrs以转化Na+-形式中的带负电部位。然后，将样品采用水洗涤以除去过量盐溶液。其后，将样品切成小片，放入500ml烧瓶和加入100ml 0.05M Ca(Cl)2。将样品在此溶液中放置24hrs。然后，将溶液采用水稀释到500ml和采用离子色谱测试钠含量至少3次。IEC根据如下公式预测：
Figure A20058003320600291
其中CNa是钠含量(ppm)；V是总体积；MNa是钠的分子量；和m干燥是干燥样品的质量。
对于带正电的复合材料(包含季铵基团)：
将复合材料样品放入1N NaCl中24hrs以转化带正电荷部位成Cl-形式。然后，将样品采用水洗涤以除去过量盐溶液。其后，将样品切成小片，放入500ml烧瓶和加入100ml 0.05M Na2SO4。将样品在此溶液中放置24hrs。然后，将溶液采用水稀释到500ml和采用离子色谱测试氯化物含量至少3次。IEC预测如下：
Figure A20058003320600292
共中CCl是氯化物含量(ppm)；V是总体积；MCl是氯化物的分子量；和m干燥是干燥样品的质量。
可提取物的测定
可提取物测试使用如在国际申请号：WO 03/008011 A1中描述的，由Millipore Corporation的John Charkoudian描述的过程进行。
将每个样品的25cm2片切割和每一个放入包含测量体积的D1水的密闭容器16hrs。然后测试它之中水样品的总有机碳(TOC)。TOC分析仪(IOCorporation，Model 1010 Wet Oxidation TOC Analyzer)用于此试验。将水的TOC含量作为背景值从测试中获得的测量值减去。
水通量测量
在将样品采用水洗涤，干燥至少30min和再润湿之后，进行通过复合材料的水通量测量。作为标准过程，将形式为直径7.8cm的盘的样品在3-5mm厚度的烧结栅格(sintered grid)上安装和组装成单元，在受控压力下向该单元提供压缩氮气。将单元采用去离子水填充和施加所需的压力。将在规定时间内经过复合材料的水在预称重的容器中收集和称重。所有试验在室温下和在大气压下在渗透物出口进行。每个试验重复三次或多次以达到±1.5％的偏差(reproducibility)。水通量，QH2O(kg/m2h)从如下关系式计算：
Q H 2 O = ( m 1 - m 2 ) A · t
其中m1是容器与水样品的质量，m2是容器的质量，A是活性样品表面积(38.5cm2)和t是时间。
化学稳定性试验
在室温下将涂覆的复合材料放入1N HCl，1N NaOH中7，14，28和40天和放入225ppm NaOCl中20hrs。其后，将样品采用水洗涤直到中性，在烘箱中在60℃下干燥30min和称重，然后再润湿和测量通过样品的水通量。另外，采用沸水测试带正电的复合材料。因此，将样品放入沸水2hrs和将通量值测量和与初始通量比较和记录重量变化。
质量增量
为确定载体元件中形成的凝胶数量，将样品在真空中在室温下干燥到恒定质量。由于凝胶引入的质量增量计算为干燥凝胶的增加质量对多孔载体元件初始质量的比例。
蛋白质吸附/解吸试验
蛋白质吸附研究采用BSA和溶菌酶在静态条件下进行。
在采用形式为膜的带正电复合材料的试验的情况下，将膜样品首先采用蒸馏水洗涤和随后采用TRIS-缓冲液(pH＝7.8)洗涤。在吸附步骤中，将表面积为25cm2的复合材料样品放入在25mM TRIS缓冲剂中的50ml 1g/LBSA溶液中24hrs。其后，将溶液在280nm下UV分析。考虑原料和处理溶液中的BSA含量计算吸附的BSA数量。在吸附步骤之后，将复合材料采用约200ml TRIS-缓冲液洗涤，和解吸采用包含1M NaCl的TRIS-缓冲液进行。由UV分析在280nm下测试溶液的BSA含量。
在采用带负电复合材料的试验的情况下，将膜样品首先采用蒸馏水洗涤和随后采用10mM TRIS-缓冲液(pH＝5.5)洗涤。在吸附步骤中，将表面积为25cm2的复合材料样品放入在10mM MES缓冲剂中的50ml 1g/L溶菌酶溶液中24hrs。其后，将溶液在280nm下UV分析。考虑原料和处理溶液中的BSA含量计算吸附的溶菌酶数量。在吸附步骤之后，将复合材料采用约200ml 10mM MES-缓冲液洗涤，和解吸采用包含1M NaCl的10mMMES-缓冲液进行。由UV分析在280nm下测试溶液的BSA含量。
对比例A
此对比例说明未负载凝胶的形成，它可用作凝胶以制备本发明的复合材料。
将在N，N′-二甲基乙酰胺中包含2.5w-％聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)(27摩尔％乙烯含量)的溶液加入水中。立即形成软白色凝胶，水是EVAL的不良溶剂。将形成的凝胶采用去离子水充分洗涤以交换溶剂。
形成的凝胶机械上非常弱。将凝胶的样品使用环境扫描电镜(ESEM)检查，样品腔中存在水蒸汽以防止凝胶的干燥。显微照片见图1(a)。为展示由沉淀和蒸发途径形成的EVAL-凝胶结构中的显著差异，也观察EVAL致密(dense)膜的ESEM图像。为此，将在N，N′-二甲基乙酰胺中的2.5w-％EVAL(27摩尔％乙烯含量)放入Petri培养皿和在烘箱中在60℃下放置24hrs(图1(b))。
对比例B
此对比例描述具有单一涂层的复合材料的制备。
通过将聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)(27摩尔％乙烯含量)在N，N-二甲基乙酰胺中在70℃下溶解过夜制备2.5wt-％溶液。微孔聚(丙烯)载体元件放置在聚乙烯片上。其后将EVAL溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材浸到水浴10min以沉淀聚合物。其后将复合材料加框和在室温下和然后在烘箱中在50℃下干燥30min。
这样获得的复合材料在室温下在5min内可润湿和显示的质量增量为15.5±0.1％和在100kPa下水通量为16,500±100kg/m2hr。复合材料的ESEM图像见图2(a)。另外，具有单一涂层的复合材料由蒸发途径制备。因此，通过将聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)(27摩尔％乙烯含量)在N，N-二甲基乙酰胺中在70℃下溶解过夜制备2.5wt-％溶液。微孔聚(丙烯)载体元件放置在聚乙烯片上。其后将EVAL溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材加框和在烘箱中在60℃下干燥2hrs。
这样获得的复合材料在水中在室温下不可润湿和显示的质量增量为16.5±0.1％和在100kPa下在将样品采用丙酮预润湿之后，水通量为16,700±100kg/m2hr。复合材料的ESEM图像见图2(b)。
对比例C
也对于用于所有以上对比例的未处理基材测量水通量。将基材采用丙酮润湿，采用水洗涤和水通量如在试验部分中所述测量。在100kPa施加的压力下基材显示的水通量为26,000kg/m2hr。
由于分辨率的一些限制，在由沉淀和蒸发途径形成的样品的图像中未显示显著的差异。
对比例D
此对比例描述EVAL的乙烯含量对由沉淀途径形成的复合材料性能的影响。
复合材料如在对比例B中所述制备。使用乙烯含量为27摩尔％，32摩尔％，38摩尔％和44摩尔％的EVAL的样品。通过在N，N-二甲基乙酰胺中在70℃下溶解EVAL过夜制备2.5wt-％溶液。
测试获得的复合材料的可湿性，质量增量和在100kPa下水通量。试验数据见表1。
表1 EVAL的乙烯含量对复合材料性能的影响
EVAL的乙烯含量(％)  质量增量(％)  水通量(kg/m2hr)  在室温下的可湿性(min)
27  15.5±0.1  16500±100  5
