JP2008508998A - 非架橋ゲルポリマーを含んで成る複合材料 - Google Patents

Abstract

内部を貫通する複数の細孔を有する支持部材を含んで成る複合材料が開示され、その細孔は非架橋ゲルポリマーによって永続的に充填又はコートされる。また、複合材料を製造するための方法と、複合材料の分離媒体としての使用と、複合材料を含むろ過装置とが開示される。

Description

発明の分野
本発明は、非架橋ゲルポリマーを含んで成る複合材料、その製造方法及び分離媒体としてのその使用に係る。

発明の背景
微細ろ過膜又は限外ろ過膜の疎水性を減少させることは、膜の汚染傾向を減少させるので有利であることが知られている。このことは、最も安価で最も安定な膜形成材料（支持部材）が完全に疎水性であるポリマーであるため、当然問題が起る。親水性であり、従って容易に水と湿潤可能である膜を製造すれば大きな利点が得られるが、その理由は、膜の使用がより簡単になりまた湿潤溶媒の必要性が回避されるからである。

大半の高分子膜材料に固有の性質である疎水性を低減させるために、支持部材の表面及び細孔壁面を化学的に修飾するか、又はその代りに支持部材中の細孔の壁面を通常本質的に高分子である親水性の層でコートすることが知られている。コートされた親水性層は、複合材料の水に対する親和性を改善するのであり、かくして湿潤性を増加させまた膜を水によって完全に湿潤可能にする場合もある。

親水性層を支持体に接着するため行われた当該技術分野における当初の努力としては、支持体内の細孔の壁面を（例えばプラズマ処理によって）活性化することにより、コーティングを細孔壁面に化学的に付着させるものがあった［Ｎｙｓｔｒｏｍ Ｍ．ら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ６０（１９９１） ２７５−２９６］。これらのコーティングは、コートされる基体内でモノマーの混合物を重合させて、かくして形成されたポリマーが基体の壁面に共有結合によりグラフトされるような条件下でコートを行うことによって作成すること可能であった。親水性で且つ特別に帯電させたグラフトポリマーに架橋が全くないか又は架橋度が低いある条件下においては、グラフトされた層は、水和されることが可能となり、厚さが増大して基体の細孔を本質的に充填することが可能となる。かかる複合材料は、非常に親水性が高く、そのため水で容易に湿潤化されることが見出された。

当該技術にさらなる進歩がなされたのは、ポリマーを架橋するか、又はモノマーの混合体を重合することによって架橋したポリマーネットワークを形成することによって支持体内に架橋ポリマーを形成すると、架橋ポリマーを支持体の細孔内部に保持出来ることが発見されたことであった［例えば、ＭｉｃａらのＵＳ６，２５８，２７６を参照］。複合材料の細孔中のポリマーを単に架橋するだけでは，使用中にポリマーが洗い流されるのを防ぐには不十分だと考えられていたため、この発見は驚異的なものであった。細孔をコートしまたゲルで充填して双方の処理をした複合材料であって、配合・混入した架橋ポリマーと細孔壁面との結合相互作用が全くない例が、知られている。さらなる発展があったのは、有機溶媒又は有機溶媒と水との混合物に溶かしたポリマー溶液を多細孔性マトリクスに適用し、次いでマトリクスを乾燥して該有機溶媒又は溶媒／水混合物を除去することによって、コート膜を製造出来ることが発見されたことによるものであった（例えば、ＪＰ２００２２３３７３９、Ｕ．Ｓ．５，０８４，１７３又はＥＰ ０ ４９８４１４を参照）。

発明の概要
支持部材の細孔を非架橋ゲルポリマーで永続的にコート又は充填することによって、良好な湿潤特性を有する複合材料が得られることが発見された。

本発明は一つの局面において、非架橋ゲルポリマーで永続的に充填又はコートされた、内部を貫通する複数の細孔を有する支持部材を含んで成る複合材料を提供する。

本発明は別の局面において、本明細書に記載される複合材料を製造するための方法であって、下記から成る方法を提供する：
（ａ）、第一溶媒と前記第一溶媒に実質的に可溶である非架橋ポリマーとを含んで成る溶液を多細孔性支持部材に適用する工程―但し、第一溶媒は、第二の溶媒と混和可能であり、ポリマーが、第二溶媒中に実質的に不溶であるが、膨潤可能であり、その結果ポリマーは支持部材の細孔に侵入可能となる―；及び
（ｂ）前記ポリマーを前記第二溶媒に接触させることによって前記ポリマーを前記溶液から沈降させて、支持部材の細孔を永続的に充填又はコートするゲルポリマーを形成する工程。

本発明は更なる局面において、本明細書に記載される複合材料中に材料含有水溶液を通過・貫流させることから成る、水溶液から材料を除去する方法を提供する。

本発明はさらに別の局面において、本明細書に記載される複合材料を含んで成るろ過装置を提供する。

「非架橋ゲルポリマー」とは、ポリマーの異なる鎖の間に共有結合がないことを意味する。ゲル化ポリマーと看做すためには、ポリマーは特定の液体に対して実質的に不溶であるものの、膨潤可能である必要がある。「実質的に不溶性であるが、膨潤可能である」とは、ゲルポリマーを形成するポリマーが、特定の液体に難溶であるが、該液体に接触した場合に容積増加を示すだけの十分な溶解性は保持していることを意味する。

「永続的に充填又はコートされる」とは、支持部材の細孔をコート又は充填するゲルポリマーが、該ゲルポリマーが実質的に不溶であるものの、膨潤可能である液体が複合材料内を通過・貫流する場合、細孔内に実質的に保持されることを意味する。

ゲルポリマーが支持部材の細孔を「コートする」場合、支持部材の細孔内部のボイド容量がゲルによって完全に占められ、塞がれておらず、複合材料内を通過する液体は該ゲルに近接部内に流れ、一部の液体はゲル内を通過・貫流する可能性があるが、必ずしもゲル内を通過・貫流するわけではないことを意味する。

ゲルポリマーが支持部材の細孔を「充填する」場合、使用時において、複合材料を通過・貫流する本質的に全ての液体が、溶媒で膨潤したゲルポリマー相内を通過・貫流しなければならないことを意味する。この条件を満すだけの量のゲルポリマーを含有する細孔を有する支持部材は、充填されているとみなされる。液体がゲルポリマー内を通過するという条件が満たされれば、支持部材のボイド容積が溶媒で膨潤したゲルポリマーによって完全に占められ、塞がれることは必要とされない。

「沈降させてゲルを形成する」なる表現は、ポリマー溶液において分散（不連続）相を構成するポリマーが、膨潤した巨大分子ネットワーク又はゲルの連続相に転化するプロセスを意味する。

以下の図面を参照して、本発明の幾つかの実施態様を記載する：

発明の詳細な説明
ゲルポリマーの組成
ゲルは典型的には、形成されたポリマーネットワークに対して良溶媒であり且つポリマーネットワークを膨潤させる溶媒中においてモノマーと多官能性の化合物（架橋剤）との重合を行うことによって又は架橋可能なポリマーを架橋させることによって得られる。

本件の場合においては、ゲル形成性ポリマーを用いることによって共有結合架橋の必要性は回避されるのであるが、ここで必要なポリマー−ポリマー相互作用は、水素結合又はファンデルワールス相互作用などのより弱い相互作用によって実現達成される。この系において驚くべきことは、製造されたゲルは、該ゲル内又は該ゲルに隣接して通過・貫流する液体の流れを受けても安定なままに留まることである。

多数の異なるポリマー／溶媒系が、本発明の範囲内に含まれるが、実施例には、ポリマーが非架橋である場合は水と混和可能な有機溶媒には可溶であるが、水には実質的に不溶であるが膨潤可能である系が含まれる。他の例としては、非架橋ポリマーが水には可溶であるが、水と混和可能な有機溶媒には実質的に不溶であるが、膨潤可能である系、及び非架橋ポリマーが極性溶媒には可溶であるが、ｐＨが異なる同一又は異なる極性溶媒には実質的に不溶である系が含まれる。

本発明者らは、いかなる特定の理論にも束縛されることなく、該ゲルは、当該複合材料を通過する液体に不溶性であること、ポリマー鎖間の相互作用が弱いこと及び支持部材の細孔の中で絡まることによって、支持部材内に捕捉されるものと信じる。捕捉されるとは、ゲルポリマーが、支持部材と共有結合することなく支持部材内に保持されることを意味する。

ゲルポリマーの持つ非架橋性質によって、極めて簡単で、架橋剤や反応開始剤などの付加的な化学物質の使用を回避する製造方法を利用することが可能となりまたそれ自体で架橋に容易に役立つ幾つかのポリマーの使用が可能となる。かかるポリマーの重要な例として、いわゆる「エンジニアリングポリマー」の誘導体が挙げられるが、該ポリマーは化学的安定性が高い。かかる誘導ポリマーの例としては、部分スルホン化ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（エーテルエーテル−ケトン）及びポリ（エーテルスルホン）が挙げられる。

好ましくは、ゲル形成性ポリマーは、分子量が約５，０００から約５，０００，０００ｇ／モルまで、好ましくは約４０，０００から約１，０００，０００ｇ／モルまで、より好ましくは約４０，０００から約１５０，０００ｇ／モルまでである。しかしながら、ゲルポリマーの分子量範囲は、分子量は支持部材の性質、ゲルポリマーの性質及び複合材料内を通過・貫流する溶媒の性質によって規定されるため、制限されるものと解されない。ゲルポリマーが、複合材料内を通過する溶媒に実質的に不溶であるが、膨潤可能であるという要求を満たす限り、本発明の一部であると考えられるべきである。好ましくは、ゲルポリマーは均質であるか又は微小不均質（ｍｉｃｒｏｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）である。

該ゲルポリマーによって形成されるコーティング層の厚さは、配合された非架橋ポリマーの量及び性質を制御することによって調節出来る。ゲルポリマーの量が一定のレベルを超えて増加した場合、該ゲルは、支持部材の細孔を完全に充填して細孔充填処理複合材料を形成する。実現達成可能である連続した厚さは、ゲルコート複合材料から細孔充填複合材料までに渉る。

該ゲルポリマーの不溶性と膨潤可能性との間における相対的なバランスは、溶媒とポリマー特性との関係である三次元凝集パラメータδ_ｔによって測定出来る（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４７９．；Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４８７．；Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４９３）。三次元凝集パラメータは、次式に従って分散性δ_ｄ、双極性δ_ｐ、及び水素結合δ_ｈの相互作用からの寄与を考慮する。

三次元図において、該溶媒及びポリマーは、二つの点によって表わすことが出来、また溶媒−ポリマー親和性は、これら二点間の距離ｄ_０によって記述出来る（Ｌａｂｅｌｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４７９）。

指数１及び２は、それぞれ溶媒及びポリマーを表わす。

凝集パラメータの多くは、文献において表にまとめられている（ＢａｒｔｏｎＡ．Ｆ．Ｍ．「可溶性パラメータ及びその他の凝集パラメータのＣＲＣハンドブック（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、ＦＬ、１９８３、Ｃｈａｐｔｅｒ １）。利用出来ないパラメータは、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ−Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅｎ及びホイ（Ｈｏｙ）によるグループ寄与法を用いて評価・推定出来る（グルーケ（Ｇｒｕｌｋｅ）Ｅ．Ａ．「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、４ｔｈ ｅｄ．；Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｊ．，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ Ｅ．Ｈ．，Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．編；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｅｉｅｎｃｅ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９９；Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩ、ｐ６７５．；Ｖａｎ Ｋｒｅｖｅｌｅ）．Ｄ．Ｗ．「ポリマーの特性（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、２ｎｄ ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７６；Ｃｈａｐｔｅｒ ７、ｐ１２９）。多官能性ポリマーの場合、ｎ寄与グループの平均凝集パラメータは次の式によって算出出来る（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４８７）。

上式において、φは容積画分を、指数ｉは分散性相互作用の形式（ｄ、ｐ及びｈ）を表わす。

文献（Ｒａｂｌｅｏ，Ｄ．；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，，Ｆ．Ｍ．Ｂ．Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），３３，４７９）においては、ｄ_０<１０．０の良溶媒、１０．０<ｄ_０<１２．７の中間溶媒、及びｄ_０>１２．７の貧溶媒が定義されている。

水に不溶であるが水で膨潤可能であるゲルポリマーについては、ゲルポリマーと水との間の親和性は、記号ｄ_０（Ｈ_２Ｏ）によって示されるが、これは溶媒が水である場合の上記親和性パラメータを表わす。好ましくは、水不溶性であるが水で膨潤可能あるゲルポリマーのｄ_０（Ｈ_２Ｏ）値は、約１２から約４０Ｍｐａ^１／２までであり、より好ましくは約１２から約２５Ｍｐａ^１／２までである。同様に、ある特定の有機溶媒において不溶性であるが膨潤可能であるゲルポリマーは、例えばその溶媒に対する親和性パラメータ（ｄ_０）が１２から４０Ｍｐａ^１／２であってもよい。

水不溶性であるが水で膨潤可能なゲル形成性ポリマーについては、該ゲルポリマーの水不溶性と水との間のバランスは、適切なモノマー又はコモノマーを選択することによってさまざまなポリマーにおいて実現達成出来る。いくつかの実例においては、強い双極子モーメントを有するか又は水素結合を形成出来る中性モノマーなど、水との弱い相互作用を有する一つ又はそれ以上のモノマー（コモノマー）を用いることによって、求められるバランスが実現達成される。アミド又はアルコール基を有する中性モノマーはこの範疇に入る。他の場合においては、疎水性の特徴を有するコモノマーを帯電したモノマーなどの親水性モノマーと組合せることによって、水不溶性と水膨潤可能性との必要とされるバランスを実現達成するポリマーを得ることが出来る。

ゲルポリマーの例としては、セルロース誘導体、例えば酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピオネート、２−ヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなど挙げられる。ゲルポリマーのさらなる例としては、ポリエステル類、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）及びポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）など、ポリアミド類、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６／６）及びポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６／１０）など、ポリアクリル酸類、例えばポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）及びポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）など、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（例えばエチレン含量が約２７から約４４モル−％までであってもよい）、ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）、ポリヒドロキシスチレン（ポリ（４−ビニルフェノール））、並びにポリ（ビニルアルコール）４０％加水分解物（モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０−８８）がある。ゲルポリマーのまた更なる例としては、水不溶性の部分的に帯電したポリマー、例えばスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ、<８６％スルホン化）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｓ−ＰＰＯ、<７０％スルホン化）（例えば、スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド））、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ；<７０％スルホン化）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ；<７０％スルホン化）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ；<７０％スルホン化）、アミノ化ポリスルホン（<７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｑ−ＰＰＯ；<７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＡＰＶＢ；<７０％アミノ化）、部分的にプロトン化又はアルキル化したポリ（４−ビニルピリジン）（Ｑ−Ｐ４ＶＰ；<３０％プロトン化又はアルキル化）など、中性モノマーと帯電モノマーのコポリマー、並びに親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーがある。

セルロースアセテートなどの特定のセルロース誘導体の水不溶性／水膨潤可能性のバランスは、ポリマーのアセチル化度によって制御出来る。いくつかの場合においては、アセチル化度が約２９から約６１ｗｔ−％までであることが好ましい。同様に、他のポリマーの水不溶性／水膨潤可能性のバランスは、ポリマー中のスルホン化又はアミノ化の量を調整することによって制御される。ポリマーのアミノ化の量は、ポリマー中の四級化アミン基の数に依存して異なる。

親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーは、例えば一つ又はそれ以上の疎水性モノマーを一つ又はそれ以上の親水性モノマーとラジカル重合することによって製造出来る。

疎水性モノマーの例としては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸メチル、スチレン、２、３又は４−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ミリスチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ステアリン酸ビニル、ｔｅｒｔ−アミル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、イソ、第二、メタクリル酸ｔｅｒｔ−又はアクリル酸（メタクリル酸）ｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−又はイソ―デシル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル及びアクリル酸イソボルニルがある。

