JPH05310990A - 孔内表面が改質された多孔質膜の製造方法 - Google Patents

孔内表面が改質された多孔質膜の製造方法

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JPH05310990A
JPH05310990A JP14491392A JP14491392A JPH05310990A JP H05310990 A JPH05310990 A JP H05310990A JP 14491392 A JP14491392 A JP 14491392A JP 14491392 A JP14491392 A JP 14491392A JP H05310990 A JPH05310990 A JP H05310990A
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JP
Japan
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polymer
porous membrane
porous
porous film
pores
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JP14491392A
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Yutaka Fukuda
豊 福田
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡便な方法により、孔内表面が改質された多
孔質膜を製造する方法を提供すること。特に、疎水性ポ
リマーで形成された多孔質膜が本来有する優れた特性を
生かしつつ、孔内表面が強固にかつ十分に親水化された
多孔質膜を製造する方法を提供すること。 【構成】 多孔質膜の多孔性空間内に、該多孔質膜を形
成するポリマー材料(a)とは異なるポリマー(b)の
溶液を含浸させた後、ポリマー(b)溶液の溶媒とは相
溶性を有し、かつ、ポリマー(b)に対する溶解度が小
さい溶媒と接触させて、多孔質膜の孔内表面にポリマー
(b)を析出させることを特徴とする孔内表面が改質さ
れた多孔質膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、孔内表面が改質された
多孔質膜の製造方法に関する。本発明の製造方法は、特
に、疎水性ポリマーで形成された多孔質膜を親水性化し
て、親水性の多孔質膜を製造するのに好適である。
【0002】
【従来の技術】多孔質膜の孔内表面を改質することは、
膜素材の特性を生かしつつ、膜素材にはない機能を付与
することができるので、多方面にわたる応用が可能とな
る。ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の疎水性ポ
リマーで形成された多孔質膜は、気体を容易に透過させ
るが液体の水は透過させないという性質、あるいは撥水
性であるが有機液体で濡れるという性質等を利用して、
気体分離、液−液分離、気−液の反応または分離などの
用途に使用されている。また、疎水性ポリマーで形成さ
れた多孔質膜は、耐水性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、
しかも小孔径で高気孔率が実現できるため流量が大きい
等の特徴を有し、透析膜、限外濾過膜、逆浸透膜などへ
の応用が進められている。
【0003】ところが、これらの疎水性ポリマーで形成
された多孔質膜は、そのままでは疎水性であるため水を
透過させることができず、水系での処理に適用すること
が困難である。一方、親水性ポリマーを用いた多孔質膜
は、透析膜、限外濾過膜、逆浸透膜などとして水の存在
する系における物質分離に用いられているが、透過特
性、機械的特性、耐薬品性、耐熱性等のいずれをも十分
に満足させる材質のものは少ない。
【0004】従来、疎水性ポリマーで形成された多孔質
膜を水系の処理等に応用するには、高い圧力をかける
か、あるいは多孔質膜を親水化処理していた。しかしな
がら、高い圧力をかける方法は、操作が煩雑で、分離膜
の耐久性、分離効率等に問題がある。
【0005】疎水性多孔質膜の親水化処理の方法として
は、例えば、(1)多孔質膜をアルコール等の表面張力