32  15.5±0.1  16800±100  7
38  16.3±0.1  18300±110  10
44  15.0±0.1  20700±130  20
对比例E
此实施例描述EVAL溶液浓度对复合材料性能的影响。
复合材料由对比例B所述的沉淀途径制备。使用乙烯含量27摩尔％的EVAL。通过在N，N-二甲基乙酰胺中70℃下溶解EVAL过夜制备可变浓度为1.5wt-％-5.0wt-％的EVAL溶液。
在100kPa下测试获得的复合材料的可湿性，质量增量和水通量。试验数据见表2。
表2 EVAL溶液的浓度对复合材料性能的影响
  EVAL浓度(％)  质量增量(％)   水通量(kg/m2hr)   在室温下的可湿性(min)
  1.5  8.5±0.1   19000±150   ＞30(差)
  2.0  11.1±0.1   18700±130   ＞20(斑驳的)
  2.5  15.5±0.1   16500±100   5
  5.0  28.8±0.1   13300±100   1
对比例F
此实施例说明使用不同溶剂制备的EVAL复合材料的性能。
复合材料由对比例B所述的沉淀途径制备。使用不同溶剂制备EVAL(27摩尔％乙烯含量)的2.5％溶液。N，N′二甲基甲酰胺(DMF)，N，N′二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)，丙酮，乙醇和甲醇单独或作为各种混合物用作溶剂。如在试验部分中所述测试样品的通量和质量增量。可湿性也通过在水表面上浮动(floating)而检查(表3)。
表3 EVAL溶液的溶剂对复合材料性能的影响
    序号   使用的溶剂  质量增量(％)  水通量(kg/m2hr)   润湿时间
    1   DMAc  15.3±0.1  16500±100   5.0分钟
    2   DMF  14.9±0.1  15500±100   7.5分钟
    3   DMSO∶乙醇::70∶30  14.8±0.1  15500±100   立即
    4   DMSO∶甲醇::60∶40  14.7±0.1  15000±100   立即
    5   DMSO∶丙酮::60∶40  15.4±0.1  15500±100   立即
对比例G
此实施例描述了含有单一涂层的中性复合材料的可提取物的测定。
复合材料如在对比例B中所述生产。许多不同的溶剂和溶剂混合物如N，N′-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲亚砜-乙醇(70∶30v/v)，二甲亚砜-丙酮(60∶40v/v)用于制备EVAL溶液。在沉淀步骤期间使用可变条件。经常更换浴的水以保证过量化学品从样品的适当浸提。然后将样品在烘箱中在75℃下干燥30分钟。
可浸取物测试使用如在国际申请号：WO 03/008011 A1中描述的，由Millipore Corporation的John Charkoudian描述的过程进行。
将每个样品的25cm2片然后切割和将每一个放入包含测量体积的Dl水的密闭容器16hrs。然后测试它之中水样品的总有机碳(TOC)。TOC分析仪用于此试验。(Dl水的TOC含量为0.67ppm。将此数值作为背景值从测试中获得的测量值减去)。
表4在不同条件下来自EVAL涂覆的复合材料的可提取物
序号  使用的溶剂 沉淀步骤的条件 TOC(μg/cm2)
1  DMAc 在冷水中10分钟 6.93
2 在冷水中30分钟；更换水两次 1.89
3 在热水中10分钟，60℃ 2.37
4 在热水中30分钟，60℃；更换水两次# 0.38
5  DMSO∶乙醇70∶30v/v 在冷水中30分钟；更换水两次 3.21
6 在冷水中10分钟，在60℃水中20min(在中间更换热水一次) 2.9
7  DMSO∶丙酮60∶40v/v 在冷水中30分钟；更换水两次 5.9
8 在冷水中10分钟，在60℃水中20min(在中间更换热水一次) 3.87
#沉淀在热(60℃)水中进行。在所有其它情况下，沉淀在冷水中进行。
对比例H
此实施例描述了中性复合材料的化学稳定性。
复合材料如在对比例B中所述制备。其后，测试它们的水通量。然后将样品在70℃下烘箱干燥和记录干燥重量。然后在室温下将样品浸入去离子水，1N HCl和1N NaOH中7，14和28天。将样品从处理溶液取出，采用水洗涤直到中性和如在试验部分中所述记录它们的水通量和质量增量。
表5化学处理对EVAL涂覆的复合材料的稳定性的影响。
 天数#  在处理之后的水通量(kg/m2hr)
 水  1N HCl  1N NaOH
 0  16300±200  16300±200  16300±200
 7  16300±200  16200±200  16300±200
 14  16300±200  16200±200  16300±200
 28  16300±200  16300±200  16200±200
在任何以上处理中在样品中没有质量损失。所有的样品在处理之后可润湿。
对比例I
此实施例描述高压釜处理对EVAL涂覆的复合材料性能的影响。
复合材料由对比例B所述的沉淀途径制备。采用60∶40(v/v)比例的N，N′-二甲基乙酰胺和异丙醇-水混合物用作EVAL的溶剂。
对于湿高压釜处理，将样品采用水润湿和在烧杯中的水池中悬浮。烧杯由铝箔松散地封盖。高压釜处理在120℃下进行20分钟。然后将样品在烘箱中在65℃下干燥30min，然后通过在水表面上浮动检查它们的可湿性。
对于干燥高压釜处理，将烘箱干燥的样品保持在烧杯中和将它由铝箔松散地封盖。高压釜处理在120℃下进行20分钟。干燥高压釜处理得到不可润湿的复合材料。
表6湿高压釜处理对复合材料可湿性的影响
涂料类型 润湿时间(min)
初始样品 湿高压釜处理的样品
在DMAc中的2.5％EVAL 5 1
在异丙醇∶水(60∶40)(v/v)中的2.5％EVAL 3 立即
本发明的实施例
实施例1
此实施例描述了根据本发明的带负电的复合材料的制备。
涂层的第一层
通过将EVAL(32摩尔％乙烯含量)在N，N-二甲基乙酰胺中在70℃下溶解过夜制备2.5wt-％溶液。微孔聚(丙烯)载体元件放置在聚乙烯片上。其后将EVAL溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材浸到水浴10min以沉淀聚合物。
涂层的第二层
在采用水洗涤之后，采用棉纸除去表面水和将样品放入包含2.2wt.％聚(4-苯乙烯磺酸)的浴中10min以由聚合物溶液替代水。其后，将样品表面采用棉纸轻微干燥和将它加框和在烘箱中在60℃下放置20min以进行交联过程。然后将样品采用水洗涤30min，再次在烘箱中干燥，称重以预测质量增量和再润湿以用于水通量测量。
载体元件在此处理中得到它初始重量的19.5±0.2％的增量。复合材料是立即可润湿的(小于30sec)和在100kPa下显示的水通量为12,500±100kg/m2hr。
为定量预测-SO3H涂层，使用上述测量样品的离子交换能力的过程。离子色谱应用为分析方法。试验结果显示的离子交换能力为0.13mmol/g干燥样品。
实施例2
此实施例描述了根据本发明的带负电的复合材料的制备。
涂层的第一层
如在实施例1中所述将涂层的第一层引入载体元件。
涂层的第二层
在采用水洗涤之后，采用棉纸除去表面水和将样品放入包含1.5wt.％聚(丙烯酸)的浴中10min以由聚合物溶液替代水。其后，将样品表面采用棉纸轻微干燥和将它加框和在烘箱中在60℃下放置20min以进行交联过程。然后将样品采用水洗涤30min，再次在烘箱中干燥，称重以预测质量增量和再润湿以用于水通量测量。
载体元件在此处理中得到它初始重量的19.3±0.1％的增量。复合材料是立即可润湿的(小于30sec)和在100kPa下显示的水通量为11,500±100kg/m2hr。