親水性モノマーの例としては以下が挙げられる：
ａ）負に帯電したモノマー類、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−プロペン−ｓ−スルホン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸２−スルホンエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、及びアクリル酸２−カルボキシエチルなど；
ｂ）正に帯電したモノマー類、例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルコリンメチルスルフェート、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、１−ビニルイミダゾール、２又は４−ビニルピリジン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アミノエチルメタクリル酸ハイドロクロリド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロリド、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（メタクリルアミド）など；並びに
ｃ）中性の親水性モノマー類、例えばメタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−ヒドロキシルエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシプロピ）、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノアクリコキシエチルホスフェート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノメタクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド（ｍｅｔｈａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ビニルメチルスルホン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルウレア（ｖｉｎｙｌｕｒｅａ）、アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、モノアクリル酸グリセリン、モノメタクリル酸グリセリン、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリルなど。

親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーはまた、任意に一つ又はそれ以上の反応性モノマー、例えば無水メタクリル酸、ビニルアズラクトン、無水アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、無水アリルコハク酸、アクリル酸２−シンナモイルオキシエチル、メタクリル酸シンナミル、無水シトラコン酸、及びアクリル酸グリシジルなどを含んでもよい。反応性モノマーの存在によって、化学的に活性の充填材又はコーティングを有する複合材料をもたらすことが出来る。

親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーの例には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−メチルメタクリル酸）ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−コ−メチルメタクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メチルメタクリル酸）、及びポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メタクリル酸メチル）がある。

極性溶媒に不溶性であるが、水膨潤可能であり、ｐＨの変化によって沈降可能なポリマーとしては、例えばキトサン、ポリ（ビニルピリジン）及びその若干Ｎ−アルキル化した誘導体、並びにポリ（メタクリル酸）などがある。これらのポリマーの各々は、異なるｐＨ値において沈降する可能性があるが、一つの実施態様においては、キトサンは酸溶液（ｐＨ約５）に可溶性であり、塩基性溶液（ｐＨ約８）中で沈降される。別の実施態様においては、ポリビニルピリジンは、ｐＨが３より低い場合に可溶化出来、ｐＨが５より高い場合に沈降可能である。いくつかの実施態様においては、ｐＨにより沈降させたポリマーは、当初可溶であったｐＨ値の溶液にもはや溶解しなくなる。

有機溶媒に不溶性であるが水膨潤可能であるゲルポリマーの例としては、例えばプロパノール中のポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡは、１−プロパノールに不溶性であるが、膨潤し、１−プロパノールによって１０％水溶液から沈降出来る）、アセトン中のポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、アセトン中のポリ（アクリル酸）及びアセトン中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）がある。

ゲル形成性ポリマーが官能基を有するように修飾することも可能である。例えば、ゲル形成性ポリマーとしてＥＶＡＬが用いられる場合、アクロレインを加えてＥＶＡＬを官能化することが出来る。この修飾されたＥＶＡＬを他のモノマーと組合せることによって、グラフトした構成単位が帯電基などの所望の官能性を含む、グラフトしたＥＶＡＬを形成することが出来る。このアプローチにより、ＥＶＡＬを用いた帯電した永続性のコーティングを得ることが出来る。このアプローチの利点は、簡単な態様でコーティングに変動量の電荷を導入出来ること、及びそれを調節して汚染特性を低減させるか又は吸着特性を高めるように表面の化学的性質を調整したコーティングが得られるように出来ることである。他の修飾剤としては、例えばアクリリルクロリド及びメタクリリルクロリドなどの不飽和カルボン酸誘導体などが挙げられ得る。ポリマーの修飾は、支持部材の細孔への挿入前に行なわれてもよく又は修飾は、インシツで細孔の中において行なわれてもよい。

多細孔性支持部材
多細孔性支持部材は、平均直径が約０．１μｍから約３０μｍまでであり、容積気細孔率が約４０と約９０％との間である細孔を有し得る。支持体の容積気孔率εは、その支持ポリマーの特定の密度が既知であることを条件として、例えば正方形、矩形、又はディスクなどの幾何学的に規則正しい試料の質量及び容積から算出出来る。用い得る式は、次のとおりである。

上式において、Ｖ_ｓは幾何学的に規則正しい支持試料の容積であり、ｍ_ｓは試料の質量であり、ｄ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}は支持ポリマーの密度である。例えばポリプロピレンに対してはｄ_{ｐｏｌｙｍｅｒ}＝０．９１ｇ／ｃｍ^３である。コーティング処理複合材料を製造するために用いられる支持材料は、例えば平均孔径が約０．１から約３０μｍまでであり、細孔容積が約４０から約９０ｖｏｌ−％までである細孔を有してもよい。別の実施態様においては、かかる支持材料は、平均孔径が約０．１から約２５μｍまでであり、細孔容積が約６０から約９０ｖｏｌ−％までである細孔を有していてもよい。ゲル充填複合材料を製造するために用いられる支持材料は、例えば平均孔径が約０．１から約５μｍまでであり、細孔容積が約４０から約９０ｖｏｌ−％までである細孔を有していてもよい。別の実施態様においては、かかる支持材料は、平均孔径が約０．１から約２．５μｍまでであり、細孔容積が約６０から約９０ｖｏｌ−％までである細孔を有していてもよい。

多くの多細孔性材料が、支持部材として使用することが出来るが、かかる支持体は、高分子材料であることが好ましく、より好ましくは支持体は、ポリオレフィンである。ポリオレフィン支持部材の例としては、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）又は非溶媒誘起相分離によって製造されたものが挙げられる。好適なポリオレフィン支持材料の具体的な例としては、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＳＵＰＯＲ（登録商標）ポリエーテルスルホン膜、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ（登録商標）テフロン膜、コールパーマー（登録商標）ナイロン膜、Ｇｅｒｌｍａｎ Ｓｃｉｅｎｃｅｓにより製造されるセルロースエステル膜、並びにＷｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタ−及び紙がある。例えばセラミック系支持などの非高分子支持部材も使用することが出来る。

支持部材材料の更なる別のタイプとして、繊維材料が包含されるが、その例としては、例えば不織繊維ポリエステル又は不織繊維ポリプロピレン（例えば、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ ａｎＶｏｓｅ ＣｏｍｐａｎｙからＴＲ２６１１Ａとして入手可能）などの繊維ポリオレフィン類が挙げられる。その他の種類の繊維材料としては、メルトブローン類（Ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎｓ）即ちポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド又はセルロース材料を含んで成っていてもよい織材料が挙げられる。

かかる多細孔性支持部材は、例えばフラットシート、らせん状に巻かれたシート、中空繊維、及び管状膜などのさまざまな形状及びサイズを取り得る。一つの実施態様においては、かかる支持部材は、フラットシートの形状であって、その厚さは約１０から約１０００μｍまでであり、別の実施態様においては、約１０から約５００μｍまでであり、さらに別の実施態様おいては約１０から約３００μｍまでである。

製造方法
本発明に従った複合材料を製造する方法の一つは、支持部材の細孔内部でのゲル形成性ポリマーの沈降を含んで成る。

前述したように、本明細書で用いられる沈降とは、ポリマー溶液中の分散（不連続）相を構成するポリマーが、膨潤した巨大分子ネットワーク又はゲルの連続相に転化するプロセスを表わす。これは相転化とも称することが出来る。沈降経路を用いて製造された複合材料は、蒸発経路によって製造されたものとは異なり、実質的により親水性が高いことが判っている。ポリマーの沈降は例えば、非溶媒の添加によって第一溶媒に溶解したポリマーを沈降させることからなる液体交換によって実現達成出来る。

液体交換沈降法は、ポリマーを好適な第一の溶媒に溶解させる工程と、支持部材の細孔を得られた溶液で充填する工程と、細孔に第二の溶媒を導入してポリマーを第一の溶媒中の均一な溶液中の分散相から細孔中に残留する三次元ポリマーネットワークの連続相に沈降・析出させる工程とを含む。沈降は、親水性もしくは疎水性の差、又はｐＨの差に起因した、第二の溶媒中でのポリマーの全般的な不溶性によって惹起せしめることが出来る。ｐＨの変化を用いてポリマーを沈降させる場合、第一及び第二の溶媒は、ｐＨ値が異なる類似の極性溶媒であればよい。本明細書における論議では、第一及び第二の溶媒は、それぞれ独立して単一の溶媒であってもよく、又は独立して溶媒の混合物であってもよい。

沈降方法は、非常に簡単な方法であることに加えて、幾つかのポリマー（例えば、ＥＶＡＬ）においては、蒸発などの他の方法は同じポリマーから非湿潤性の複合材料しか製造しないのに対し、沈降方法を使用することによって親水性の湿潤性複合材料が得られることが発見されたのである。いくつかの実施態様においては、ゲルコート細孔を含む本発明に従った複合材料は、湿潤時間が常温及び常圧において５分未満である。蒸発によって製造された類似の複合材料は、湿潤時間がもっと長くなるか、又は非湿潤性となる。

理論に束縛さられることはなく、ゲルポリマーは沈降した場合、ポリマー溶液中の溶媒の完全な蒸発によって製造される場合よりも配向性が高くなり、この配向性の増大によって、より大きな湿潤性を有する複合材料が得られると考えられる。ゲルポリマーとしてポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）が用いられる場合、この配向性増大を認めることが出来る。ＥＶＡＬを沈降させることによって製造された複合材料は、蒸発によって製造された類似の複合材料よりも遙かに親水性が高くなるからである。化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）によるこれらの類似複合材料の研究からは、沈降ＥＶＡＬ複合材料の方が表面酸素濃度がかなり高いことが示される。水中のＥＶＡＬの沈降（Ａ）及び蒸発（Ｂ）によって得られたゲルフィルムのＥＳＥＭ画像を図２０（Ａ）及び図２０（Ｂ）に示す。

本発明の複合材料を製造するために液体交換沈降法を用いる場合、支持部材の細孔をコート又は充填するゲルポリマーの特徴は、用いるポリマーの選択（ポリマーの性質）によって、第一の溶媒中のポリマーの濃度によって、また用いられる第一の溶媒の選択によって制御出来る。より低い濃度のゲルポリマーを用いる場合（例えば、約１０％未満、約０．５から約５％まで、又は約２．５から約５％まで）、細孔コート処理複合材料が製造される。又はその代りに、より高い濃度のゲルポリマーを用いる場合（約１０％又はそれ以上）、細孔充填処理複合材料を製造することが出来る。

沈降工程は、例えば１０秒又はそれ以上の時間で行なうことが出来る。実施態様の一つにおいては、沈降工程は、約１０分の時間で行なわれる。沈降工程に続いて、そのゲルが不溶であるが、膨潤可能である溶媒で形成されたゲルを選択的に洗浄することにより、複合材料からあらゆる浸出物を除去することが出来る。

支持部材の細孔中にゲルポリマーが一旦形成されると、実質的に安定となり、即ち、細孔は永続的に充填又はコートされる。さらに、ゲルポリマーは、たとえかなり高い液圧の流れの下でも、またいくつかの実施態様においてはｐＨの変化を受けても、複合材料内を大量の液体が通過しても除去されることはない。

一般的に、沈降法は次の利点を有する：
ａ）複合材料に対して、蒸発方法によるものとは異なる組成を与える；
ｂ）複合材料中のゲルポリマーの量を制御するための簡単な方法を提供し、これによってコーティング層の厚さの制御を行うことが出来る；
ｃ）単一プロセスの使用によって細孔充填処理及び細孔コート処理複合材料を製造することを可能となる；
ｄ）第二の溶媒の浸透を制御することによってゲルの分布及び形態を制御出来る。かくして、非対称的にコート又は充填処理された複合材料を製造出来る。非対称複合材料においては、支持部材がゲルに完全に塞がれていないボイド容積を有し、ゲルの密度は支持部材の第一の主表面又はその隣接部において、支持部材の第二の主表面上又は隣接部における密度よりも大きくなる；
ｅ）モノマー、反応開始剤及び架橋剤などの低分子量有機分子が必要でないため、後刻それらを除去する必要性が回避される；
ｆ）使用する有機溶媒の量が、伝統的な方法よりも少なくなる；
ｇ）方法が簡単かつ迅速であり、容易にスケール変更して連続的な製造とすることが出来る。

実施態様の一つにおいては、工程ｂ）の間、第二の溶媒をより高い温度に維持出来る。第二の溶媒は、例えば３５から９５℃、又は約５０から約７０℃の温度に維持出来る。工程ｂ）における温度の上昇によって、いくつかの実施態様においては、より良い再湿潤化（ｒｅｗｅｔｔｉｎｇ）特性を有する複合材料を得ることが出来る。

追加及び選択的工程として、複合材料を水に浸漬しながらオートクレーブ処理してもよい。こうしたプロセスは、例えば複合材料を水に浸漬し、次いで複合材料をオートクレーブ処理することによって実施することが出来る。オートクレーブ温度は、例えば約１２０℃であってもよい。オートクレーブ工程の時間は、例えば約３０分間であってもよい。いくつかの実施態様においては、オートクレーブ工程によって、再湿潤化特性を改善した複合材料を得ることが出来る。

別の付加的且つ選択的工程として、複合材料を沸騰水に浸漬してもよい。こうした方法は、例えば複合材料を約３０分間沸騰水に浸漬することによって行なわれ得る。前述のオートクレーブ方法と同様に、いくつかの実施態様においては、沸騰水への浸漬によって、再湿潤化特性が改善された複合材料を得ることが出来る。

更なる別の付加的且つ選択的工程として、複合材料に、典型的にはグリセリンなどの高沸点吸湿性液体である保湿剤を好ましくはゲルポリマーの重量比３０％までの量加えてもよい。保湿剤の添加は、複合材料を乾燥する場合に有用である。何故なら、こうした薬剤の存在は三次元ゲルポリマーネットワークの崩壊を防止するうえで役立つからである。

共沈架橋添加剤
実施態様の一つにおいては、ある添加剤をゲル形成性ポリマーと共沈させることによって、得られる複合材料の特性を高めることが出来る。理論に束縛されられること希求しなければ、架橋添加剤は、ゲルポリマーと絡まるために、添加剤が支持部材の細孔内に保持されると考えられる。

これらの添加剤は例えば、架橋し、帯電したポリマー又は中性ポリマーであってもよい。架橋した添加剤の添加によって、例えば制御された量の電荷をコーティングに導入することが出来る。電荷の量を調節することによって、コート処理材料のファウリング特性を変性し且つ高めることが出来る。この共沈ルートは、実施が非常に簡単でありまたゲルポリマーコーティングの永続性を高められるという付加的な利点を有する。ゲル形成性ポリマーがない場合、かかる添加剤は、沈降して安定なコーティングを形成しない。

かかる架橋した添加剤は、例えば重合可能なモノマー及び架橋可能なポリマーから形成出来る。

好適な重合可能モノマーの例としては、ビニル又はアクリル基を含有するモノマーが挙げられる。いくつかの実施態様においては、少なくとも一つの極性及び／もしくはイオン性官能基、又はイオン基に転化出来る官能基を含有するビニル又はアクリルモノマーを使用することが出来る。他の実施態様においては、少なくとも一つの反応性官能基を含有するビニル又はアクリルモノマーを使用することが出来る。好ましい重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、２−アミノエチルメタクリル酸ハイドロクロリド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロリド、ブチルアクリル酸及びメタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチルアクリル酸及びメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸エチル、アクリル酸及びメタクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸及びメタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸及びメタクリル酸グリシジル、アクリル酸及びメタクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸及びメタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸及びメタクリル酸２−（２−メトキシ）エチル、オクタデシルアクリルアミド、オクチルアクリルアミド、メタクリル酸オクチル、アクリル酸及びメタクリル酸プロピル、Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド、アクリル酸ステアリル、スチレン、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロジノン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＳ）、並びに３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）が挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミド、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、４−スチレンスルホン酸及びその塩、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジアリルアミン、ジアリルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＳ）、並びに３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）が挙げられる。