の少ない親水性の有機溶剤に浸漬して、多孔性空間内に
有機溶剤を含浸させた後、該有機溶剤を水で置換する方
法、(2)多孔質膜表面に親水性ポリマーを選択的に吸
着させて親水化する方法、(3)疎水性高分子フィルム
に高エネルギー荷電粒子を照射して照射損傷を形成した
後、化学的にエッチングして得られる多孔質膜に、親水
性モノマーをグラフト重合する方法(特開平2−212
527号)、などがある。
【0006】しかし、(1)のアルコール−水置換法で
親水化された多孔質膜は、多孔性空間から水が排除され
ると疎水性に戻ること、あるいは一旦空気に接すると、
その部分は疎水性に戻り、高い圧力をかけなければ水が
透過しなくなることなどの欠点を有している。(2)の
選択的吸着法では、疎水性多孔質膜と親水性ポリマーと
の組み合わせに限定があり、また、親水性ポリマーの吸
着量も少なく十分に親水化を行うことができない。
(3)の高エネルギー荷電粒子を利用する方法は、特殊
な設備や装置を必要とするため、現段階では必ずしも工
業的方法に適した方法ではない。
【0007】また、PTFE膜に放射線を照射し、生成
したラジカルを利用して親水性モノマーをグラフト重合
させて親水化する方法も知られているが、この方法は、
主として非多孔質膜を対象とするものであって、グラフ
ト重合法により、多孔質膜の多孔性空間を生成するグラ
フトポリマーで塞ぐことなく、かつ、孔内表面を効率よ
く親水化するには、技術的に解決すべき問題点が多い。
【0008】したがって、疎水性ポリマーで形成された
多孔質膜の有する優れた特性を生かしつつ、その表面、
特に孔内表面を十分に親水化処理する技術の開発が期待
されている。また、多孔質膜の孔内表面を改質して、新
たな機能を付与する簡便な方法の開発が求められてい
る。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
な方法により、孔内表面が改質された多孔質膜を製造す
る方法を提供することにある。本発明の目的は、特に、
疎水性ポリマーで形成された多孔質膜の耐水性、耐熱
性、耐薬品性、機械的強度、透過特性等の優れた特性を
生かしつつ、孔内表面が強固にかつ十分に親水化された
多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【0010】本発明者は、前記従来技術の問題点を克服
するために鋭意研究した結果、多孔質膜の多孔性空間内
に、異種ポリマーの溶液を含浸させた後、貧溶媒または
非溶媒と接触させて、孔内表面に該異種ポリマーを析出
させることにより、孔内表面が改質された多孔質膜の得
られることを見いだした。
【0011】本発明の製造方法は、特に、疎水性ポリマ
ーで形成された多孔質膜の孔内表面に親水性ポリマーを
析出させることにより、親水化された多孔質膜を製造す
る方法として好適である。本発明は、これらの知見に基
づいて完成するに至ったものである。
【0012】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、多孔質膜の多孔性空間内に、該多孔質膜を形成する
ポリマー材料(a)とは異なるポリマー(b)の溶液を
含浸させた後、ポリマー(b)溶液の溶媒とは相溶性を
有し、かつ、ポリマー(b)に対する溶解度が小さい溶
媒と接触させて、多孔質膜の孔内表面にポリマー(b)
を析出させることを特徴とする孔内表面が改質された多
孔質膜の製造方法が提供される。
【0013】本発明の具体的な態様として、多孔質膜を
形成するポリマー材料(a)が疎水性ポリマーであり、
異種ポリマー(b)が親水性基を有するポリマーであっ
て、孔内表面が親水化された多孔質膜の製造方法が提供
される。
【0014】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて、多孔質膜を形成するポリマー材料(a)として
は、例えば、PE、PP、エチレン−αオレフィン共重
合体等のポリオレフィン、PTFEやポリフッ化ビニリ
デン(PVDF)等の含フッ素ポリマーなどの疎水性ポ
リマーが好ましいものとして挙げることができる。
【0015】これらのポリマー材料(a)を用いて多孔
質膜を作成する方法は、特に限定されず、公知の各種方
法などが適用できる。例えば、PTFE多孔質膜は、P