为定量预测-COOH涂层，使用上述测量样品的离子交换能力的过程。离子色谱应用为分析方法。试验结果显示的离子交换能力为0.14mmol/g干燥样品。
实施例3
此实施例描述根据本发明的中性复合材料的制备。
涂层的第一层
如在实施例1中所述将涂层的第一层引入载体元件。
涂层的第二层
在采用水洗涤之后，采用棉纸除去表面水和将样品放入包含2.5wt.-％聚(乙烯醇)的浴中10min以由聚合物溶液替代水。其后，将样品表面采用棉纸轻微干燥和将它加框和在烘箱中在60℃下放置20min。然后，将样品采用水洗涤20min，采用棉纸轻微干燥在烘箱中在60℃下放置。然后将样品称重以预测质量增量和再润湿以用于水通量测量。
载体元件在此处理中得到它初始重量的20.1±0.2％的增量。复合材料是立即可润湿的(小于30sec)和在100kPa下显示的水通量为12,100±100kg/m2hr。
实施例4
此实施例描述了根据本发明的中性复合材料的制备。
涂层的第一层
如在实施例1中所述将涂层的第一层引入载体元件。
涂层的第二层
在采用水洗涤之后，采用棉纸除去表面水和将样品放入包含2.5wt.％聚(乙烯醇)的浴中10min以由聚合物溶液替代水。其后，将样品表面采用棉纸轻微干燥和将它加框和在烘箱中在60℃下放置10min和然后在0.1M戊二醛水溶液中放置20min。然后将样品采用水洗涤20min，采用棉纸轻微干燥和在烘箱中在60℃下放置20min。然后将样品称重以预测质量增量和再润湿以用于水通量测量。
载体元件在此处理中得到它初始重量的20.5±0.2％的增量。复合材料是立即可润湿的(小于30sec)和在100kPa下显示的水通量为10,700±150kg/m2hr。
实施例5
此实施例描述根据本发明的中性复合材料的化学稳定性。
复合材料如在实施例3中所述制备。其后，测试它们的水通量，在60℃下烘箱干燥和记录干燥重量。然后在室温下将样品浸入去离子水，1N HCl和1N NaOH中7，14和28天。将样品从处理溶液取出，采用水洗涤直到中性和如在试验部分中所述记录它们的水通量和质量增量。
表7化学处理对EVAL-PVA涂覆的复合材料的稳定性的影响。
 天数#  在处理之后的水通量(在100kPa下的kg/m2hr)
 水  1N NCl  1N NaOH
 0  12000±100  12000±100  12000±100
 7  11900±100  12200±100  12300±100
 14  12000±100  12100±100  13000±100
 28  12000±100  11500±100  13500±100
在任何以上处理中没有样品质量损失。所有的膜在处理之后立即可润湿。
实施例6
此实施例描述了基于作为第一涂层的S-PEEK的双层涂覆的复合材料。
涂层的第一层
将如上所述制备的具有中等磺化程度的磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)在水含量和离子交换能力方面表征(试验部分)，后者数值与胶凝聚合物的磺化程度相关联。因此，将2g SPEEK溶于8g N，N′-二甲基甲酰胺。将溶液通过0.47mm刀流延到玻璃板上。将聚合物膜在烘箱中在60℃下干燥4hrs。这样获得的致密复合材料的水含量为25±0.2％和离子交换能力为1.5±0.05mnnol/g干燥，它相应于0.8的磺化程度。其后，SPEEK用于制备孔涂覆的复合材料。因此，将SPEEK溶于N，N-二甲基乙酰胺以得到5％wt.-％溶液。将微孔基材放置在聚乙烯片上。其后，将SPEEK溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材空气干燥，在框架上固定使得样品没有由于干燥而收缩，以形成第一涂层。
涂层的第二层
聚(乙烯亚胺)(PEI)的10wt-％溶液使用甲醇-水(70∶30vol/vol)作为溶剂制备。加入10％(mol/mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和允许反应在室温下进行1hr。向14g官能化聚(乙烯亚胺)溶液中，加入包含乙烯基的单体。在实施例1A中，将4g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)与0.4g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺一起加入，在实施例1B中加入1.8g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，和在实施例1C中加入0.5g的3(甲基丙烯酰基氨基)丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)和0.8g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)两者。将由第一层(SPEEK)涂覆的干燥样品保持在两个聚乙烯片之间，和施加上述的聚(乙烯亚胺)溶液。然后将样品在两个橡胶辊之间运行以压挤溶液入样品的孔中和除去过量溶液。将样品合适地密封，而不允许任何溶剂蒸发，和然后在UV灯下在365nm下照射。在15min的辐射(均匀地在每侧上)之后将样品取出和浸入去离子水中2hrs以允许未反应化学品扩散出复合材料。在辐射之后，复合材料的颜色变成黄色。形成的复合材料的水通量在100kPa下测量。然后将样品干燥，和记录它们的重量。将干燥样品再次在水中再润湿和它们的通量再次在100kPa施加的压力下测量，如试验部分中所述。
对于每个实施例1A，1B和1C制备的正复合材料的质量增量和通量见表8。复合材料的通量在空气干燥时显著增加。
表8正电涂覆的复合材料的性能
第二层的组合物号 第一层的质量增量(％)  第二层的质量增量(％)  初始通量(形成时)(kg/m2/hr)  在干燥和再润湿之后的通量(kg/m2/hr)
1A 31.5±0.2  7.1±0.1  16000±150  24500±200
1B  13.4±0.1  17000±150  24000±220
1C  18.3±0.1  12000±120  23000±210
表中给出的第二层中的重量增量是作为多孔载体元件和第一层的总重量的函数，第二层中的％增量。
所有复合材料的通量在空气干燥双涂覆的最终复合材料时显著增加。进行此第二空气干燥步骤而不使用两类复合材料的框架。在双涂覆复合材料的空气干燥之后的通量增加可能是由于在对复合材料的孔和表面壁的UV聚合期间形成的凝胶状涂层的倒塌。
实施例7
此实施例说明热水处理对复合材料的影响。
孔涂覆的复合材料按照实施例6中描述的过程制备。将复合材料在水中在70℃下处理24hrs。将复合材料测试它们的通量和在干燥之后，它们的重量变化。
表9复合材料在热水中的处理的影响
第二层的组合物号  在处理之前的通量*kg/m2/hr  在处理之后的通量kg/m2/hr  处理时的％重量变化
1A  24500±210  25500±240  1.6
1B  24000±220  25000±250  1.6
1C  23000±200  24000±220  1.7
*这些数值是在干燥和再润湿初始样品之后测量的通量
当在热水处理完成之后立即测量时存在样品的水通量的少量增加。复合材料的质量变化在试验误差内。在处理之后在湿样品的尺寸中没有观察到变化。
实施例8
此实施例描述复合材料在含水酸和碱中的稳定性。
孔涂覆的复合材料按照实施例6中描述的过程制备。将样品干燥和记录它们的重量。在室温下将它们浸入水，1N HCl和1N NaOH中40天。在处理之后将样品采用去离子水洗涤和测量它们的通量。测量的偏差是±1.5％。然后干燥它们以测量它们的重量。