かかる架橋剤は、例えば少なくとも２つのビニル又はアクリル基を含有する化合物であればよい。かかる架橋剤の例としては、ビスアクリルアミド酢酸、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエ場合シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ブタンジオール、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，１０−ドデカンジオール、１，４−ジアクリロイルピペラジン、フタール酸ジアリル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸２，２−ジメチルプロパンジオール、ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ドデカメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリメタクリル酸グリセリン、グリセリントリス（アクリルオキシプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスアクリルアミド、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジアクリル酸１，３−フェニレン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ポリ（プロピレン）、ジアクリル酸及びジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸トリプロピレングリコール、ジアリルジグリコールカーボネート、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメタクリロイルピペラジン、ジビニルグリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメタクリル酸１，１，１−トリメチロールエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸１，１，１−トリメチロールプロパン、アクリル酸ビニル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジアクリル酸アルコキシル化（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸アルコキシル化ヘキサンジオール、ジアクリル酸アルコキシル化ネオペンチルグリコール、芳香族ジメタクリル酸、ジアクリル酸カプロラクトンー修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジアクリル酸及びジメタクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸エトキシル化ビスフェノール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ネオペンチルグリコール、トリアクリル酸エトキシル化トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル化トリメチロールプロパン、トリアクリル酸プロポキシル化グリセリル酸、トリアクリルペンタエリスリトール、トリアクリル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラアクリル酸ジ−トリメチロールプロパン、ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラアクリル酸エトキシル化ペンタエリスリトール、ペンタアクリル酸エステル、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトール、並びにトリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＲＩＭ）がある。特に好ましい架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’，−メチレンビスアクリルアミド、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ジエチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸ポリ（エチレングリコール）、並びにトリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＲＩＭ）がある。

架橋可能ポリマーを使用する場合、溶解させ、次いで支持体中でインシツで架橋剤と反応させることが出来る。好適な架橋可能ポリマーとしては、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリ（ジアリルアンモニウムクロリド）、ポリ（グリシジルメタクリル酸）、ポリ（アリルアミン）、ビニルピリジン及びジメチルジアリルアンモニウムクロリドのコポリマー、並びにビニルピリジン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、又は（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドとアクリル酸又はメタクリル酸グリシジルとのコポリマーが挙げられ、このうちポリ（エチレンイミン）、ポリ（ジアリルアンモニウムクロリド）、及びポリ（グリシジルメタクリル酸）が好ましい。いくつかの場合においては、モノマーの代わりに架橋可能ポリマーを用いることによって、架橋剤の濃度を減少させる必要があり得る。

架橋可能ポリマーとの反応のための架橋剤は、架橋するべきポリマー中の原子又は原子群と反応出来る２つ又はそれ以上の反応性基を含有する分子から選択され、例えばポリアミンの窒素原子と反応出来るエポキシ基もしくはアルキル／アリールハライド、又はインシツで架橋されるグリシジル基含有ポリマーのアルキル／アリールハライドもしくはエポキシ基と反応出来るアミン基などである。好適な架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、及び１，８−ジアミノオクタンがある。

共沈ゲルを形成するための反応は、あらゆる公知の方法、例えば熱活性化又はＵ．Ｖ．照射などによって開始させることが出来る。多くの好適な光反応開始剤が使用可能であり、中でも２−ヒドロキシ−１［４−２（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９*）、及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）が好ましい。他の好適な光反応開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン並びに例えばベンゾインエチルエーテル及びベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、並びにα−ヒドロキシメチルベンゾインスルホン酸エステル類が挙げられる。熱活性化は、熱反応開始剤の添加を必要とする。好適な熱反応開始剤としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）ｃａｔａｌｙｓｔ８８）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化ベンゾイルがある。好ましくは、熱により開始される重合は、６０−８０℃にて数分間から１６時間まで行なわれる。

反応がＵ．Ｖ．照射によって開始される場合、ゲル形成性ポリマーと、架橋可能モノマー又はポリマーと、架橋剤と、光反応開始剤との混合物は、数秒間から数時間の時間２５０ｎｍから４００ｎｍの波長でのＵ．Ｖ．照射に供する。いくつかのの光反応開始剤の場合、可視波長光を使用して重合を開始してもよい。いくつかの実施態様においては、支持体へのＵＶ光線の透過を可能にするために、支持材料は用いられる波長において低い吸光度を有する必要がある。好ましくは、混合物は３５０ｎｍにて数秒間から２時間まで照射される。

いくつかの実施態様において、共沈される架橋添加剤の形成は、好適な支持部材への前駆材料の挿入、架橋添加剤の形成の開始、その後の沈降によって行なわれ得る。反応をこのように行なうことの利点は、複合材料を製造するプロセスが簡略化されること、及び充填溶液の粘度がより低いために支持部材の充填がより簡単になることである。別の実施態様において、架橋反応は、支持材料へのゲル形成性ポリマーと架橋可能添加剤との挿入の前に行なわれる。この後者の実施態様においては、支持部材内へのポリマー溶液の挿入の前に溶媒から（非架橋及び架橋形の両方の）添加剤が沈降することを避けるために、添加剤濃度を十分に低く保つ必要がある。添加剤を形成するモノマー及び架橋剤、並びに共沈される架橋ポリマーは、ポリマー溶液を形成する溶媒に可溶であるべきである。

複合材料の使用
本発明の複合材料は、従来公知の複合材料よりも多くの利点・特徴を有することによって利益を受ける。支持部材の細孔をコート又は充填するために広範囲のポリマーを用いることが出来るため、複合材料が優れた分離特性を有し、制御された数の帯電基を持ち、及び／又は良好な化学抵抗を示すように調整することが出来る。

ゲルポリマーを得るために沈降技術を用いることで、主に製造される複合材料の湿潤性に関する多くの利点が生じる。蒸発によって製造される膜については、例えばＪＰ２００２２３３７３９、Ｕ．Ｓ． Ｐａｔ． Ｎｏ．５，０８４，１７３号及びＥＰ０４９８４１４ Ａ２などに記載されている。これらの文献において、ＥＶＡＬ含有膜の製造は以下の工程を含んで成る：

多細孔性マトリクスに有機溶媒又は有機溶媒と水との混合物に溶解したポリマー溶液を適用する工程；及び
膜を乾燥させて有機溶媒又は有機溶媒と水との混合物を除去することにより、コポリマーに実質的に基体の表面全体をコートするコート層を形成させる工程、である。

上述の文献に開示された複合多細孔性膜は、湿潤状態での優れた機械的強度、良好な寸法安定性、及び水による容易な湿潤性を有することが主張されているが、本明細書に記載した実施例によれば、沈降ゲルポリマーを含む本発明の複合材料の湿潤性が、蒸発技術によって得られるものよりも優れていることが証明されている。

本発明の複合材料の別の驚くべき予想外の特徴のまた別の一つは、長期間の使用に対して非常に安定なことである。水不溶性であるものの、膨潤可能なゲルポリマーを含む複合材料が水系の供給に供した場合、たとえ接触する溶液が強酸性又は強塩基性であってもこの安定性が当てはまる。複合材料の頑丈さは用いられるゲルポリマーの安定性に大部分が依存するが、本発明の複合材料はまた、支持部材の細孔の表面で反応が起こらない（グラフト化しない）という利点を有し、これによって支持部材の劣化に到る可能性がある望まれない変化が回避される。

この複合材料が持つ別の利点は、いくつかの実施態様において、ゲルポリマーが可溶である溶媒を複合材料から溶出させるだけで使用後の複合材料からゲルポリマーを除去することが可能であるという事実である。これによって支持部材及びゲルポリマーのいずれか又は両方の再利用が可能になる。

ゲルポリマーが帯電基を含有し、支持部材の細孔を充填する場合、得られた複合材料は、いくつかの実施態様においてナノろ過膜として機能出来る。かかる複合材料の用途の一つは、水の軟水化（塩除去）の分野にあり、これには家庭での水の軟水化が含まれる。複合材料が負に帯電したポリマーを含有する場合、その複合材料は複合材料を汚染することなく、又はほとんど汚染することなく特別良好に水からフミン物質を除去することが出来るのであって、かかる除去は非常に高いフラックス及び低い膜間圧力（ｔｒａｎｓ−ｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ）において実現達成出来る。この技術の応用・用途の一つは、フミン材料の存在によってもたらされる色素を除去するための地表水の処理にある。着色化学種の除去は、美的目的のためだけでなく、水を飲用として安全にするＵＶ滅菌技術を有効に使用出来るようにするためにも重要である。フミン材料の除去は、例えば遠隔共同体又は鉱山現場などにおいて特に重要である。かかるプロセスは、塩素滅菌技術が用いられるところでも有用である。なぜならフミン材料は塩素と反応してハロメタン及び関連物質を生成し、処理水に有害物質を導入するからである。

細孔充填処理複合材料はまた、いくつかの実施態様において限外ろ過複合材料として機能することが出来る。限外ろ過複合材料の場合には、沈降ゲルポリマーは、帯電又は中性のいずれであってもよい。限外ろ過の用途は、生薬及び食品／飲料業界において特に関心を集めている。

本発明の複合材料はまた、いくつかの実施態様において有機物／有機物混合物のろ過又は分離、例えば有機溶媒からの小型分子の分離などに用いられ得る。かかるろ過又は分離の一例は、ポリマーが溶解する有機溶媒からモノマーや小型のオリゴマーなどの低分子量材料の分離である。

コート処理複合材料はまた、いくつかの実施態様においタンパクしつ及びその他の生体分子の吸着に使用することが出来る。

本発明は、以下の制限的でない実施例によってさらに詳述する。

実施例
使用材料
使用したポリマーは、ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）（ビクトレックス（ＶＩＣＴＲＥＸ）ＰＥＥＫ ４５０ ＰＦ、ＶＩＣＴＲＥＸ ＵＳＡ）、ポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）（ラデル（Ｒａｄｅｌ）Ａ−１００、ＶＩＣＴＲＥＸ ＵＳ社）、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリスチレン（ＰＳｔ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、キトサン（低分子量、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリエチレングリコール１０ ０００（Ｆｌｕｋａ）、及びポリ（スチレンスルホン酸）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ）である。

使用されたモノマーは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮｔＢＡ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリル酸（ＡＡ）、トリメチロールプロパントリアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びアクロレイン（Ａｌｄｒｉｃｈ）である。

使用された汚染物質は、ベントナイト（Ａｌｄｒｉｃｈ）である。

使用された染料は、エチジウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）及びメタニルイエロー（Ａｌｄｒｉｃｈ）である。

ＰＥＥＫ、ＰＰＯ、ＰＥＳ又はＰＳｔに対するスルホン化剤として、濃硫酸及びクロロスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用された。ＰＶＢに対するアミノ化剤として、トリメチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）が使用された。

使用された溶媒は、クロロホルム（ＣＡＬＥＤＯＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＣＡＬＥＤＯＮ）、１−メチル−２−ピロリジノン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール（ＣＡＬＥＤＯＮ）及びエタノールである。

使用されたその他の化学物質は、フミン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム、及び塩化ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ）である。

支持部材として、フラットシート基体及び中空繊維複合材料が使用された。フラットシート基体はポリ（プロピレン）熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）複合材料ＰＰ１５４５−４であり、その平均孔径は０．４５μｍ、厚さは１２５μｍ、気孔率は８５ｖｏｌ−％であった。使用された中空繊維支持部材はポリ（プロピレン）（Ａｃｃｕｒｅｌ）Ｑ３／１、Ｍｅｍｂｒａｎａ ＧｍｂＨ、ドイツ）であり、その内径は６００μｍ、外径は１０００μｍ、気孔率は７０％、孔径は０．１（平均）及び０．４５（最大）であった。使用したその他の多孔性支持体は、厚さ４８．８μｍのＰＴＦＥ、厚さ１８．６μｍのＰＥ９５４−８Ｂ、及び厚さ９０．５μｍのＰＥ６９０−６Ａであった。

使用された設備
供給ポンプ：マスターフレックス（ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘ）Ｌ／Ｓポンプドライブ ７５２３−６０型（Ｂａｒｎａｎｔ Ｃｏ．）、ポンプヘッド ７７２０１−６２型（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）。
浸透ポンプ（Ｐｅｒｍｅａｔｅ ｐｕｍｐ）：ＭＣＰ標準ドライブ ｏｒｄｅｒ Ｎｏ．ＩＳＭ４０４（ＩＳＭＡＴＥＣ）。
フラックス計：遮蔽フラックス計 Ｓｉｚｅ＃４ ＧＦ−１４６０（ＧＬＩＭＯＮＮＴ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）。
マノメータ：圧力範囲０−３０ｐｓｉ（ＳＰＥＲ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＬＴＤ．）。

材料の製造
ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）のスルホン化
ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＰＰＯ）のスルホン化は、環境周囲条件下クロロホルム溶媒系において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いて行った。予め乾燥したＰＰＯの９ｇを室温で３００ｇのクロロホルムに溶解した。次いで１５０ｍｌのクロロホルムに溶かした９ｍｌのクロロスルホン酸を滴下漏斗を介して５時間に亙って室温で激しく撹拌しながら導入した。スルホン化が進行するに応じて、スルホン化ＰＰＯ（ＳＰＰＯ）はクロロホルムに可溶でないため、ＳＰＰＯは溶液から沈降した。沈降物を１００ｍｌのメタノールに溶解し、ペトリ皿に注ぎ入れ、溶媒を蒸発させた。かくして形成された厚いフィルムを、十分量の水で中性になるまで洗浄し、室温で乾燥した。

ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）のスルホン化
ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）粉末を１２０℃で２時間乾燥し、使用前に室温に冷却した。２０ｇのＰＥＥＫを激しい撹拌の下で３００ｍｌの濃硫酸（９５−９７％）に溶解した。この反応を室温にて（中程度のスルホン化に対して）１５０時間及び（高度のスルホン化に対して）２００時間続けた。その後、均一なポリマー溶液を水中で沈降させ、中性になるまで水で洗浄した。かくして得られた固体スルホン化ポリマーを室温で４８時間乾燥し、更にオーブン中で６０℃にて８時間乾燥した。

ポリ（エーテルスルホン）のスルホン化
１０ｇのポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）を５０℃にて激しい撹拌の下で１５０ｍｌの濃硫酸に溶解した。この反応を４８時間進行させた。その後ポリマー溶液を水中で沈降させ、中性になるまで水で洗浄した。修飾ポリマーを室温で乾燥した。

ポリスチレンのスルホン化
ポリスチレン（ＰＳｔ）のスルホン化は、環境周囲条件下でクロロホルム溶媒系において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸を用いて行った。９ｇの予め乾燥したＰＳｔを室温にて激しい撹拌の下で３００ｇのクロロホルムに溶解した。次いで１５０ｍｌのクロロホルムに溶解した６ｍｌのクロロスルホン酸を、滴下漏斗を介して室温で５時間に亙って導入した。スルホン化が進行するに応じて、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ）はクロロホルムに可溶性でないため、ＳＰＳｔは溶液から沈降した。沈降物を１００ｍｌのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解し、水中で沈降させた。その後、沈降したポリマーを充分な量の水で中性になるまで洗浄し、室温で乾燥した。

ポリ（ビニルベンジルクロリド）のアミノ化
ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＰＶＢ）のアミノ化は、環境周囲条件で１−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶媒系において、アミノ化剤としてトリメチルアミンガスを用いて行なった。５ｇのＰＶＢを室温にて激しい撹拌の下で２０ｇのＮＭＰに溶解した。次いでトリメチルアミンガスを低流速で３０分間ポリマー溶液に通気した。次いでポリマー溶液を５時間撹拌して反応を完了させた。アミノ化ポリマーは、さらに精製することなく用いた。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド（Ｎ−ｔＢＡｍ）とのコポリマーの合成
１００ｍｌのフラスコに、８．８４８６ｇのＮｔＢＡｍ，１．６０５４ｇのＡＭＰＳ、０．０５５２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（光反応開始剤），３３及び０１８３ｇのメタノールを入れた。この溶液をすべての固体が溶解するまで磁気により撹拌し、次いで、表面から２０ｃｍの距離において８個の平行なＵＶランプを備えた光反応器（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）において、この溶液に３５０ｎｍで８０分間の照射を行なった。完了すると直ちに、粘性の溶液が得られ、使用のために保存した。