TFEのペースト押出により得られる未燒結成形体を融
点以下の温度で延伸した後、燒結する方法などにより得
ることができる。また、多孔質膜として、各種の市販品
を使用することができる。これらの疎水性ポリマーで形
成された多孔質膜は、耐水性、耐熱性、耐薬品性、機械
的特性、透過特性等に優れており、これら膜素材の特性
を生かしつつ、改質することが可能である。
【0016】本発明で使用するポリマー(b)として
は、多孔質膜を形成するポリマー材料(a)とは異なる
材質のものを使用するが、具体例としては、ポリアミ
ド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、(メタ)アクリ
ル酸エステル−アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル
酸エステル−アクリルアミド共重合体、(メタ)アクリ
ル酸エステル−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート共重合体等の親水性基を有するポリマーが好ましい
ものとして挙げることができる。ポリマー(b)を多孔
質膜の親水化処理に使用する場合、これらのポリマーの
中でも、非水溶性のポリマーが好ましい。
【0017】ポリマー(b)は、溶媒に溶解して溶液と
して使用する。ポリマー(b)溶液の溶媒としては、ポ
リマー(b)を溶解できるとともに、多孔質膜と親和性
を有し、その多孔性空間内に浸透して、孔内表面まで濡
らすことができる液体が好ましい。特に、疎水性多孔質
膜を対象とする場合には、低表面張力の液体が好まし
い。
【0018】ポリマー(b)溶液の濃度は、特に限定さ
れるものではないが、多孔質膜の多孔性空間(孔)が閉
塞しない程度の濃度、具体的には、通常0.01〜15
重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましく
は0.5〜5重量%程度の濃度とする。ポリマー(b)
溶液の濃度が非常に低濃度である場合には、多孔質膜へ
の含浸処理を数回行ってもよい。ポリマー(b)溶液の
濃度が高すぎると、多孔質膜の孔閉塞が生じ易い。
【0019】ポリマー(b)としては、1種類のポリマ
ーだけではなく、2種以上のポリマーを組み合わせて使
用してもよい。ポリマー(b)として、親水性ポリマー
を使用する場合、親水化の程度を調節するために、疎水
性のポリマーと併用してもよい。また、ポリマー(b)
と多官能性モノマーなどの架橋剤を併用して、多孔質膜
の孔内表面にポリマー(b)と架橋剤を析出させた後、
紫外線(UV)などの放射線照射により架橋させること
ができる。多官能性モノマーとしては、例えば、トチメ
チロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニル
ベンゼン、1.6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリ
レート、2,2−ビス[4−(アクリロキシジエトキ
シ)フェニル]プロパン等を挙げることができる。
【0020】多孔質膜の多孔性空間内にポリマー(b)
の溶液を含浸させる方法としては、例えば、多孔質膜を
ポリマー(b)溶液中に浸漬する方法、多孔質膜にポリ
マー(b)溶液を塗布する方法、などがある。多孔質膜
をポリマー(b)溶液中に減圧下で浸漬してもよい。
【0021】本発明においては、多孔質膜の多孔性空間
にポリマー(b)の溶液を含浸させた後、ポリマー
(b)溶液の溶媒とは相溶性を有し、かつ、ポリマー
(b)に対する溶解度が小さい溶媒(即ち、貧溶媒;非
溶媒を含む)と接触させて、多孔質膜の孔内表面にポリ
マー(b)を析出させる。例えば、ポリマー(b)の溶
媒としてアルコール類を使用した場合には、貧溶媒とし
て水が使用できる。
【0022】貧溶媒と多孔質膜を接触させる方法として
は、例えば、ポリマー(b)溶液に浸漬した多孔質膜を
溶液から取りだした後に貧溶媒中に浸漬させる方法、多
孔質膜をポリマー(b)溶液に浸漬させたままで、貧溶
媒をこの溶液に加える方法、などがある。
【0023】上記方法により、多孔質膜の多孔性空間内
にまで浸透したポリマー(b)が膜の内外表面(外表面
及び孔内表面)に析出し、付着して、異種ポリマー層で
表面が改質された多孔質膜が得られる。疎水性多孔質膜