表10在采用含水酸和碱的处理时复合材料的稳定性
第二层的组合物号  采用D水的处理  采用1N HCl的处理  采用1N NaOH的处理
 之前的通量*  之后的通量  ％重量变化  之前的通量*  之后的通量  ％重量变化  之前的通量*  之后的通量  ％重量变化
1A  22500  19500  nil  24500  22500  2.3  24500  23000  6.6
1B  23000  19500  nil  23000  19500  1.5  21500  19500  6.9
1C  23000  20000  1  23000  19000  1.9  22500  20500  4.4
*这些数值是在干燥和再润湿初始复合材料之后测量的通量
当在水中保持40天时发现样品的水通量从它的初始值轻微下降。样品的重量变化在试验误差内，指示在水中贮存时没有任何涂覆的材料的损失。在采用酸或碱溶液溶液处理的情况下也存在通量下降的相似倾向。在1NHCl的情况下的质量变化在一些情况下至多为2.3％，它似乎大于试验误差和因此是实际的。在碱溶液中处理复合材料的情况下存在更高的质量损失，指示在强碱性环境中更长时间时存在涂覆的材料的显著衰变。
在这些数据中存在可观察到的两个相对效果。除在水中的处理以外，当在大多数情况下存在明显的实际重量损失时，在所有情况下的处理时存在水通量的同时下降。此倾向指示涂覆的材料凝胶在某些情况下在处理时衰变，导致质量损失。同时涂覆的材料在处理期间溶胀，导致复合材料的通量的损失。由于这两个相对的因素，在一些情况下没有观察到通量下降的倾向的规则性。在水和HCl中处理的情况下的复合材料保持它们的立即可湿润性，但在采用1N NaOH的处理的情况下可湿性比初始复合材料差。在HCl处理期间的重量损失不显著影响复合材料的可湿性。
实施例9
此实施例描述游离氯对涂覆的复合材料的影响。
孔涂覆的复合材料按照实施例6中所述的过程制备。在室温下将样品浸入225ppm NaOCl溶液中20hrs。在试验部分中所述的那些之后测定复合材料的性能的变化。在处理之后观察到样品的某些变色量。然后在处理浴中没有发现浮动材料。
复合材料，它在处理之前是立即可润湿的，在处理之后需15-30秒用于完全润湿。
采用225ppm含水NaOCl在室温下处理20hrs的涂覆的复合材料的数据见表11。
表11游离氯对复合材料性能的影响
复合材料(组合物类型)  在处理之前的通量*(kg/m2/hr)  在处理之后的通量*(kg/m2/hr)  在处理时的％重量变化
1A  22500±200  23500±210  2.9
1B  24500±220  25000±220  2.2
1C  20000±180  21500±200  2.5
*这些数值是在干燥和再润湿初始样品之后测量的通量。
在处理之后所有复合材料都存在可测量质量损失。质量损失也伴随着复合材料通量的相应增加。这指示涂覆的复合材料也易受氯在它的环境中存在的影响。在处理结束时也观察到一些样品的某些变色量。然而在处理浴中没有浮动材料。复合材料，它在水中是立即可润湿的，在采用氯的处理之后需15-30秒用于完全润湿。
实施例10
此实施例描述了根据本发明包含带正电季铵基团的涂覆的复合材料
涂层的第一层如在实施例6中所述获得。
涂层的第二层
聚(乙烯亚胺)(PEI)的10wt-％溶液使用甲醇-水(70∶30vol/vol)作为溶剂制备。加入10％(mol/mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和允许反应在室温下进行1hr。向此官能化聚(乙烯亚胺)溶液中，加入含乙烯基的单体。在单独的组合物中加入二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，(3-丙烯酰氨基丙烷)三甲基氯化铵(APTAC)或3(甲基丙烯酰基氨基)丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)，一种单体在一个中。不加入另外的交联剂。将1w-％IRGACURE作为光敏引发剂引入溶液中。将由第一层(SPEEK)涂覆的干燥样品保持在两个聚乙烯片之间，和施加上述的聚(乙烯亚胺)溶液。然后将样品在两个橡胶辊之间运行以压挤溶液入样品的孔中和除去过量溶液。将样品合适地密封，而不允许任何溶剂蒸发，和然后在UV灯下在365nm下照射。在15min的辐射(均匀地在每侧上)之后将样品取出和浸入去离子水中2hrs以允许未反应化学品扩散出复合材料。在辐射之后，复合材料的颜色变成黄色。形成的复合材料的水通量在100kPa下测量。然后将样品干燥，和记录它们的重量和测定复合材料的离子交换能力，如试验部分中所述。离子交换能力测量的偏差是±3％。
获得的结果见表12。
表12聚合物/单体组成对复合材料性能的影响
序号  使用的单体  GMA对单体的摩尔比  总质量增量(％)  水通量(kg/m2/hr)  IEC(mmol/g干燥样品)
1  DADMAC  1∶2  48.3±0.3  11500±100  0.08
2  APTAC  1∶1  64.7±0.5  9400±90  0.15
3  MAPTAC  1∶1  54.9±0.4  11500±100  0.16
4  MAPTAC  1∶2  63.9±0.5  5200±50  0.26
复合材料是立即可润湿的。
实施例11
此实施例给出复合材料的静态蛋白质吸附。
孔涂覆的复合材料按照对比例2和本发明实施例1，2，3，6和10中描述的过程制备。在室温下将每种类型复合材料的一个样品浸入BSA(1g/L)和溶菌酶(1g/L)中24hrs。通过使用UV分光光度计测量在处理之前和之后，溶液中的蛋白质浓度计算蛋白质的吸附。
表13复合材料的静态蛋白质吸附
实施例No.  复合材料(组合物类型)  复合材料能力(mg/ml)  溶菌酶回收％ BSA回收％
 BSA  溶菌酶  - -
对比例B  EVAL  2.7  1.1  - -
1  EVAL-SO3H  3.6  31.8  85.0 -
2  EVAL-COOH  2.5  35.9  86.0 -
3  EVAL-PVA  0.5  0.3  - -
6  1A  8.3  0.80  - -
 1B  11.0  0.17  - -
 1C  24.0  4.8  - 67.0
10  1  19.0  5.9  - 71.1
 2  19.7  4.2  - 53.0
实施例12
此实施例描述相似于实施例6的带正电的复合材料的制备，区别在于第一层由聚合物沉淀形成。
涂层的第一层
通过混合如下物质制备溶液：在N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的1g 20wt-％磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)(1EC＝1.5mmol/g干燥)和在DMAc中的5g2.5％EVAL(27摩尔％乙烯含量)。将微孔基材放置在聚乙烯片上。其后将溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材放入水浴，保持在60℃下20min以沉淀样品内部的聚合物溶液。其后，将样品在玻璃板上固定和在75℃下干燥30分钟。
涂层的第二层