Ｎ−ビニルホルミド（ＮＶＦ）とＮ−ｔＢＡｍとのコポリマーの合成
２０ｍｌのバイアルに、１．３６７７ｇのＮｔＢＡｍ、０．５１００ｇのＮＶＦ、０．０１９９ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（光反応開始剤）、０．６８９４ｇの水及び８．５９２２ｇのメタノールを入れた。この溶液を全ての固体が溶解するまで磁気により撹拌し、次いで、表面から２０ｃｍの距離において８個の平行なＵＶランプを備えた光反応器（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）において、この溶液に５０分間の照射を行なった。完了すると粘性の溶液が得られ、使用のために保存した。

Ｎ−ビニルホルミド（ＮＶＦ）、グリシジルメタクリル酸（ＧＭＡ）とＮ−ｔＢＡｍのコポリマーの合成
２０ｍｌのバイアルに、１．５１４２ｇのＮｔＢＡｍ、０．６６２７ｇのＮＶＦ、０．６１６５ｇのＧＭＡ、０．０１６６ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９（光反応開始剤）、２．９０５３ｇの水、４．０２０７ｇの１，４−ジオキサン及び５．８４４９ｇのエタノールを入れた。この溶液をすべての固体が溶解するまで磁気により撹拌し、次いで表面から２０ｃｍの距離において８個の平行なＵＶランプを備えた光反応器（Ｍｉｃｒｏｌｉｔｅｓ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）において、この溶液に６０分間の照射を行なった。完了すると直ちに、粘性の溶液が得られ、使用のために保存した。

実験操作の説明
フラットシート状細孔充填処理複合材料の製造
本発明の細孔充填処理複合材料は、以下の一般的な操作に従って製造出来る。計量したフラットな支持部材をポリ（エチレン）（ＰＥ）シートの上に置き、その試料にポリマー溶液を適用した。その後試料を別のＰＥシートで被覆し、このサンドイッチ状構造物の上にゴムローラを走らせて余分な溶液を除去した。その結果得られた充填処理材料を水に浸漬して溶媒を交換し、細孔の内側のポリマーを沈降させた。次いで複合材料を水で入念に洗浄し、蒸留水又は塩溶液中で保存した。

中空繊維細孔充填処理材料の製造
中空繊維支持部材を、Ｍａｓｔｅｒｃｒａｆｔエポキシ樹脂を用いてポリエチレン管内に注封した。複合材料は浸漬プロセスか又は真空系と連結した浸漬プロセスによって製造した。最初のプロセスにおいては、中空繊維支持部材を計量し、注封した試料は、支持部材の外側表面のみが溶液に直接接触する状態で１５分間ポリマーの溶液に浸漬した。第二の場合においては、中空繊維支持部材を計量し、注封した試料には、真空ラインに接続され、真空をかけると同時に支持部材表面にブラシでポリマー溶液が適用された。この操作は１０分間行った。繊維の空洞中の余分な溶液は、窒素流を少し６０秒間通すことによって除去した。その後、注封したた支持部材を水に浸漬して溶媒を交換し、細孔内部のポリマーを沈降させた。次いで複合材料を水で入念に洗浄し、水又は塩溶液中で保存した。

フラットシート及び中空繊維細孔充填処理複合材料の特性化
細孔充填処理複合材料は、質量増加、イオン交換容量（電荷密度）及びゲル濃度（容積画分）によって特性化された。更に、環境走査型電子顕微鏡法（ＥＳＥＭ）研究及び共焦点顕微鏡分析を行った。

質量増加
支持部材中で形成されたゲルの量を定めるために、試料を室温にて真空中で一定の質量になるまで乾燥した。ゲル混和による質量増加は、多孔性支持部材の最初の質量に対する乾燥ゲルの付加質量の割合として算出された。

イオン交換容量
イオン交換容量（ＩＥＣ）は、二つの異なる操作によって推定・評価した。即ち、酸−塩基滴定によるものと、塩交換及びその後のイオンクロマトグラフィを用いたイオン分析によるものとである。

酸−塩基滴定
（−ＳＯ_３ ⁻基を含有する）負に帯電した複合材料について：
複合材料試料を１ＮＨＣｌ中に２４時間放置して、負に帯電した部位を再活性化した。次いで、材料を中性になるまで水で洗浄した。中性であることを確認するために、洗浄後の水が脱イオン水と類似の導電率を示すまで導電率試験を行なった。その後、試料を小片に切断し、２５０ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．１Ｎ ＮａＯＨを加えた。試料をこの溶液中に２４時間放置した。次いで１０ｍｌアリコートを取り、指示薬としてメチルオレンジを用いて０．１ＮＨＣｌで滴定した。ＩＥＣは次の式に従って評価した。

ここでＮ_ＮａＯＨ、Ｎ_ＨＣｌは、ＮａＯＨ及びＨＣｌの規定度である；Ｖ_ＮａＯＨ、Ｖ_ＨＣｌは、ＮａＯＨ及びＨＣｌの容積である；ｍ_ｄｒｙは、乾燥試料の質量である。

（第四アンモニウム基を含有する）正に帯電した複合材料について：
複合材料試料を１ＮＮａＯＨ中に２４時間放置して、正に帯電した部位を再活性化した。次いで、試料を中性になるまで水で洗浄した。中性であることを確認するために、洗浄後の水が脱イオン水と類似の導電率を示すまで導電率試験を行なった。その後、試料を小片に切断し、２５０ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．１Ｎ ＨＣｌを加えた。試料をこの溶液中に２４時間放置した。次いで１０ｍｌアリコートを取り、指示薬としてメチルオレンジを用いて０．１ＮのＮａＯＨで滴定した。ＩＥＣは次の式に従って推定評価した。

ここでＮ_ＮａＯＨ、Ｎ_ＨＣｌは、ＮａＯＨ及びＨＣｌの規定度である；Ｖ_ＮａＯＨ、Ｖ_ＨＣｌは、ＮａＯＨ及びＨＣｌの容積である；ｍ_ｄｒｙは、乾燥試料の質量である。

塩交換
（−ＳＯ_３ ⁻基を含有する）負に帯電した複合材料について：
複合材料試料を１ＮのＮａＣｌ中に２４時間放置して、負に帯電した部位をＮａ^＋−形に転化した。次いで、試料を水で洗浄して余分な塩溶液を除去した。その後、試料を小片に切断し、５００ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．０５Ｍ Ｃａ（Ｃｌ）_２を加えた。試料をこの溶液中に２４時間放置した。次いで溶液を水で５００ｍｌに希釈し、イオンクロマトグラフでナトリウム含有量について少なくとも３回試験した。ＩＥＣは次の式に従って推定評価した。

ここでＣ_Ｎａは、ナトリウム含有量（ｐｐｍ）である；Ｖは、合計容積である；Ｍ_Ｎａは、ナトリウムの分子量である；またｍ_ｄｒｙは、乾燥試料の質量である。

（第四アンモニウム基を含有する）正に帯電した複合材料について：
複合材料試料を１ＮのＮａＣｌ中に２４時間放置して、正に帯電した部位をＣｌ⁻形に転化した。次いで、試料を水で洗浄して余分な塩溶液を除去した。その後、試料を小片に切断し、５００ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．０５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４を加えた。試料をこの溶液中に２４時間放置した。次いで溶液を水で５００ｍｌに希釈し、イオンクロマトグラフで塩化物含有量について少なくとも３回試験した。ＩＥＣは次のように推定評価した。

ここでＣ_Ｃｌは、塩化物含有量（ｐｐｍ）である；Ｖは、合計容積である；Ｍ_Ｃｌは、塩化物の分子量である；またｍ_ｄｒｙは、乾燥試料の質量である。

ゲル濃度（容積画分）
ゲル濃度（容積画分）φは、次の式から算出した。

ここでｍ_{ｍ，ｄｒｙ}は、（乾燥状態の）細孔充填試料の質量であり、ｍ_ｓは、試料中の支持部材の質量であり、υ_２は、ゲルポリマーの部分比容積であり、Ｖ_ｓは、試料中の支持部材容積であり、またεは、支持部材気孔率である。

タンパク質吸着／脱着実験
タンパク質吸着の検討は、リゾチームを用いて行った。膜の形状での負に帯電した複合材料の実験の場合は、試料を最初に蒸留水で洗浄し、その後ＭＥＳ−緩衝液（ｐＨ＝５．５）で洗浄した。吸着工程において、直径７．８ｃｍの単一膜ディスクの形の複合材料試料を、後述する水フラックス測定に用いられるセル内の厚さ３−５ｍｍの焼結グリッドの上に載せた。緩衝液１ｍｌ当り０．４ｍｇから０．５ｍｇのリゾチームを含むリゾチーム溶液をセルに注いで、複合材料の上に５ｃｍのヘッド圧を与えた。この５ｃｍの静水圧は、リゾチーム溶液のさらなる追加して一定に保持した。透過液の量を時間の関数として計量することによって流速を測定した。透過液試料を４−５分間隔で採取・回収し、２８０ｎｍにおけるＵＶ分析によって分析した。吸着工程に続いて、セル中の複合材料を約２００ｍｌのＭＥＳ−緩衝液で洗浄し、５ｃｍヘッド圧にて、又は圧縮窒素の制御された圧力の下で１ＭＮａＣｌを含有するＴＲＩＳ−緩衝液によって脱着を行なった。透過液試料を４−５分間隔で採取・回収し、２８０ｎｍにおけるＵＶ分析によって試験し、リゾチーム含有量を測定した。

環境走査型電子顕微鏡法（ＥＳＥＭ）による検討
環境走査型電子顕微鏡法（ＥＳＥＭ）検討のために、複合材料試料を紙接着剤とコロイド状黒鉛ペースト（Ｊ．Ｂ．Ｅ．Ｍ．Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｄｏｒｖａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ）との混合物によってアルミニウムスタブに接着した。スタブ上の試料を、ＥｌｅｃｔｒｏＳｃａｎ ２０２０ＥＳＥＭ型（ＥｌｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｃｏｒｐ.， Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＭＡ）において観察した。ＥＳＥＭに搭載され、ＰＧＴ Ｍｏｄｅｌ ＩＭＩＸ−ＰＴＳ微量分析システムに接続されたＰＧＴ ＰＲＩＳＭ Ｓｉ（Ｌｉ）ｔｈｉｎ−ｗｉｎｄｏｗ Ｘ線検出器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｇａｍｍａ−Ｔｅｃｈ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、ＮＪ）によって、試料のエネルギ−分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析を行った。試料の断面の６０秒間分析によって線プロファイルを生じさせて、試料断面の硫黄の分布を得た。

共焦点顕微鏡分析
共焦点顕微鏡分析のために、複合材料試料をエチジウムブロミド染料の水溶液（１０^−５Ｍ、λ_ｅｘｃ＝５１０ｎｍ、λ_{ｅｍｍｉｓ}＝５９５ｎｍ）（負に帯電した複合材料試料について）に室温で一晩浸漬した。試料を水で洗浄し、分析を行うまで脱イオン水中に保存した。湿潤試料を取出し、剃刀で薄く切断し、顕微鏡スライドグラス上にカバースリップと共に置いた。湿潤試料を、カールツァイスレーザ蛍光共焦点顕微鏡（ＬＳＭ５１０）（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｃｏｒｐ．，Ｇｅｒｍａｎｙ）において、６３ｘ倍率水浸漬対物レンズを用いて調べた。４８８ｎｍのアルゴンレーザを用いて試料中のフルオロフォア（ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｒｅ）を励起した。

輸送特性測定
複合材料試料はまた、水及び塩フラックス、塩分離、並びに流体力学ダルシー（Ｄａｒｃｙ）透過性（フラットシート細孔充填処理複合材料に対する）などの輸送特性によって特性化された。

水フラックス測定（フラットシート細孔充填材料）及び流体力学ダルシー透過性
フラットシート細孔充填材料を通る水フラックス測定は、試料を水で洗浄した後に行なわれた。標準的な操作として、直径７．８ｃｍのディスク形状の試料を厚さ３−５ｍｍの焼結グリッドの上に載せ、制御された圧力の圧縮窒素が供給されたセルの中に組立てた。セルは脱イオン水で満たされ、所望の圧力をかけた。特定の時間内に細孔充填処理材料内を通過した水を、予め計量した容器に回収して計量した。すべての実験は室温で、透過液の出口においては大気圧にて行なわれた。各測定を３回又はそれ以上繰返して、±５％の再現性を得た。

水フラックスＱ_Ｈ２Ｏ（ｋｇ／ｍ^２ｈ）は、次の関係式から算出した。

ここでｍ_１は、水試料を伴う容器の質量であり、ｍ_２は、容器の質量であり、Ａは、活性複合材料表面積（３８．５ｃｍ^２）であり、またｔは、時間である。

複合材料の流体力学ダルシー透過性ｋ（ｍ^２）は、次の式から算出した。

ここでηは、水粘度（Ｐａ・ｓ）であり、δは、複合材料厚さ（ｍ）であり、ｄ_Ｈ２Ｏは、水密度（ｋｇ／ｍ^３）であり、またΔＰ（Ｐａ）は、フラックスＱ_Ｈ２Ｏが測定された時の圧力差である。

塩分離実験（フラットシート細孔充填処理材料）
塩分離実験は、水フラックス実験のための前述のデッドエンド（ｄｅａｄ−ｅｎｄ）セルにおいて行った。セルは、供給溶液の温度を測定するための熱電対を取り付けた。供給溶液は、２５０−３５０ｒｐｍの速度で撹拌した。透過液試料を所与の期間にわたって回収し、計量した。１００、２００、３００、４００及び５００ｋＰａにおいて試料を採取した。所与の圧力に対するフラックス（ｋｇ／ｍ^２ｈｒ）は、透過液の質量を時間及び試料活性面積で割ったものから算出され、前述のように２５℃に補正した。供給及び透過液における塩濃度は、導電率（１０５型、オリオン（Ｏｒｉｏｎ）又はイオンクロマトグラフィ（ＤＩＯＮＥＸ）、ＤＸ１００）によって定められた。溶質除去率（ｓｏｌｕｔｅ ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）は、供給溶液から除去された溶質の百分率（供給及び透過液における溶質濃度の差の供給濃度に対する割合）として算出した。各測定を３回又はそれ以上繰返した。測定の再現性は±３％であった。

水及び塩のフラックス測定（中空繊維細孔充填処理材料）
フラックス測定のために、管に入れた中空繊維複合材料試料を、図１に示すタイプのセルの頂部に適合した。さまざまな圧力（１００−５００ｋＰａ）においてフラックス及び除去率測定を行なった。すべての測定は３つ組で行なわれた。液体を強制して複合材料に通すために加圧窒素を用いた。供給溶液は７００−８００ｒｐｍの速度で撹拌された。透過液試料を所与の期間にわたって回収し、計量した。２５℃におけるフラックス（ｋｇ／ｍ^２ｈｒ）は、透過液の質量を時間及び複合材料活性面積で割ったものから算出された。供給及び透過液における無機溶質の濃度は、導電率メータ（オリオン１０５）又はイオンクロマトグラフィ（ダイオネクス、ＤＸ１００）のいずれかによって定められた。溶質除去率は、供給溶液から除去された溶質の百分率（供給及び透過液における溶質濃度の差の供給濃度に対する割合）として算出した。各測定は、±５％の再現性によって２回又はそれ以上繰返した。

フミン酸分離実験
フミン酸分離実験のためにフラットシート細孔充填試料が用いられた。フミン酸分離実験は、フラット細孔充填処理複合材料の水フラックス実験のための前述のデッドエンドセルにおいて行ったが、供給溶液は複合材料内を通過する透過速度と同じ流速でポンプ輸送された（ポンプＰ−１、Ｐｈａｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈ）。セルには、供給溶液の温度を測定するための熱電対を取り付けた。供給溶液は、２５０−３００ｒｐｍの速度で撹拌した。透過液試料を所与の期間にわたって回収し、計量した。１５０ｋＰａにおいて試料を採取した。所与の圧力に対するフラックス（ｋｇ／ｍ^２ｈｒ）は、透過液の質量を時間及び複合材料活性面積で割ったものから算出され、前述のように２５℃に補正された。供給及び透過液におけるフミン酸濃度は、２８０ｎｍにおけるＵＶ分析によって測定した。溶質除去率は、供給溶液から除去された溶質の百分率（供給及び透過液における溶質濃度の差の供給濃度に対する割合）として算出された。各測定を３回又はそれ以上繰返した。測定の再現性は±３％であった。供給溶液は、水道水中に５０ｐｐｍのフミン酸を含有した。