に、親水性ポリマーを適用した場合には、親水性ポリマ
ーが疎水性ポリマーで形成された多孔質膜の内外表面の
一部または全部を覆い、親水性を有する多孔質膜を得る
ことができる。
【0024】ポリマー(b)溶液中のポリマー濃度を低
濃度に抑えれば、ポリマー(b)は多孔質膜内外の表面
にのみ析出・付着し、多孔質膜の孔は閉塞することなく
維持されるので、多孔質膜としての流量等の本来の性質
を保持することができる。また、ポリマー(b)と架橋
剤を同時に多孔質膜表面に析出させた後、UV照射等に
より架橋させると、より安定な構造を持つ改質多孔質膜
を得ることが可能である。
【0025】上記に詳述した本発明の製造方法は、疎水
性多孔質膜の親水化処理だけではなく、各種多孔質膜の
改質方法として適用できることは明らかである。
【0026】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定さ
れるものではない。なお、物性測定法は、次のとおりで
ある。 <水透過流量>0.3kg/cm2加圧、47mmφデ
ィスクタイプの条件で測定した。単位は、ml/mi
n.cm2である。
【0027】[実施例1]アルコール可溶性ナイロン
(東洋レーヨン社製、登録商標名:アミランCM800
0)の1重量%メタノール溶液に、ポリテトラフルオロ
エチレン多孔質膜(住友電工社製、登録商標名:ポアフ
ロンWP−100−100)を1時間浸漬させた。次い
で、25℃の水中に1時間浸漬させた後、乾燥させて親
水性多孔質膜を得た。得られた多孔質膜は、孔の閉塞が
なく、孔径が均一で、水に対する濡れが良好であった。
【0028】得られた親水化多孔質膜の水透過流量は、
親水化していないポリテトラフルオロエチレン多孔質膜
のアルコール−水置換法による水流量と同等の値を示し
た。すなわち、アルコール−水置換法による水透過流量
が25ml/min.cm2であるのに対して、実施例
1の親水化多孔質膜の水透過流量は29ml/min.
cm2であった。また、被覆したナイロンは、水に不溶
なため、水系の分離用多孔質膜として好適である。
【0029】[実施例2]エチレン−ビニルアルコール
共重合体(クラレ社製、登録商標名:エバール)を70
%プロパノール水溶液に溶解し、1%溶液を作り、ポリ
テトラフルオロエチレン多孔質膜(住友電工社製、登録
商標名:ポアフロンWP−100−100)を実施例1
と同様に溶液に1時間浸漬した後、水中に1時間保持し
た。得られた膜は、孔の閉塞や孔径の変化がなく、乾燥
後もすぐれた水塗れ性を示した。このとき、析出したポ
リマーによる重量増加は5%であり、水透過流量は30
ml/min.cm2であった。また、処理前後のバブ
ルポイントに変化はなかった。
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、簡便な方法により、孔
内表面を改質した多孔質膜を得ることができる。特に、
本発明の方法によれば、疎水性多孔質膜の孔内表面を容
易に親水性に改質でき、親水性多孔質膜を短時間で、し
かも安価に製造することができる。本発明の改質方法に
よる多孔質膜は、医薬、食品、半導体工業等の分野で効
率のよい分離膜として利用することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質膜の多孔性空間内に、該多孔質膜
    を形成するポリマー材料(a)とは異なるポリマー
    (b)の溶液を含浸させた後、ポリマー(b)溶液の溶
    媒とは相溶性を有し、かつ、ポリマー(b)に対する溶
    解度が小さい溶媒と接触させて、多孔質膜の孔内表面に
    ポリマー(b)を析出させることを特徴とする孔内表面
    が改質された多孔質膜の製造方法。
JP14491392A 1992-05-11 1992-05-11 孔内表面が改質された多孔質膜の製造方法 Pending JPH05310990A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008508998A (ja) * 2004-08-13 2008-03-27 マクマスター ユニバーシティー 非架橋ゲルポリマーを含んで成る複合材料
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