聚(乙烯亚胺)(PEI)的10wt-％溶液使用甲醇-水(70∶30vol/vol)作为溶剂制备。将10％(mol/mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯加入此物质中和允许反应在室温下进行1hr。向14g官能化聚(乙烯亚胺)溶液中，在实施例2A中加入4g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)，在实施例2B中加入1.8g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，和在实施例2C中加入5g的3(甲基丙烯酰基氨基)丙基-三甲基氯化铵(MAPTAC)和0.8g的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。将光敏引发剂lrgacure(总单体的1wt-％)加入每种组合物中。将由第一层(SPEEK)涂覆的干燥样品保持在两个聚乙烯片之间，和对它施加上述的PEI溶液。然后将样品在两个橡胶辊之间运行以压挤溶液入载体元件的孔中和除去过量溶液。将样品密封而不允许任何溶剂蒸发和然后在UV灯下在365nm下照射。在3-15min的辐射(均匀地在每侧上)之后将样品取出和浸入去离子水中2hrs以允许未反应化学品扩散出复合材料。在辐射之后，一些复合材料的颜色变成黄色。测量样品的水通量和然后将它干燥和记录它的重量。
其后，测量如此形成的复合材料的水通量，然后干燥样品和记录它们的质量增量。通过在水的表面上水平布置干燥样品记录样品的润湿时间。
表14带正电涂覆的复合材料的性能
复合材料(组合物类型)  总质量增量(％)  水通量(kg/m2/hr)  润湿时间(min)
2A  13.7±0.1  12000±110  6
2B  12.9±0.1  11000±100  6
2C  12.1±0.1  12500±120  0.33
实施例13
此实施例描述相似于实施例12的带正电的复合材料的制备，区别在于第一层包括聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)代替EVAL和磺化聚(醚-醚-酮)(SPEEK)的混合物。
涂层的第一层
通过将聚(乙烯醇-共-乙烯)(EVAL)在N，N-二甲基乙酰胺中在70℃下溶解过夜制备2.5wt-％溶液。微孔聚(丙烯)载体元件放置在聚乙烯片上，和将EVAL溶液均匀地在它上铺展。然后将基材采用另一个聚乙烯片覆盖和在两个橡胶辊之间运行夹心结构以压挤聚合物溶液入孔中和除去过量溶液。将填充的基材浸到水浴以沉淀聚合物。其后将样品加框和在烘箱中在75℃下干燥30min。
涂层的第二层
涂层的第二层的溶液根据实施例12中给出的过程制备。涂覆的复合材料也根据实施例12中所述的过程制备。
样品的水通量在100kPa施加的压力下测量和然后将它干燥和记录它的重量，如在试验部分中所述。
表15带正电涂覆的复合材料的性能
复合材料(组合物类型)  总质量增量(％)  水通量(kg/m2/hr)
2A  18.9±0.2  12500±120
2B  22.1±0.2  9000±90
2C  17.5±0.15  10500±100
所有的样品是立即可润湿的。
在此说明书中引用的所有公开文献，专利和专利申请在此此入作为参考，如同每个公开文献，专利或专利申请具体地和单个指示为引入作为参考。任何公开文献的引用是对于在提交日期之前它的公开内容和应当不解释为如下承认：本发明无权依靠在先发明而比这样的公开文献居先。
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必须注意到如用于此说明书和所附权利要求，单数形式″a″，″an″，和″the″包括复数参考物，除非上下文清楚地另外指示。除非另外指示，在此使用的所有技术和科学术语具有与本发明属于的领域的技术人员通常理解的相同意义。

Claims (82)

1.一种复合材料，包括：
a)载体元件，其含有延伸贯穿载体元件的多个孔，
b)持久地涂覆载体元件的孔的第一聚合物层，第一聚合物层具有疏水性和亲水性两种性能，和
c)持久地涂覆第一聚合物层的表面的第二聚合物层，第二聚合物的亲水性高于第一聚合物层。
2.根据权利要求1的复合材料，其中第一聚合物层包括胶凝聚合物。
3.根据权利要求2的复合材料，其中胶凝聚合物基本不溶于水但可以由水溶胀。
4.根据权利要求2的复合材料，其中胶凝聚合物的亲合力参数d0(H2O)为约12至约40。
5.根据权利要求2的复合材料，其中胶凝聚合物的亲合力参数d0(H2O)为约12至约25。
6.根据权利要求1-5任意一项的复合材料，其中第一聚合物层包括非交联聚合物。
7.根据权利要求1-5任意一项的复合材料，其中第一聚合物层包括交联聚合物。
8.根据权利要求2的复合材料，其中聚合物凝胶是纤维素衍生物，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)，聚(乙烯-共-烯丙醇)，聚羟基苯乙烯(聚(4-乙烯基苯酚)，40％水解的聚乙烯醇(Mowiol 40-88)，部分带电的聚合物，中性单体和带电单体的共聚物或亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物。
9.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是选自乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，2-羟乙基纤维素和乙基纤维素的纤维素衍生物。
10.根据权利要求9的复合材料，其中胶凝聚合物是乙酰化程度为约29至约61％的乙酸纤维素。
11.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是选自聚(己二酸乙二醇酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(L-丙交酯)，聚(DL-丙交酯)和聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)的聚酯。
12.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是选自聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6/6)和聚(六亚甲基癸二酰二胺)(尼龙6/10)的聚酰胺。
13.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是选自聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)的聚丙烯酸酯。
14.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是乙烯含量为约27至约44mol-％的聚(乙烯-共-乙烯醇)。
15.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是选自如下的部分带电的聚合物：磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK；＜86％磺化)，磺化聚(苯醚)(S-PPO；＜70％磺化)，磺化聚砜(S-PS；＜70％磺化)，磺化聚(醚砜)(SPES；＜70％磺化)，磺化聚苯乙烯(SPSt；＜70％磺化)，胺化聚砜(＜70％胺化)，胺化聚(苯醚)(Q-PPO；＜70％胺化)，胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB；＜70％胺化)，部分质子化或烷基化聚(4-乙烯基吡啶)(Q-P4VP；＜30％质子化或烷基化)。
16.根据权利要求15的复合材料，其中胶凝聚合物是磺化聚(苯醚)。
17.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是中性单体和带电单体的共聚物，该共聚物是聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物。