臨界フラックス実験
複合材料内を通過する臨界フラックス測定は、試料を水で洗浄し、フレーム付けし、少なくとも３０分間乾燥し、再び湿潤化した後行った。標準的な操作として、３ｃｍ ｘ １２ｃｍの試料を、図１８に示されるような供給ポンプ、浸透ポンプ、フラックス計及びマノメータを取り付けたセル内に組み入れた。最初の試験においては、浸透ポンプによって異なる流速に制御してＤＩを３０分間複合材料内を貫流させた。各試験毎に、供給ポンプ及び浸透ポンプの両方を補正した。第二の試験においては、水性の１ｇ／Ｌベントナイトを汚染物質として用いた。供給ポンプは、７９０ｇ／分（Ｒｅ＝１１００）に設定し、ベントナイトが汚染物質として適用される場合には撹拌速度を一定に保持した。流速は段階的に増加させた。その段階のサイズは、０．１ｍｌ／分であり、段階の継続時間は１０分間であった。膜間圧力（ＴＭＰ）はマノメータによって記録した。臨界フラックスは、一定の透過液流の下でＴＭＰが増加を開始する点として定義される。汚染前の最大透過液フラックス及び汚染後の最小フラックスの平均値を臨界フラックスとした。

染料吸着実験
染料吸着検討は、動的条件においてメタニルイエロー（ｍｅｔａｎｉｌ ｙｅｌｌｏｗ）を用いて行った。

吸着工程において、直径５．１ｃｍの単一膜ディスク形状の複合材料試料を、水フラックス測定に用いられる前述のセル中の厚さ３−５ｍｍの焼結グリッドの上に載せた。１０ｐｐｍメタニルイエロー水溶液をセルに注いで、複合材料の上に７ｃｍのヘッドを与えた。この７ｃｍの静水圧は、染料溶液の更なる追加によって一定に保持した。透過液の量を時間の関数として計量することによって流速を測定した。典型的な値は、７ｍｌ／分の上下を変動した。透過液試料を２．５分間隔で採取回収し、４３５ｎｍにおけるＵＶ分析によって分析した。この複合材料は、染料を吸着してオレンジ色になった。

湿潤性試験は、複合材料試料を皿に入れられた脱イオン水の表面上に置き、水が完全に吸収されるまでにかかる時間を測定することによって行った。水吸収に付随して、複合材料は透光性になる。複合材料が完全かつ均一に水で湿潤化されるために要する時間を測定した。複合材料が１秒未満で完全に湿潤化された場合、瞬時に湿潤にされたと称した。

実施例１
この実施例は、強酸性の機能性を有する負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

前述のとおり製造されたスルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）は、水含有量及びイオン交換容量において特性化されたが、後者の値は、ポリマーゲルのスルホン化度に関連付けることが出来る。２ｇのＳＰＰＯを１０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した。溶液を０．４７ｍｍナイフを介してガラスプレート上にキャスト（注型）した。ポリマーをオーブン中で６０℃にて４時間乾燥した。かくして得られたポリマーフィルムの水含有量は３５．７％であり、イオン交換容量は２．３ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはスルホン化度０．６に相当する。その後、ＳＰＰＯを用いて細孔充填処理複合材料を製造した。ＳＰＰＯを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して２５％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は１２５．４ｗｔ％であり、イオン交換容量は１．１ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、水フラックスは１００ｋＰａにおいて３．５±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであり、ダルシー透過性は１．１ｘ１０^−１８ｍ^２であった。複合材料の形態を、ＥＳＥＭ、ＥＤＸ及び共焦点顕微鏡法を含むさまざまな技術を用いて調べた。複合材料表面のＥＳＥＭを図２に示す。判るとおり、複合材料は密な表面を有する。この複合材料中の高分子電解質ゲルの分布を確かめるために、複合材料の断面での硫黄のＥＤＸ分析も行った（図３）。図３から明らかなように、複合材料の硫黄分布は比較的均一であった。ＳＰＰＯ−ゲル充填処理複合材料の表面形態はまた、レーザ蛍光共焦点顕微鏡法によって調べた。複合材料の蛍光顕微鏡写真を図４に示す。この画像に見られる赤い色は、ゲル表面上の結合したカチオン蛍光染料によるものである。しかし、発生期の複合材料は黄色く映る。何故なら、複合材料の緑の染料がゲル外部において赤い染料と組合わされて、複合黄信号を形成するためである。充填処理複合材料は、発生期の支持部材と比較して形態に明確な変化が認められる。

ＳＰＰＯ−複合材料は、３００ｐｐｍのＮａＣｌに対して一次線形の圧力−塩フラックス関係と、妥当な塩分離とを示した。そのデータを表１に示す。

表１： ＳＰＰＯ−複合材料の性能に関するデータ

図５は、３００ｐｐｍのＮａＣｌ、３００ｐｐｍのＮａ_２ＳＯ_４及び３００ｐｐｍのＭｇＣｌ_２を含むさまざまな塩分離に対するＳＰＰＯ−複合材料の性能に関する実験データを示す。

図６ａ、図６ｂは、水道水の軟水化に対するＳＰＰＯ−複合材料の性能に関するデータを示す。

実施例２
この実施例は、強い酸官能性並びにさまざまなポリマー容積画分及び流体力学透過性を有する負に帯電した細孔充填複合材料を製造する方法を例示する。

さまざまなポリマー容積画分を有する細孔充填複合材料を製造するために、実施例１に記載したＳＰＰＯを用いた。ＳＰＰＯを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して７−２５％ｗ／ｗを溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理複合材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加分は、６３−１２５．４ｗｔ％の範囲で変動した。

表２： ＳＰＰＯ−複合材料の性能に対する質量増加分の影響

表２から判るように、細孔充填処理複合材料の製造に用いられたポリマー濃度に依存して、さまざまな質量増加、ポリマー容積画分及び流体力学透過性を有する材料を得ることが出来る。最大２０倍までの水フラックスの変化が得られることによって、この種の複合材料をさまざまな用途に用いることが可能になる。なお、発生期の複合材料に関する容積変化は、試験したすべての複合材料に対して２０％を超えてはならない。

実施例３
この実施例は、負に帯電した細孔充填処理複合材料の安定性を例示する。

細孔充填処理試料の安定性を試験するために、実施例１に記載したＳＰＰＯを用いた。ＳＰＰＯを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して１４．０％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥試料の質量増加は、９０．０ｗｔ％であった。

複合材料を０．０１−１．０ＮのＮａＯＨ及び０．０１ＮＨＣｌ中において１５時間放置し、それぞれその後水で洗浄して、水フラックス測定を行なった。酸／塩基処理の後、複合材料はナトリウム型に転化され、再び水フラックスを測定した。実験データを図７に示す。複合材料は５００時間の試験期間にわたって非常に良好な安定性を示した。支持部材への付着物はなく、架橋もなかったにもかかわらず、ゲルポリマーは水圧流を受けても除去されず、著しい塩基／酸処理後のナトリウム型のポリマーに対して安定した水フラックスを保持した。

実施例４
この実施例は、強酸性の官能性を有する負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

前述のとおり製造された中度スルホン化を伴うスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）は、水含有量及びイオン交換容量によって特性化され、後者の値はゲルポリマーのスルホン化度と関連ずけられた。２ｇのＳＰＥＥＫを８ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した。溶液を０．４７ｍｍナイフを介してガラスプレート上にキャストした。ポリマーをオーブン中で６０℃にて４時間乾燥した。得られたポリマーフィルムの水含有量は２５％であり、イオン交換容量は１．５ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはスルホン化度０．８に相当する。その後、ＳＰＥＥＫを用いて細孔充填処理複合材料を製造した。ＳＰＥＥＫを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して２５％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料は３０分間水で洗浄したが、その結果得られた乾燥複合材料の質量増加は、１２７．１ｗｔ％であり、水フラックスは１００ｋＰａにおいて３．７±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであり、３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する塩フラックス及び塩除去率のデータを表３に示す。

表３： ＳＰＥＥＫ−複合材料の性能に関するデータ

実施例５
この実施例は、複合材料の性能に及ぼすスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）の濃度の影響を例示する。

実施例４に記載したスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）を用いた。溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを用いて、５％から２５％の濃度範囲のＳＰＥＥＫ溶液を製造した。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理又は細孔コート処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する水フラックス及び塩除去率の実験データを表４に示す。

表４： 複合材料の性能に及ぼすＳＰＥＥＫ濃度の影響

実施例６
この実施例は、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）コート処理複合材料の性能及びそのタンパク質結合性を例示する。

実施例４に記載したスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）を用いた。その後、ＳＰＥＥＫを用いて細孔コート処理複合材料を製造した。ＳＰＥＥＫをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解して、１０％ｗ／ｗ及び５％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔コート処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加はそれぞれ、２１．７ｗｔ％及び１８．５ｗｔ％であり、水フラックスは１００ｋＰａにおいて３５４６±２７ｋｇ／ｍ^２ｈ及び９４２３±４０ｋｇ／ｍ^２ｈであった。

複合材料のタンパク質（リゾチーム）吸着／脱着特性を、先に略述した単一膜ディスクに対する一般的な操作を用いて調べた。この実験で用いられたタンパク質の濃度は、ｐＨ５．５において１０ｍＭのＭＥＳ緩衝液中に０．５ｇ／Ｌであった。吸着実験の流速は、５ｍｌ／分であった。透過液中のリゾチームの濃度対透過液の容積のプロットを図９に示す。複合材料は、１０％（ｗ／ｗ）及び５％（ｗ／ｗ）ＳＰＥＥＫから製造された複合材料に対してそれぞれ２５．０ｍｇ／ｍＬ及び１９．５ｍｇ／ｍＬという飛躍的なリゾチーム結合能力を示した。１ＭのＮａＣｌを含有する緩衝液による脱着実験の結果、タンパク質の回収がそれぞれ８７％及び８５％であることが判った。

実施例７
この実施例は、強酸性の官能性を有する負に帯電した複合材料を製造する方法を例示する。

前述のとおり製造された高度のスルホン化を伴うスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）は、水含有量及びイオン交換容量によって特性化され、後者の値はゲルポリマーのスルホン化度に関連ずけられた。２ｇのＳＰＥＥＫを８ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した。溶液を０．４７ｍｍナイフを介してガラスプレート上にキャストした。ポリマーをオーブン中で６０℃にて４時間乾燥した。かくして得られたポリマーフィルムの水含有量は３７％であり、イオン交換容量は２．１ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはスルホン化度０．９に相当する。その後、ＳＰＥＥＫを用いて複合材料を製造した。ＳＰＥＥＫをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得た。得られた溶液７０に対して、３０の割合のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解した２０％ｗ／ｗポリ（エーテルスルホン）（ＰＥＳ）を混合した。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水中に放置した。水フラックス及び１００ｐｐｍのＰＥＧ１００００除去率の実験データを表５に示す。

表５： ＳＰＥＥＫ／ＰＥＳ−複合材料の性能に関するデータ

実施例８
この実施例は、乾燥可能な強酸性の官能性を有する、負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

保湿剤と共に細孔充填処理複合材料を製造するために、実施例４に記載したＳＰＥＥＫを用いた。ＳＰＥＥＫを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して２５％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理複合材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄し、５０％ｗ／ｗグリセリン水溶液中に２０分間放置した。その後試料を４８時間風乾した。次いで試料を２０分間水で洗浄し、水フラックスを試験した。複合材料は１００ｋＰａにおいて３．８±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈの水フラックスを示した。その結果得られた乾燥複合材料の質量増加は１２９ｗｔ％であった。

実施例９
この実施例は、負に帯電した細孔充填処理材料の使用によるフミン酸の分離を例示する。

本発明の細孔充填処理材料によるフミン酸の分離を試験するために、実施例４に記載したＳＰＥＥＫポリマーを用いた。ＳＰＥＥＫを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して１５．０％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理複合材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得た乾燥複合材料の質量増加は９０．０ｗｔ％であった。前述のようなフミン酸の分離にこの複合材料を用いた。６時間の期間にわたる溶質フラックス及びフミン酸除去率を示す実験結果を図８に示す。図８から判るように、８０％という比較的高いフミン酸の除去率において、溶質フラックスは７−１０％の範囲で減少する。複合材料試料は蒸留水に２４時間浸すことによって再生され、１５０Ｐａにおいて６４．０ｋｇ／ｍ^２ｈｒの水道水フラックスを示し、これはフミン酸の分離前の元の値に類似している。

実施例１０
この実施例は、強酸性の官能性を有する、負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

前述したように製造されたスルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ）は、水含量及びイオン交換容量によって特性化され、後者の値はゲルポリマーのスルホン化度と関連ずけられる。ＳＰＥＳをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解して２０％ｗｔ溶液を得た。溶液を０．４７ｍｍナイフを介してガラスプレート上にキャストした。ポリマーをオーブン中で６０℃にて４時間乾燥した。得られたポリマーフィルムが示した水含量は１５％であり、イオン交換容量は１．２ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはスルホン化度０．４に相当する。その後、ＳＰＥＳを用いて細孔充填処理複合材料を製造した。ＳＰＥＳを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１１５．５ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて６．２±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであり、３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する塩フラックス及び除去率に関する結果は表６に示す。

表６： ＳＰＥＳ−複合材料の性能に関するデータ

実施例１１
この実施例は、強酸性の官能性を有する、負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

前述のとおりに製造されたスルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ）は、水含有量及びイオン交換容量によって特性化され、後者の値はゲルポリマーのスルホン化度と関連ずけられる。ＳＰＳｔをＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解して２０％ｗｔ溶液を得た。溶液をペトリ皿に注ぎ入れて溶媒を蒸発させた。ポリマーをオーブン中で６０℃にて８時間乾燥した。こうして得られたポリマーフィルムの示した水含量は３７．５％であり、イオン交換容量は２．４ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはスルホン化度０．５に相当する。その後、ＳＰＳｔを用いて細孔充填処理複合材料を製造した。ＳＰＳｔを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して２０％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１１７．８ｗｔ％であり、イオン交換容量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて５．３±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する塩フラックス及び塩除去率の結果を表７に示す。

表７： ＳＰＳｔ−複合材料の性能に関するデータ

実施例１２
この実施例は、強い塩基官能性を有する正に帯電した細孔充填複合材料を製造する方法を例示する。

前述のとおり製造されたアミノ化ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＡＰＶＢ）は、水含量及びイオン交換容量によって特性化され、後者の値はゲルポリマーのアミノ化度と関連ずけられる。アミノ化反応の後、ポリマー溶液をペトリ皿に注ぎ入れて６０℃にて溶媒を蒸発させた。得られたポリマーフィルムを水で洗浄し、乾燥して複合材料製造に用いた。ポリマーフィルムの示した水含有量は、４３．７％であり、イオン交換容量は、２．５ｍｍｏｌ／ｇ_ｄｒｙであり、これはアミノ化度０．６に相当する。その後、同じポリマー溶液を用いて細孔充填処理複合材料を製造した。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。そ得られた複合材料を３０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１０７．１ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて１６．５±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する塩フラックス及び塩除去率の結果を表８に示す。

表８： ＡＰＶＢ−複合材料の性能に関するデータ

実施例１３
この実施例は、本発明の高分子電解質錯体細孔充填処理材料を製造する方法を例示する。

ゲル化工程を５％ｗ／ｗポリ（スチレンスルホン酸）を用いて行なったこと以外は、細孔充填複合材料を実施例１２に記載したのと同様にして製造した。その後、複合材料を３０分間水で洗浄した。

得られた乾燥複合材料の質量増加は、１２０．５ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて６．３±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。３００ｐｐｍのＮａＣｌに対する塩フラックス及び塩除去率の結果を表９に示す。