18.根据权利要求8的复合材料，其中胶凝聚合物是一种或多种亲水性单体和一种或多种疏水性单体的无规共聚物。
19.根据权利要求18的复合材料，其中一种或多种疏水性单体选自丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸1-十六烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，丙烯酸正十四烷基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-(正十八烷基)丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙烯基十八烷基醚，乙烯基异辛基醚，硬脂酸乙烯酯，甲基丙烯酸叔戊酯，N-苄基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，N-环己基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正癸酯或(甲基)丙烯酸异癸酯，衣康酸二(正丁酯)，N-二苯基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，N-乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异十三烷基酯，和丙烯酸异冰片酯。
20.根据权利要求18的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括带负电的单体。
21.根据权利要求20的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的带负电的单体：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，磺酸钠，乙烯基磺酸，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，2-丙烯-s-磺酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，乙烯基苯甲酸，乙烯基磺酸，和丙烯酸2-羧乙酯。
22.根据权利要求18的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括带正电的单体。
23.根据权利要求22的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的带正电的单体：甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰基胆碱甲基硫酸盐，丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，二烯丙胺，二烯丙基二甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯，2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺。
24.根据权利要求18的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括中性单体。
25.根据权利要求24的复合材料，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的中性单体：甲基丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，单丙烯酰氧基乙基磷酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚，1，1，1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚，聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基-4-羟基丁基醚，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基甲基砜，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基脲，丙烯酰胺，N-丙烯酰基吗啉，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，甘油单丙烯酸酯，甘油单甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，和丙烯酸四氢糠酯。
26.根据权利要求18的复合材料，其中无规共聚物进一步包括一种或多种反应性单体。
27.根据权利要求的复合材料26，其中一种或多种反应性单体选自甲基丙烯酸酐，乙烯基二氢唑酮，丙烯酸酐，烯丙基缩水甘油醚，烯丙基琥珀酸酐，丙烯酸2-肉桂酰氧基乙酯，甲基丙烯酸肉桂酯，柠康酸酐，和丙烯酸缩水甘油酯。
28.根据权利要求18的复合材料，其中亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)。
29.根据权利要求1-28任意一项的复合材料，其中第二聚合物层包括交联胶凝聚合物。
30.根据权利要求1-28任意一项的复合材料，其中第二聚合物层包括选自如下的单体或聚合物：乙烯亚胺，4-苯乙烯磺酸，乙烯醇，丙烯酸，二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯和2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2，3-二羟基丙基丙烯酸酯和2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸正庚酯和甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸1-十六烷基酯和甲基丙烯酸1-十六烷基酯，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵，2-(2-甲氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-甲氧基)乙基甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，乙烯基磺酸，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，聚(乙烯亚胺)(PEI)，聚(4-苯乙烯磺酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(丙烯酸)(PAA)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)，聚丙烯酰胺(PAcAm)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVPR)。
31.根据权利要求1-30任意一项的复合材料，其中第二聚合物层共价连接到第一聚合物层。
32.根据权利要求1-31任意一项的复合材料，其中形成第一层的聚合物的分子量为约5,000-约500,000g/mol。
33.根据权利要求1-31任意一项的复合材料，其中形成第二聚合物层的聚合物的分子量为约5,000-约500,000g/mol。
34.根据权利要求1-33任意一项的复合材料，其中载体元件含有孔，该孔的平均孔径为0.1-30μm，和体积孔隙率为60-90％。
35.根据权利要求1-34任意一项的复合材料，其中载体元件的形式为平片，中空管纤维，或管状膜。
36.根据权利要求1-34任意一项的复合材料，其中载体元件的形式为平片，该平片的厚度为10-1000μm。
37.根据权利要求1-36任意一项的复合材料，包括至少一层另外的聚合物层，每层另外的层持久地涂覆先前沉积的聚合物层。
38.制备复合材料的方法，包括如下步骤：
(a)采用具有疏水性和亲水性两种性能的第一聚合物涂覆多孔载体元件的孔-壁以形成第一聚合物层，
(b)采用亲水性高于该第一聚合物的第二聚合物涂覆该第一聚合物层以形成第二聚合物层。
39.根据权利要求38的方法，包括在第一聚合物层和第二聚合物层之间形成连接的另外步骤。
40.根据权利要求38或39的方法，其中第一聚合物层由如下方式形成：向多孔载体施加包括第一聚合物用溶剂和第一聚合物的溶液，和随后使该溶液与水或水溶液接触以从溶液沉淀该第一聚合物。
41.根据权利要求38或39的方法，其中第一聚合物层由如下方式形成：向多孔载体施加包括第一聚合物用溶剂和第一聚合物的溶液，和随后蒸发该溶剂。
42.根据权利要求38-41任意一项的方法，其中在施加第二聚合物层之前，期间或之后交联第一聚合物层。
43.根据权利要求38-42任意一项的方法，其中第一聚合物是胶凝聚合物。
44.根据权利要求43的方法，其中胶凝聚合物基本不溶于水但可以由水溶胀。
45.根据权利要求43的方法，其中胶凝聚合物的亲合力参数d0(H2O)为约12至约40。
46.根据权利要求43的方法，其中胶凝聚合物的亲合力参数d0(H2O)为约12至约25。
47.根据权利要求38的方法，其中第一聚合物是非交联的。
48.根据权利要求38的方法，其中第一聚合物是交联的。
49.根据权利要求43的方法，其中聚合物凝胶是纤维素衍生物，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚(乙烯-共-乙烯醇)(EVAL)，聚(乙烯-共-烯丙醇)，聚羟基苯乙烯(聚(4-乙烯基苯酚)，40％水解的聚乙烯醇(Mowiol 40-88)，部分带电的聚合物，中性单体和带电单体的共聚物或亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物。
50.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是选自乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，2-羟乙基纤维素和乙基纤维素的纤维素衍生物。
51.根据权利要求50的方法，其中胶凝聚合物是乙酰化程度为约29至约61％的乙酸纤维素。
52.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是选自聚(己二酸乙二醇酯)，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚(L-丙交酯)，聚(DL-丙交酯)和聚(DL-丙交酯-共-乙交酯)的聚酯。
53.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是选自聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙6/6)和聚(六亚甲基癸二酰二胺)(尼龙6/1O)的聚酰胺。
54.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是选自聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)和聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)的聚丙烯酸酯。
55.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是乙烯含量为约27至约44mol-％的聚(乙烯-共-乙烯醇)。
56.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是选自如下的部分带电的聚合物：磺化聚(醚-醚-酮)(S-PEEK；＜86％磺化)，磺化聚(苯醚)(S-PPO；＜70％磺化)，磺化聚砜(S-PS；＜70％磺化)，磺化聚(醚砜)(SPES；＜70％磺化)，磺化聚苯乙烯(SPSt；＜70％磺化)，胺化聚砜(＜70％胺化)，胺化聚(苯醚)(Q-PPO；＜70％胺化)，胺化聚(乙烯基苄基氯)(APVB；＜70％胺化)，部分质子化或烷基化聚(4-乙烯基吡啶)(Q-P4VP；＜30％质子化或烷基化)。
57.根据权利要求56的方法，其中胶凝聚合物是磺化聚(苯醚)。
58.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是中性单体和带电单体的共聚物，该共聚物是聚(乙烯-共-丙烯酸)共聚物。
59.根据权利要求49的方法，其中胶凝聚合物是一种或多种亲水性单体和一种或多种疏水性单体的无规共聚物。
60.根据权利要求59的方法，其中一种或多种疏水性单体选自丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸正庚酯，甲基丙烯酸1-十六烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，2-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，丙烯酸正十四烷基酯，N-叔丁基丙烯酰胺，N-(正十八烷基)丙烯酰胺，N-叔辛基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正辛酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，丙烯酸十一烷基酯，甲基丙烯酸十一烷基酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙烯基十八烷基醚，乙烯基异辛基醚，硬脂酸乙烯酯，甲基丙烯酸叔戊酯，N-苄基甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯，N-环己基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正癸酯或(甲基)丙烯酸异癸酯，衣康酸二(正丁酯)，N-二苯基甲基丙烯酰胺，N-十二烷基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，N-乙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸异辛酯，丙烯酸异十三烷基酯，和丙烯酸异冰片酯。
61.根据权利要求59的方法，其中一种或多种亲水性单体包括带负电的单体。
62.根据权利要求61的方法，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的带负电的单体：2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，磺酸钠，乙烯基磺酸，丙烯酰氨基乙醇酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，2-丙烯-s-磺酸，丙烯酸钠，甲基丙烯酸2-磺基乙酯，丙烯酸3-磺基丙酯，甲基丙烯酸3-磺基丙酯，乙烯基苯甲酸，乙烯基磺酸，和丙烯酸2-羧乙酯。
63.根据权利要求59的方法，其中一种或多种亲水性单体包括带正电的单体。