表９： 高分子電解質錯体で充填処理された複合材料の性能に関するデータ

実施例１４
この実施例は、強酸性の官能性を有する、負に帯電した細孔充填処理中空繊維材料を製造する方法を例示する。

実施例１に記載されるとおり製造され、特性化されたスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（ＳＰＰＯ）を用いて、細孔充填処理中空繊維複合材料を製造した。ＳＰＰＯを１−メチル−２−ピロリジノンに溶解して１４％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）アキュレルＱ３／１中空繊維支持部材を用いて細孔充填処理材料を製造した。多孔性中空繊維を１４％ｗ／ｗのＳＰＰＯに１５分間浸漬することによって複合材料を製造した。その後、支持材料を水に３０分間浸漬してゲルポリマーを沈降させ、複合材料を水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、４５．０ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて４．２±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。複合材料は、３００ｐｐｍのＮａＣｌに対して一次線形の圧力−塩フラックス関係及び妥当な塩分離を示した。その結果を表１０に示す。

表１０： ポリマー溶液に浸漬することによって充填された中空繊維複合材料の性能に関するデータ

実施例１５
この実施例は、強酸性の官能性を有する、負に帯電した細孔充填処理中空繊維複合材料を製造する方法を例示する。

多孔性中空繊維支持部材を１４％ｗ／ｗに単に浸漬するのではなく、真空下で充填したこと以外は、充填処理中空繊維複合材料を実施例１４に記載したのと同様にして製造した。真空は１０分間かけた。その後支持部材を３０分間水に浸漬してポリマーをゲル化させた。得られた複合材料を水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、６３．０ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて１．３±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。複合材料は、３００ｐｐｍのＮａＣｌに対して一次線形の圧力−塩フラックス関係及び妥当な塩分離を示した。その結果を表１１に示す。

表１１： 真空によってポリマー溶液で充填された中空繊維複合材料の性能に関するデータ

実施例１６
この実施例は、弱い塩基官能性を有する細孔充填複合材料を製造する方法を例示する。

キトサンを１％（ｗ／ｗ）酢酸に溶解して３％ｗ／ｗ溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を０．１ＮのＮａＯＨ中に２０分間放置して多孔性支持部材内のキトサンをゲル化させた。次いで複合材料を２０分間水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、２３．１ｗｔ％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて３９０±５ｋｇ／ｍ^２ｈであった。複合材料は、オーブン中での７０℃にて２時間の乾燥の後、即時的湿潤性を示した。

実施例１７
この実施例は、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）溶液の当初濃度が複合材料の性能に及ぼす影響を例示する。

ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解して、２．５％（ｗ／ｗ）から２０％（ｗ／ｗ）までの濃度範囲の溶液を得た。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体及び前述の一般的な操作を用いて細孔充填及び細孔コート処理材料を製造した。その結果得られた複合材料を２０分間水中に放置した。得られた複合材料を、１００ｋＰａにおける水フラックス及び１００ｐｐｍのＰＥＧ１００００除去率に対して特性化した。実験データを表１２に示す。

表１２： ＥＶＡＬ濃度が複合材料の性能に及ぼす影響

実施例１８
この実施例は、ＡＭＰＳ／Ｎ−ｔＢＡｍコポリマーを用いた、負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

ＡＭＰＳ／Ｎ−ｔＢＡｍコポリマー及びＰＰ５支持体を用いて、先に述べた一般的な操作に従って細孔充填処理複合材料を製造した。得られた複合材料を脱イオン水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１５０．７％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて３．５９ｋｇ／ｍ^２．ｈであり、その厚さは、１３０μｍであった。５ｍＭのＮａＣｌに対する塩フラックス及び塩除去率に関するデータを表１３に示す。

表１３： ＡＭＰＳ／ＮｔＢＡｍコポリマーを含む複合材料によるＮａＣｌ分離

実施例１９
この実施例は、ＡＭＰＳ／Ｎ−ｔＢＡｍコポリマーを用いた、負に帯電した細孔コート処理複合材料を製造する方法を例示する。

２．０ｇのＡＭＰＳ／Ｎ−ｔＢＡｍコポリマー溶液を当量である４．０ｇの無水エタノールと混合して希薄溶液を得た。希薄コポリマー溶液及びＰＰ５支持体を用いて、先に述べた一般的な操作に従って細孔充填処理材料を製造した。その結果得られた複合材料を脱イオン水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、２９．６％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて２６５２±４０ｋｇ／ｍ^２．ｈであった。

実施例２０
この実施例は、ＡＭＰＳ及びＮｔＢＡｍのインシツ重合によって負に帯電した細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

３．００４２ｇのＮｔＢＡｍ、０．２５９１ｇのＡＭＰＳ、０．０２０８ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９、及び１１．９０８０ｇのメタノールを混合することによってモノマー溶液を製造した。溶液を撹拌して透明溶液を得た。ＰＰ５支持部材をこの溶液に２分間浸し、次いで２枚のポリエステルフィルムの間にサンドイッチ状に挟んだ。この「サンドイッチ」構造物を強固にロールさせて余分の溶液を除去した。次いで「サンドイッチ」構造物を光反応器中で１４０分間照射した。照射が完了すると直ちに、細孔充填複合材料を水に浸漬してポリマー沈降を行なった。次いで複合材料を水で入念に洗浄した。得られた複合材料の質量増加は、１０７．３％であった。複合材料の水フラックスとかけた圧力との関係を図１０に示す。

実施例２１
この実施例は、ＮＶＦ／ＮｔＢＡｍコポリマーを用いた中性の細孔充填処理複合材料を製造する方法を例示する。

コポリマーＮＶＦ／ＮｔＢＡｍコポリマー溶液及びＰＰ５支持体を用いて、先に述べた一般的な操作に従って細孔充填処理材料を製造した。得られた複合材料を脱イオン水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１１１．４％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて３０５１±７５ｋｇ／ｍ^２．ｈであった。

実施例２２
この実施例は、反応性官能基を含有するＧＭＡ／ＮＶＦ／ＮｔＢＡｍコポリマーを用いた細孔コート処理複合材料を製造する方法を例示する。

ＧＭＡ／ＮＶＦ／ＮｔＢＡｍコポリマー溶液及びＰＰ５支持体を用いて、先に述べた一般的な操作に従って細孔充填処理複合材料を製造した。得られた複合材料を脱イオン水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、１２２．４％であり、複合材料の厚さは、１１９μｍであった。複合材料の水フラックスとかけた圧力との関係を図１１に示す。

実施例２３
この実施例は、反応性基を含有する細孔コート処理複合材料を製造する方法を例示する。

２．０ｇのＧＭＡ／ＮＶＦ／Ｎ−ｔＢＡｍコポリマー溶液を２．０ｇの無水エタノール及び２．０ｇの１，４−ジオキサンと混合して希薄溶液を得た。希薄コポリマー溶液及びＰＰ５支持体を用いて、先に述べた一般的な操作に従って細孔コート処理材料を製造した。得られた複合材料を脱イオン水で洗浄した。得られた乾燥複合材料の質量増加は、４６％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて１６，９７０±５６２ｋｇ／ｍ^２．ｈであった。

実施例２４
この実施例は、沈降槽中の水の温度がＥＶＡＬコート複合材料の湿潤性に及ぼす影響を例示する。

多孔性ポリ（プロピレン）１５４５−４支持部材を２枚のポリエチレンライナーの間にはさみ、２．５％ＥＶＡＬ（エチレン含有量２７モル％）溶液を７５℃にて３０分間適用した。複合材料をライナーとともにローラの間に通して溶液を支持部材の細孔に押込み、余分な溶液を絞り出した。次いで支持部材をライナーから取出し、室温に維持された脱イオン水槽に浸してＥＶＡＬのコートを行なわせた。６０℃に維持された脱イオン水槽を用いて同じ方法を繰返した。数分後に複合材料を水槽から取出し、余分な表面水を紙で取除いた。次いでこれら複合材料試料をその端縁を粘着テープで固定して清浄なガラスプレート上に支持し、オーブン中で７５℃にて３０分間乾燥した。次いで試料をオーブンから取出してガラスプレートから外した。試料を水面に浮かべてその再水和に要する時間を測定することによって、試料の湿潤性をチェックした。その結果を表１４に示す。

表１４： 複合材料の湿潤性に対する沈降温度の影響

この結果から、より湿潤性の高い複合材料を得るためには、より高い温度で水によってＥＶＡＬを沈降させることが有益であることが判る。

実施例２５
この実施例は、オートクレーブ処理がＥＶＡＬコート処理複合材料の湿潤性に及ぼす影響を例示する。

多孔性ポリ（プロピレン）１５４５−４支持部材を用いて、実施例２４に記載の操作に従って細孔コート処理複合材料を製造した。次いで試料を水中又は空気中でオートクレーブ処理した。

湿式オートクレーブ処理ついては、試料を水で湿潤させ、ビーカ内の水に懸垂保持した。ビーカにはアルミニウムホイルで緩く蓋をした。オートクレーブ処理は１２１℃で２０分間行なわれ、次いで試料をオーブン中で７５℃で３０分間乾燥した。試料を水面に浮かべることによって湿潤性をチェックした。

乾式オートクレーブ処理については、試料をアルミニウムホイルで緩く蓋をした乾燥ビーカ中でオーブン乾燥した。オートクレーブ処理は１２１℃で２０分間行った。表１５に示すとおり、乾式オートクレーブ処理によって非湿潤性複合材料が得られた。

表１５： 湿式オートクレーブ処理が複合材料の湿潤性に及ぼす影響

この結果から、ＥＶＡＬコート処理複合材料は、オートクレーブ処理可能であり、湿式オートクレーブ処理が複合材料の湿潤性を改善することが判る。

実施例２６
この実施例は、沸騰水処理がＥＶＡＬコート処理複合材料に及ぼす影響を例示する。

多孔性ポリ（プロピレン）１５４５−４支持部材を用いて、実施例２４に記載した操作に従って細孔コート処理複合材料を製造した。次いで試料を３０分間沸騰水に浸漬することによって処理した。次に試料をオーブン中で７５℃で３０分間乾燥し、水面に浮かべることによってその湿潤性をチェックした。湿潤性の結果を表１６に示す。

表１６： 沸騰水処理が複合材料の湿潤性に及ぼす影響

これらの結果から、沸騰水抽出に対するＥＶＡＬコート処理複合材料の安定性及び該処理による湿潤性の顕著な改善が同時に認められる。

実施例２７
この実施例は、ＥＶＡＬコート複合材料中に存在する浸出可能物の量を例示する。

多細孔性ポリ（プロピレン）１５４５−４支持部材を用いて、実施例２４に記載の操作に従って細孔コート処理複合材料を製造した。国際公報ＷＯ ０３／００８０１１ Ａ１に記載の操作を用いて浸出物試験を行なった。

各試料の２５ｃｍ^２片を切取り、計量された容積のＤＩ（脱イオン）水を含有する密閉容器内に単独で１６時間放置した。次いで水試料を試験し、ＴＯＣ分析器を用いて全有機炭素（ＴＯＣ）を測定した。ＴＯＣ値は、バックグラウンド（ＤＩ水）のＴＯＣ値を引くことによって補正された。その結果を表１７に示す。

表１７： 異なる条件下で製造したＥＶＡＬコート処理複合材料からの抽出可能物の量

これらの結果から、非常に低い浸出物濃度のＥＶＡＬコート処理複合材料を製造出来ることが判る。

実施例２８
この実施例は、ＥＶＡＬ試料のエチレン含有量がコート複合材料の湿潤性に及ぼす影響を例示する。

多孔性ポリ（プロピレン）１５４５−４支持部材を用いて、実施例２４に記載の操作に従って細孔コート処理複合材料を製造した。エチレン含量が２７モル％のものと、エチレン含量が３２モル％のものとの２つのＥＶＡＬ試料を用いた。ジメチルアセトアミドに溶かした２．５％ＥＶＡＬ溶液をコーティングに用いた。用いた操作は実施例２４に記載のものと同じである。その結果を表１８に示す。

表１８： さまざまなエチレン含量のＥＶＡＬゲルが複合材料の湿潤性に及ぼす影響

この結果から、より高いビニルアルコール含量のＥＶＡＬポリマーの使用によって、水に入れた場合により容易に湿潤化される複合材料が得られることを示す。

実施例２９
この実施例は、ゲルポリマー濃度の変化によって達成されるコーティングゲルの厚さの制御を例示する。

表１９に示す特徴を有するＰＰ５支持部材にさまざまな濃度のＥＶＡＬ及びＳＰＥＥＫゲルポリマーを用いて一連の複合材料を製造した。

表１９： ＰＰ５支持部材の特徴

製造された各複合材料試料について、水フラックス、複合材料厚さ及び気孔率を測定し、下記のＨａｇｅｎ−Ｐｏｕｉｓｅｕｉｌｌｅ式を用いて透過性から細孔径値を算出した。

ここでεは気孔率である。支持部材中の円筒形細孔の数は、細孔の長さが支持材料厚さに等しいと仮定して、気孔率及び細孔半径から算出した。

ＥＶＡＬ２７の部分比容積ν_２＝０．７５ｃｍ^３／ｇは、Ｄｕｒｈｃｓｃｈｌａｇ及びＺｉｐｐｅに従ってグループ寄与から算出した（Ｄｕｒｈｃｓｃｈｌａｇ，Ｈ．；Ｚｉｐｐｅ，Ｐ．「有機化合物及びポリマーの部分容積の算出（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｐａｒｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ９４ （１９９４） ２０−３９）。支持部材の細孔が沈降ＥＶＡＬによってコートされることで、細孔の数は変化せず、複合材料気孔率はコーティングによってコート容積だけ減少すると仮定されている。

フラックスに及ぼすコーティング厚さの影響を、細孔半径及び気孔率の変化を通じてシミュレートし、これらのシミュレーションの結果を図１２に示す。次いでこれらのシミュレーション結果を、図１３に結果が示される一連のＥＶＡＬコート処理ＰＰ５複合材料によって得られた実験データと比較した。図１２及び図１３の比較から、２０ｗｔ−％コーティング溶液によって得られる約１８０ｋｇ／ｍ^２ｈのフラックスには１８０ｎｍの厚さのコートが必要となること、及び複合材料気孔率は８ｖｏｌ−％に減少することが示される。

上述の特徴を達成するために必要な理論上の質量増加の計算を図１４に示す。これらの計算から、１８０ｎｍのコーティング厚さに対して必要な質量増加は容易に達成出来ないことが分かる。何故なら２５ｗｔ−％溶液によって得られる質量増加は約１５５％しかないからである。これらの計算の結果は、コート形成を排除するものではなく、コートが多孔性又はゲル様である必要があることを示唆している。

上述の計算に続き、水透過性を細孔内のＥＶＡＬ３２の平均ポリマー容積画分の関数として測定した。これらの測定の結果を図１５に示す。得られたデータは、透過性の異なるポリマー容積画分の２つの異なる領域の存在を示唆する。典型的に、ゲルの透過性は次のタイプのポリマー容積画分のべき関数である。

ここでＡは数値パラメータであり、φはポリマー容積画分であり、νはべき等式の指数である。対数−対数目盛りにプロットされる場合、この等式は直線で表わされるはずであり、それは例えばＫａｐｕｒらによる論文（Ｋａｐｕｒ， Ｖ．；Ｃｈａｒｋｏｕｄｉａｎ， Ｊ．；Ｋｅｓｓｌｅｒ， Ｓ．Ｂ．；Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｊ．Ｌ．、「多細孔性膜内に安定化されるヒドロゲルの流体力学透過性（Ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈｉｎ ｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅ）」、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｖｏｌ． ３５（１９９６）３１７９−３１８５）、又はＭｉｃａ及びＣｈｉｌｄｓによる論文（Ｍｉｃａ、Ａ．Ｍ．；Ｃｈｉｌｄｓ、Ｒ．Ｆ．、「ゲル及びゲル充填微細孔性膜の流体力学透過性の計算（Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｇｅｌs ａｎｄ ｇｅｌ−ｆｉｌｌｅｄ ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｍｅｍｂｒａｎｅs）、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｖｏｌ． ４０（２００１）１６９４−１７０５）に示されているとおりである。

図１５に示されるとおり、例えば約０．１未満などのより低いポリマー容積画分においては、支持部材の細孔における増加したポリマー質量（平均ポリマー容積画分）の影響は非常に小さい。これは低い値の指数ν（０．６３）によって示される。しかし、平均ポリマー容積画分が０．１を超える場合、透過性の落下はより明白であり、指数は約８．５である。

エチレン含有量のモル画分が異なる３つのＥＶＡＬゲルポリマー（ＥＶＡＬ２７及びＥＶＡＬ４４）によって同様の傾向が観察された。これら３つのゲルポリマーに対して得られた結果を図１６に示す。図１６に見られるとおり、不連続性のパターンは３つのポリマーすべてによって繰返されており、ＥＶＡＬ２７及びＥＶＡＬ３２含有複合材料にはほとんど差がないのに対し、ＥＶＡＬ４４を含有する複合材料の透過性は、特に細孔充填範囲において顕著に高くなっている。図１５及び図１６は、細孔コートから細孔充填への遷移があることを示す。コートから充填状態への転移に対するポリマー容積画分は、ＥＶＡＬ２７及びＥＶＡＬ３２についてはほとんど同じであるが、ＥＶＡＬ４４ではより高い値に移っている。

他のゲルポリマーによっても同様の遷移が見られる。図６は、８０モル−％スルホン化を有するスルホン化ＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）によって得られた透過性データを示す。このポリマーの部分比容積を、ＥＶＡＬに対して行なった前述のものと類似の態様で算出し、ＳＰＥＥＫ含有複合材料の透過性を図１７に示す。ＳＰＥＥＫに対するグラフのコート部分の傾斜は、ＥＶＡＬポリマーのそれよりも高い。このことは、ＳＰＥＥＫに対する指数ν値が１．７であるのに対し、ＥＶＡＬの結果に対する値が０．６３−０．６６であることに反映されている。ポリマー容積画分の遷移値も、ＥＶＡＬ含有複合材料（０．１２−０．１４）に比べて低い値（０．０６８）に移っている。これらの違いは、帯電基（スルホン酸）の存在によってＳＰＥＥＫの親水性がより高いことに帰するといえる。

したがって、いくつかの実施態様においては、形成されるコーティングが密なポリマーではなく膨潤したもの又は多孔性であることが分かる。前述においてさまざまな濃度のＥＶＡＬ及びＳＰＥＥＫゲルポリマーによって実証したとおり、質量増加がより低い場合にはコーティングの厚さは質量増加とともに系統的に増加し、コーティングの厚さは制御可能であることが実証された。前述の結果はまた、いくつかの実施態様においては、特定の質量増加を超えるとコーティングの厚さは系統的に増加せず、代りに迅速な不連続の変化を起こして細孔充填処理複合材料をもたらすことを実証した。理論に束縛されることなく、この不連続性の原因は、低い質量増加における疎水性壁面の効果がより高い質量増加において分散力によって克服されるためであると考える。

実施例３０
この実施例は、強い酸官能性を有する本発明の非対称充填処理複合材料の製造を例示する。

実施例に記載されたスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）を用いた。溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを用いて、ＳＰＥＥＫ溶液の２０ｗｔ％溶液を製造した。ポリ（プロピレン）ＰＰ１５４５−４支持体を用いて非対称細孔充填処理材料を製造した。計量された支持部材の試料をポリ（エチレン）（ＰＥ）シートに置き、ＳＰＥＥＫの溶液を試料に適用した。その後試料を別のＰＥシートでコートし、このサンドイッチ状構造物にゴムローラを走らせて余分な溶液を除去した。膜の一方の側をコートするＰＥシートを取除き、膜の他の側を水に接触させて、膜の一方側において溶媒を交換してポリマーを沈降させた。この実施例に記載される方法と前述の一般的な方法との重要な相違点は、非対称のゲル充填を得るように膜を水に浸漬する方法にある。その結果得られた複合膜を水で入念に洗浄した。

その結果得られた乾燥複合材料の質量増加は、７６．２％であり、水フラックスは、１００ｋＰａにおいて４４．９±０．３ｋｇ／ｍ^２ｈであった。組込まれた沈降ポリマーをエチジウムブロミドの希釈液で処理し、共焦点顕微鏡法によって調べた複合材料の断面における沈降ポリマーの分布を図１９に示す。図面で認められるように、沈降ポリマーは殆どが、支持部材の水に接触した側に層として生成している。その結果得られた複合材料による塩フラックス及び塩除去率（複合材料の沈降ポリマー側が供給溶液に面する）（３００ｐｐｍ ＮａＣｌ）を表２０に示す。

表２０： 非対称ゲル充填処理ＳＰＥＥＫ−複合材料に関するデータ

非対称充填処理複合材料の断面の共焦点顕微鏡写真を図１９に示す。

実施例３１
この実施例は、更に帯電させたポリマーとＥＶＡＬの共沈によって正に帯電したコート処理複合材料を製造することを記載する。

ＥＶＡＬ（２７モル％エチレン含有量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。１０ｇの２．５ｗｔ−％ＥＶＡＬに１．５３８５ｇのＤＡＤＭＡＣ及び０．１９５ｇのＴＲＩＭを加えた。（ＴＲＩＭは架橋剤として機能する。）１ｗ−％ＩＲＧＡＣＵＲＥを光反応開始剤として溶液に導入した。微細孔性ポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシートの上に置いた。その後ＥＶＡＬ溶液をその上に均一に塗布した。その後基体を別のポリエチレンシートでコートし、このサンドイッチ状構造物を２つのゴムローラの間に通してポリマー溶液を細孔に押込み、余分な溶液を除去した。試料を密封し、溶媒をまったく蒸発させることなく、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて１分間照射した。次いで試料を３０分間水で処理してＥＶＡＬ及び重合ＤＡＤＭＡＣを共沈させ、フレーム付けし、オーブン中で５０℃にて３０分間乾燥し、計量して質量増加を推定評価した。水フラックス測定のために試料を再び湿潤化した。

支持部材は、この処理において元の重量の２０．１±０．２％を得た。複合材料は即時に湿潤可能（３０秒未満）であり、示した水フラックスは１００ｋＰａにおいて９，６００±１００ｋｇ／ｍ^２ｈｒであった。

複合材料の電荷密度を量的に推定評価するために、「実験の部」に記載したように負に帯電した染料であるメタニルイエローを用いた。膜は、７ｍｌ／分の流速において２１．６ｍｇ／ｍｌのメタニルイエロー染料結合容量を示した。複合材料は染料を吸着してオレンジ色になった。

実施例３２
この実施例は、更に帯電させたポリマーとＥＶＡＬの共沈によって正に帯電したコート処理複合剤を製造することを記載する。

ＥＶＡＬ（２７モル％エチレン含有量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。１０ｇの２．５ｗｔ−％ＥＶＡＬに０．８ｇのＤＡＤＭＡＣ及び０．１２５ｇのＴＲＩＭを加えた。ＴＲＩＭは架橋剤として用いた。１ｗ−％ＩＲＧＡＣＵＲＥを光反応開始剤として溶液に導入した。ポリマー溶液を密閉した小さな容器に入れて、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて４５秒間照射した。微細孔性ポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシートの上に置いた。その後、予め照射されたＥＶＡＬ溶液をその上に均一に塗布した。その後基体を別のポリエチレンシートでコートし、このサンドイッチ状構造物を二つのゴムローラの間に走らせてポリマー溶液を細孔に押込み、余分な溶液を除去した。次いで試料を取出し、脱イオン水に３０分間浸漬して多細孔性基体内のポリマーを沈降させ、未反応の化学物質を複合材料外に拡散させた。次いで試料をフレーム付けし、オーブン中で５０℃にて３０分間乾燥し、計量して質量増加を推定評価し、水フラックス測定のために再び湿潤化した。

支持部材は、この処理において元の重量より１９．５±０．２％増加した。複合材料は、即時湿潤可能（３０秒未満）であり、示した水フラックスは１００ｋＰａにお１４，８００±１５０ｋｇ／ｍ^２ｈｒであった。

実施例３３
この実施例は、修飾ＥＶＡＬを含む帯電したコート処理複合材料の製造を記載する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中のＥＶＡＬ（２７モル％エチレン含有量）の５ｗｔ−％溶液を７０℃にて一晩で製造した。４０ｇの５ｗｔ−％ＥＶＡＬに０．５３ｇのアクロレイン及び１ｍｌの濃塩酸を加え、室温で２時間反応させた。その後ポリマー混合物を水中で沈降させ、水で洗浄し、フィルタ紙で乾燥し、次いで５時間風乾した。官能化ＥＶＡＬをＤＭＡｃに再溶解して８ｗｔ−％溶液を形成した。

修飾ＥＶＡＬ中に二重結合が存在すること、及びそれが光硬化性であることを確認するために、試料が光反応開始剤の存在とともに照射される場合に架橋出来るかどうかを知るために試験した。この試験をするために、１ｇの８ｗｔ−％修飾ＥＶＡＬを０．００１ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥと組合せた。ポリマー溶液を密閉した小さなガラス瓶に入れ、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて５分間照射した。透明なゲルが得られ、アクロレインの処理によってＥＶＡＬが修飾されたことが示された。

修飾ＥＶＡＬの溶液を異なる帯電モノマー及び光反応開始剤と混合して、支持基体に導入した。ケースＡ：０．２ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を２．５ｇの２．５ｗｔ−％官能化ＥＶＡＬ溶液に加えた。ケースＢ：０．１７ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＳ）を修飾ＥＶＡＬ溶液に加えた。ケースＣ：０．１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）を修飾ＥＶＡＬ溶液に加えた。ケースＤ、０．１７ｇの３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）を修飾ＥＶＡＬ溶液に加えた。各ケースにおいて、１ｗ−％ＩＲＧＡＣＵＲＥを光反応開始剤として溶液に導入した。

ポリプロピレン基体を２枚のポリエチレンシートの間に置き、各ケースにおいて前述のポリマー溶液を適用した。次いで試料を２つのゴムローラの間に走らせて溶液を試料の細孔に押込み、余分な溶液を除去した。試料を密封し、溶媒をまったく蒸発させることなく、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて照射した。１分間の照射の後、試料を取出して脱イオン水に３０分間浸漬することによって未反応の化学物質を複合材料の外に拡散させた。複合材料試料を組立て、オーブン中で５０℃にて３０分間乾燥し、その重量を記録した。実験部分に記載したとおり、乾燥試料を水中で再び湿潤化し、１００ｋＰａ適用圧力にてそのフラックスを測定した。

ケースＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにおいて製造された複合材料に対する質量増加及びフラックスを表２１に示す。

表２１： 帯電コート複合材料の性能

実施例３４
この実施例は、共有結合で修飾されたＥＶＡＬを含む帯電したコート処理複合材料の製造を記載する。

前述の実施例３３に記載したとおり、ＥＶＡＬをアクロレインで化学的に修飾した。官能化ＥＶＡＬをＤＭＡｃに溶解して２．５ｗｔ−％溶液を形成した。その後、帯電基を含有する一連の異なるモノマーを２．５ｇの官能化ＥＶＡＬ溶液に加えた。ケースＡ：０．２ｇのジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を加え、ケースＢ：０．１１ｇの２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＳ）を加え、ケースＣ：０．１５ｇのアクリル酸（ＡＡ）を加え、ケースＤ：０．１７ｇの３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）を加えた。１ｗ−％ＩＲＧＡＣＵＲＥを光反応開始剤として溶液に導入した。ポリマー溶液の各々を密閉した小さなガラス瓶に入れ、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて４５秒間照射した。ポリプロピレン基体を２枚のポリエチレンシートの間に置き、前述の予め照射したポリマー溶液を適用した。次いで試料を２つのゴムローラの間に走らせて溶液を試料の細孔に押込み、余分な溶液を除去した。次いで試料を取出して脱イオン水に３０分間浸漬することによって、微細孔性基体の内側のポリマー溶液を沈降させ、未反応の化学物質を複合材料の外に拡散させた。その後、複合材料試料をフレーム付けし、オーブン中で５０℃にて３０分間乾燥し、その重量を記録した。「実験の部」に記載したとおり、乾燥試料を水中で再び湿潤化し、１００ｋＰａ適用圧力にてそのフラックスを測定した。

膜Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの各々に対して製造された正帯電複合材料に対する質量増加及びフラックスを表２２に示す。

表２２： 単層帯電コート処理複合材料の性能

実施例３５
この実施例は、支持部材にコーティングを形成するための、ＥＶＡＬとＤＡＤＭＡＣから形成された正に帯電した架橋ポリマーとの共沈、及びＥＶＡＬの不存在下ではコーティングが形成されない態様を例示する。

ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン含有量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。微細孔性ポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシート上に置く。ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）をＥＶＡＬ溶液に加えて、架橋剤トリメチロールプロパントリアクリル酸（ＴＲＩＭ）（ＤＡＤＭＡＣに比較して１０モル％）及び反応開始剤とともに、２．８５ｗｔ−％の濃度を得た。この溶液を支持部材上に均一に塗布した。その後基体をポリエチレンシートでコートし、このサンドイッチ状構造物を二つのゴムローラの間に走らせてポリマー溶液を細孔に押込み、余分な溶液を除去した。充填された基体を次いでＵＶ反応器中で５分間照射し、水槽中に１０分間浸漬してポリマーを共沈させた。この膜は２２．２％というかなりの質量増加及び２２，６０５ｋｇ／ｍ^２ｈのフラックスを有するものであった。乾燥膜は迅速に湿潤化された。

これとは別に、ＤＭＡｃ中の２．８５ｗｔ−％のＤＡＤＭＡＣと、ＤＡＤＭＡＣに対して１０モル％のＴＲＩＭと、反応開始剤とを含むがＥＶＡＬは含まないモノマー溶液を用いて、同様の方法を行なった。同じ長さの時間の照射後、充填された基体を水に浸漬してポリマーを沈降させた。ＥＶＡＬなしで得られたこの膜は２％未満の質量増加を示し、室温にて非湿潤性であった。その水フラックスは１００ｋＰａにおいて２４，５００ｋｇ／ｍ^２ｈｒであり、最初の膜と同じであった。

この結果から、ＥＶＡＬの存在下での架橋ＤＡＤＭＡＣの共沈によってコート膜の形成がもたらされることが判る。ＥＶＡＬの不在下ではコーティング層は形成されない。

比較例１
米国特許第５，０８４，１７３号に記載の蒸発操作によって、ＥＶＡＬコートＭＦ膜を製造した。ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン含有量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。次いで微細孔性ポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシート上に置き、ＥＶＡＬ溶液をその上に均一に塗布した。その後基体を別のポリエチレンシートでコートし、このサンドイッチ状構造物を二つのゴムローラの間に走らせてポリマー溶液を細孔に押込み、余分な溶液を除去した。充填された基体をフレーム付けし、オーブン中で６０℃にて２時間乾燥した。得られたコート膜を、質量増加、水フラックス、臨界フラックス及び湿潤性によって特性化した（表２３）。表で認められるように、得られた膜は水で湿潤化出来なかった。膜を通過する水フラックスを測定するために、アセトンを用いて膜を湿潤化しなければならなかった。

これに対して、表２３に見られるとおり、水性媒体における沈降により形成されたＥＶＡＬコート層を有する多細孔性膜は、広範な乾燥の後でも水で容易に湿潤化された。沈降膜に対しても、蒸発膜に対して前述したものと同じ操作を続けたが、充填基体は乾燥する代わりに水槽に３０分間垂直に浸漬してＥＶＡＬを沈降させた。

表２３： 沈降及び蒸発経路によって得られたＥＶＡＬ−コート膜の性能

*この測定のためにアセトンで膜を予め湿潤化した

臨界フラックス測定は、ベントナイトを汚染物質として、クロスフロー（cross-flow）セルを用いて行なわれた。臨界フラックスの値が高いほど膜の性能が良い。

なお、２つの経路によって製造された膜の質量増加（組込まれたＥＶＡＬの量）及び水フラックスは実質的に同じである。それらは湿潤性及びファウリング傾向（臨界フラックス）のみが異なっている。

比較例２
この比較例は、沈降又は蒸発によって製造された中性コート膜を比較する。

ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン含量）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。微細孔性ポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシート上に置いた。その後ＥＶＡＬ溶液をその上に均一に塗布した。その後基体を別のポリエチレンシートでコートし、このサンドイッチ状構造物を二つのゴムローラの間に走らせてポリマー溶液を細孔に押込み、余分な溶液を除去した。次いで、充填された基体を二つの態様の一方で処理した。一方の方法においては、充填された基体を水槽に１０分間浸漬してポリマーを沈降させた。その後複合材料を組立てて室温で乾燥し、次いでオーブン中で５０℃にて３０分間乾燥した。代替的には、充填された基体からライナーを取除き、組フレーム付けしてオーブン中で６０℃にて２時間乾燥した。