64.根据权利要求63的方法，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的带正电的单体：甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(MAPTAC)，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(APTAC)，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰基胆碱甲基硫酸盐，丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，甲基丙烯酸2-N-吗啉代乙酯，1-乙烯基咪唑，2-乙烯基吡啶或4-乙烯基吡啶，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯，二烯丙胺，二烯丙基二甲基氯化铵，甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙酯，2-(二乙基氨基)乙基苯乙烯，丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，N-[2-(N，N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯，和N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基](甲基)丙烯酰胺。
65.根据权利要求59的方法，其中一种或多种亲水性单体包括中性单体。
66.根据权利要求65的方法，其中一种或多种亲水性单体包括选自如下的中性单体：甲基丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰基吗啉，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，单丙烯酰氧基乙基磷酸酯，1，1，1-三羟甲基丙烷二烯丙基醚，1，1，1-三羟甲基丙烷单烯丙基醚，聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯，聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲酰胺，乙烯基-4-羟基丁基醚，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基甲基砜，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基脲，丙烯酰胺，N-丙烯酰基吗啉，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，二乙基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，甘油单丙烯酸酯，甘油单甲基丙烯酸酯，丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，和丙烯酸四氢糠酯。
67.根据权利要求59的方法，其中无规共聚物进一步包括一种或多种反应性单体。
68.根据权利要求67的方法，其中一种或多种反应性单体选自甲基丙烯酸酐，乙烯基二氢唑酮，丙烯酸酐，烯丙基缩水甘油醚，烯丙基琥珀酸酐，丙烯酸2-肉桂酰氧基乙酯，甲基丙烯酸肉桂酯，柠康酸酐，和丙烯酸缩水甘油酯。
69.根据权利要求59的方法，其中亲水性单体和疏水性单体的无规共聚物选自聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-N-叔丁基丙烯酰胺)，聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(N-乙烯基甲酰胺-共-共-甲基丙烯酸甲酯)，聚(2-丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酰氨基丙烷-三甲基氯化铵-共-甲基丙烯酸甲酯)。
70.根据权利要求38-69任意一项的方法，其中第二聚合物层包括交联胶凝聚合物。
71.根据权利要求38-69任意一项的方法，其中第二聚合物层包括选自如下的单体或聚合物：乙烯亚胺，4-苯乙烯磺酸，乙烯醇，丙烯酸，二烯丙基二甲基氯化铵，丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，2-丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，N-丙烯酰基三(羟基甲基)甲基胺，甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐，N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯和2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸正十二烷基酯，甲基丙烯酸正十二烷基酯，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-乙氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2，3-二羟基丙基丙烯酸酯和2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸正庚酯和甲基丙烯酸正庚酯，丙烯酸1-十六烷基酯和甲基丙烯酸1-十六烷基酯，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸酐，甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵，2-(2-甲氧基)乙基丙烯酸酯和2-(2-甲氧基)乙基甲基丙烯酸酯，N-异丙基丙烯酰胺，4-乙烯基吡啶，乙烯基磺酸，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，聚(乙烯亚胺)(PEI)，聚(4-苯乙烯磺酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚(丙烯酸)(PAA)，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)，聚丙烯酰胺(PAcAm)和聚乙烯基吡咯烷酮(PVPR)。
72.根据权利要求38-71任意一项的方法，其中第二聚合物层共价连接到第一聚合物层。
73.根据权利要求38-72任意一项的方法，其中形成第一层的聚合物的分子量为约5,000-约500,000g/mol。
74.根据权利要求38-72任意一项的方法，其中形成第二聚合物层的聚合物的分子量为约5,000-约500,000g/mol。
75.根据权利要求38-74任意一项的方法，其中载体元件含有孔，该孔的平均孔径为0.1-30μm，和体积孔隙率为60-90％。
76.根据权利要求38-75任意一项的方法，其中载体元件的形式为平片，中空管纤维，或管状膜。
77.根据权利要求38-75任意一项的方法，其中载体元件的形式为平片，该平片的厚度为10-1000μm。
78.根据权利要求38-77任意一项的方法，进一步包括如下步骤：
(c)用至少一层另外的聚合物层涂覆第二聚合物层。
79.一种从水溶液除去材料的方法，包括使含材料的水溶液经过根据权利要求1-37任意一项的复合材料。
80.过滤设备，包括根据权利要求1-37任意一项的复合材料。
81.根据权利要求80的过滤设备，其是膜生物反应器。
82.超滤膜，包括根据权利要求1-37任意一项的复合材料。
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