沈降経路から得られた複合材料は室温にて５分間で湿潤可能であり、示した質量増加は１５．５±０．１％であり、水フラックスは１００ｋＰａにおいて１６，５００±１００ｋｇ／ｍ^２ｈｒであり、臨界フラックスは３９ｋｇ／ｍ^２ｈであった。複合材料のＥＳＥＭ画像を図２１（Ａ）に示す。

蒸発経路によって得られた膜は室温にて水で湿潤可能ではなかった。その質量増加は、１６．５±０．１％であり、試料をアセトンで予め湿潤化した後の水フラックスは１００ｋＰａにおいて１６，７００±１００ｋｇ／ｍ^２ｈｒであり、臨界フラックスは２４ｋｇ／ｍ^２ｈであった。複合材料のＥＳＥＭ画像を図２１（Ｂ）に示す。図２１（Ａ）及び図２１（Ｂ）に見られるとおり、沈降経路及び蒸発経路によって製造されたコート膜は、ベース基体膜と類似の形態学的多細孔性構造を有し、コーティングが生成したことを示す。

化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）としても知られるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、膜の表面化学分析を行なった。これは表面感受性技術であり、試料表面の最も外側の３０Ａから１００Ａの元素組成及び化学結合情報を提供出来る。Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ ＵｌｔｒａにおいてＥＳＣＡスペクトルが得られた。これらの分析の結果を表２４に示す。表２４には、５ｗｔ％ＥＶＡＬを含む複合材料に対して行なわれた類似の測定値も示している。

表２４ ＥＶＡＬ膜表面のＥＳＣＡ分析

*基体は二つの面を有する：一つの組織化面及び一つのフラット面である。

表２４に示される結果は、ＥＶＡＬ膜の表面における酸素含有量は、膜が形成された方法に依存することを示す。本発明の沈降経路によって得られた膜は、蒸発経路によって製造された膜に比べて顕著に高い酸素含有量を示した。理論に束縛されることを希求することなく、蒸発経路によって製造された膜が、非湿潤性であるのに対し、蒸発によって製造された膜の酸素含有量が高められたことによってこれらの膜は即時に湿潤可能になったと考えられる。ベントナイト懸濁液のクロスフロー微細ろ過における２つの異なるタイプの膜の臨界フラックスもかなり異なり、蒸発膜は、２４ｋｇ／ｍ^２ｈであったのに比べ、蒸発によって製造された膜は３９ｋｇ／ｍ^２ｈというかなり高い臨界フラックス（ベントナイト）値を有した。

比較例３
この比較例は、沈降又は蒸発経路のいずれかによって形成されたコート膜の性能に対する基体の性質の影響を示す。

前述の比較例２に記載したとおりに膜を製造した。基体としてＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＥ９５４−８Ｂ及びＰＥ６９０−６Ａを用いた。エチレン含量２７モル％のＥＶＡＬの試料を用いた。ＥＶＡＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって２．５ｗｔ−％溶液を製造した。

得られた膜の湿潤性、質量増加及び１００ｋＰａにおける水フラックスを試験した。表２５に実験データを示す。表のデータに見られるとおり、溶媒蒸発法は非常に高い荷重のＥＶＡＬが用いられた一つの場合においてのみ有効である。これは高い質量増加の影響によるものであるといえる。ＥＶＡＬ沈降経路はすべての場合において優れた湿潤特性を有する多細孔性材料をもたらす。

表２５ 蒸発経路によって得られた複合材料特性に及ぼす基体の性質の影響

比較例４
この例は、沈降又は蒸発経路のいずれかによって得られたコート複合材料の特性に及ぼすＥＶＡＬ溶液濃度の影響を記載する。

比較例１に記載したとおりに沈降及び蒸発経路によって複合材料を製造した。エチレン含有量２７モル％のＥＶＡＬを用いた。ＥＶＡＬをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって、２．０ｗｔ−％から２０．０ｗｔ−％までの変動濃度を有するＥＶＡＬ溶液を製造した。

得られた複合材料の湿潤性、質量増加及び１００ｋＰａにおける水フラックスを試験した。表２６に実験データを示す。

表２６： 沈降経路によって製造された複合材料の特性に及ぼすＥＶＡＬ溶液の濃度の影響

*この膜は透明であった。光散乱がないこと及び低いフラックスから、この膜は連続的なゲル充填の性質を有することが示される。

このデータから、沈降経路を用いて作成した膜はより親水性が高く、水に浸漬すると容易に湿潤化されることが分かる。

この明細書において引用されたすべての出版物、特許及び特許出願は、各個々の出版物、特許又は特許出願が引用により一体化・合体されることを特定的かつ個別に示されたのと同様に、ここに引用により一体化・合体される。あらゆる出版物の引用は提出日前のその開示に対するものであって、本発明が先行発明によってこうした出版物に先立つ権利を与えられないことの容認であると解釈されるべきではない。

理解を明瞭にする目的のために上述の発明を例示及び実施例によっていくらか詳細に説明したが、本発明の教示に照らして添付の請求項の趣旨又は範囲から逸脱することなく特定の変更及び修正が加えられてもよいことは、通常の当業者に容易に分かることである。

なお、この明細書及び添付の請求項において用いられる単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈によってそうでないことが明瞭に規定されない限り、複数形の参照を含む。そうでないことが定義されない限り、ここに用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の通常の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。

関連出願に対する相互参照
本出願は、参照により本明細書に合体される、２００４年８月１３日に出願された米国仮特許出願第６０／６０１，１１９号の利益・恩恵を請求するものである。

支持部材として中空繊維を含む本発明の複合材料を試験するために用いる実験用セルの写真を示す図である。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む細孔充填処理複合材料のＥＳＥＭ画像を示す図である。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む複合材料の断面における硫黄のＥＤＸ分析を示す図である。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む複合材料の蛍光共焦点顕微鏡写真を示す図である。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む複合材料に対する、フラックス及び塩除去率（３００ｐｐｍ ＮａＣｌ、３００ｐｐｍ Ｎａ_２ＳＯ_４及び３００ｐｐｍ ＭｇＣｌ_２）の関係を示すグラフである。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む複合材料に対する、フラックス及び塩除去率の関係を示すグラフである。図６ＡはカチオンＣａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｋ^＋及びＮａ^＋に対する除去率の結果を示す図であり、図６ＢはアニオンＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｆ⁻及びＮＯ_３ ⁻に対する除去率の結果を示す図である。 スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド）（ＳＰＰＯ）ゲルポリマーを含む複合材料の、時間に対する安定性を示すグラフであって、複合材料は次の処理を受けている。１）処理なし、２）０．０１ＮのＮａＯＨ溶液に１５時間、３）０．１ＮのＮａＯＨ溶液に１５時間、４）１．０ＮのＮａＯＨ溶液に１５時間、５）０．０１ＮのＨＣｌ溶液に１５時間、６）塩基及び酸処理の両方。 スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）ゲルポリマーを含む複合材料を用いたフミン酸の分離の結果を示すグラフである。 スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）ゲルポリマーを含有する複合材料を通過する透過液中のリゾチームの濃度の、透過液の容積に対するプロットを示すグラフである。 ＡＭＰＳ／ＮｔＢＡｍコ−ゲルポリマーを含有する複合材料を通る水フラックスを、適用される圧力の関数として示すグラフである。 沈降したＧＭＡ／ＮＶＦ／ＮｔＢＡｍゲルコポリマーを含む複合材料に対する、圧力の関数としての水フラックスを示すグラフである。 １００ｋＰａにおけるフラックスに対するコーティング層の厚さの理論上の影響を示すグラフである。 １００ｋＰａにおけるフラックスに対するＥＶＡＬ濃度の影響を示すグラフである。 コーティング層の厚さに対する質量増加の理論上の影響を示すグラフである。 異なるポリマー容積画分におけるＥＶＡＬ含有複合材料の透過性を示すグラフである。 異なるポリマー容積画分におけるＥＶＡＬ２７、ＥＶＡＬ３２及びＥＶＡＬ４４含有複合材料の透過性を示すグラフである。 異なるポリマー容積画分におけるＳＰＥＥＫ含有複合材料の透過性を示すグラフである。 臨界フラックス測定を行なうために用いられた装置を示す図である。 スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）ゲルを含む非対称充填複合材料の断面の共焦点顕微鏡写真を示す図である。 （Ａ）沈降及び（Ｂ）蒸発によって製造されたＥＶＡＬゲルポリマーフィルムのＥＳＥＭ画像を示す図である。 （Ａ）沈降及び（Ｂ）蒸発によって製造されたＥＶＡＬゲルポリマーを含む細孔コート複合材料のＥＳＥＭ画像を示す図である。

Claims (73)

1. 非架橋ゲルポリマーによって永続的に充填又はコートされた、内部を貫通する複数の細孔を有する支持部材を含んで成る複合材料。
2. 該ゲルポリマーが沈降されるものである、請求項１に記載の複合材料。
3. 該ゲルポリマーが液体交換によって沈降されるものである、請求項２に記載の複合材料。
4. 該複合材料の湿潤時間が、常温及び常圧において１分未満である、請求項１乃至３の内のいずれか一項に記載の複合材料。
5. 該湿潤時間が１５秒未満である、請求項４に記載の複合材料。
6. 該湿潤時間が１秒未満である、請求項４に記載の複合材料。
7. 該ゲルポリマーが、実質的に水不溶であるが、膨潤可能である、請求項１乃至６の内のいずれか一項に記載の複合材料。
8. 該ゲルポリマーの親和性パラメータｄ_０（Ｈ_２Ｏ）が、約１２から約４０Ｍｐａ^１／２までである、請求項７に記載の複合材料。
9. 該ゲルポリマーの親和性パラメータｄ_０（Ｈ_２Ｏ）が、約１２から約２５Ｍｐａ^１／２までである、請求項７に記載の複合材料。
10. 該ゲルポリマーが、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル酸、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）、部分的帯電ポリマー、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマー、又は親水性モノマーと疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項７乃至９の内のいずれか一項に記載の複合材料。
11. 該ゲルポリマーが、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）である、請求項１０に記載の複合材料。
12. 該ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）のエチレン含量が、約２７モル−％から約４４モル−％までである、請求項１０に記載の複合材料。
13. 該ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）のエチレン含量が約２７モル−％である、請求項１１に記載の複合材料。
14. 表面分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定された表面酸素含量が１０％よりも大きい、請求項１１乃至１３の内のいずれか一項に記載の複合材料。
15. 該ゲルポリマーが、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、２−ヒドロキシエチルセルロー及びエチルセルロースからなる群から選択される一種のセルロース誘導体である、請求項１０に記載の複合材料。
16. 該ゲルポリマーが、アセチル化度が約２９％から約６１％である一種の酢酸セルロースアセテートである、請求項１５に記載の複合材料。
17. 該ゲルポリマーが、ポリ（エチレンアジペート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）及びポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）からなる群から選択される一種のポリエステルである、請求項１０に記載の複合材料。
18. 該ゲルポリマーが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６／６）及びポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６／１０）からなる群から選択される一種のポリアミドである、請求項１０に記載の複合材料。
19. 該ゲルポリマーが、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリル酸）及びポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリル酸）からなる群から選択される一種のポリアクリル酸である、請求項１０に記載の複合材料。
20. 該ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ；<８６％スルホン化）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｓ−ＰＰＯ；<７０％スルホン化）、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ；<７０％スルホン化）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ；<７０％スルホン化）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ；<７０％スルホン化）、アミノ化ポリスルホン（<７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｑ−ＰＰＯ；<７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＡＰＶＢ；<７０％アミノ化）及び部分的プロトン化又はアルキル化ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｑ−Ｐ４ＶＰ；<３０％プロトン化又はアルキル化）からなる群から選択される、部分的帯電ポリマーである、請求項１０に記載の複合材料。
21. 該ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）である、請求項２０に記載の複合材料。
22. 該ゲルポリマーが、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマー、即ちポリ（エチレン−コ−アクリル酸）コポリマーである、請求項１０に記載の複合材料。
23. 該ポリ（エチレン−コ−アクリル酸）コポリマーが、約５から約２０ｗｔ−％までのアクリル酸を含む、請求項２２に記載の複合材料。
24. 該ゲルポリマーが、一種又はそれ以上の親水性モノマーと一種又はそれ以上の疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項１０に記載の複合材料。
25. 一種又はそれ以上の該疎水性モノマーが、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸メチル、スチレン、２、３又は４−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ミリスチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、ルメタクリル酸ｎ−オクチ、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、酪酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ステアリン酸ビニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）イソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−又はイソ−デシル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル及びアクリル酸イソボルニルからなる群から選択される、請求項２４に記載の複合材料。
26. 一種又はそれ以上の該親水性モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−プロペン−ｓ−スルホン酸、アクリル酸ナトリウム、２−スルホンエチルメタクリル酸、３−スルホプロピルアクリル酸、３−スルホプロピルメタクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸及び２−カルボキシエチルアクリル酸からなる群から選択される負に帯電したモノマー類を含んで成る、請求項２４に記載の複合材料。
27. 一種又はそれ以上の該親水性モノマーが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルコリンメチルサルフェート、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、１−ビニルイミダゾール、２又は４−ビニルピリジン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アミノエチルメタクリル酸塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル及びＮ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（メタクリルアミド）からなる群から選択される正に帯電したモノマーを含んで成る、請求項２４に記載の複合材料。
28. 一種又はそれ以上の該親水性モノマーが、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−ヒドロキシルエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシプロピル、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノアクリコキシエチルホスフェート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノメタクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド、ビニルメチルスルホン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル尿素、アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、モノアクリル酸グリセリン、モノメタクリル酸グリセリン、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びテトラヒドロフルフリルアクリル酸からなる群から選択される中性モノマーを含んで成る、請求項２４に記載の複合材料。
29. 該ランダムコポリマーは、一つ又はそれ以上の反応性モノマーをさらに含む、請求項２４乃至２８の内のいずれか一項に記載の複合材料。
30. 一種又はそれ以上の該反応性モノマーが、無水メタクリル酸、ビニルアズラクトン、無水アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、無水アリルコハク酸、アクリル酸２−シンナモイルオキシエチル、メタクリル酸シンナミル、無水シトラコン酸及びアクリル酸グリシジルから成る群から選択される、請求項２９に記載の複合材料。
31. 該親水性モノマーと該疎水性モノマーとのランダムコポリマーが、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メタクリル酸メチル）及びポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メタクリル酸メチル）からなる群から選択される、請求項２４に記載の複合材料。
32. 該ゲルポリマーが、ポリヒドロキシスチレン（ポリ（４−ビニルフェノール））又はモノマーポリ（ビニルアルコール）４０％加水分解物（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）である、請求項７乃至９の内のいずれか一項に記載の複合材料。
33. 該ゲルポリマーが、一種の有機溶媒に実質的に不溶であるが、膨潤可能である、請求項１乃至６の内のいずれか一項に記載の複合材料。
34. 該ゲルポリマーの親和性パラメータｄ_０が、該有機溶媒において約１２から約４０Ｍｐａ^１／２までである、請求項３３に記載の複合材料。
35. 該ゲルポリマーが、プロパノール中のポリ（ビニルアルコール）、アセトン中のポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、アセトン中のポリ（アクリル酸）及びアセトン中のポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）からなる群から選択される、請求項３３に記載の複合材料。
36. 該ゲルポリマーが、ｐＨ範囲内の極性溶媒に実質的に不溶であるが、膨潤可能である、請求項１乃至６の内のいずれか一項に記載の複合材料。
37. 該ゲルポリマーの有する親和性パラメータｄ_０（Ｈ_２Ｏ）が、約１２Ｍｐａ^１／２から約４０Ｍｐａ^１／２までである、請求項３６に記載の複合材料。
38. 該ゲルポリマーが、キトサン、ポリ（ビニルピリジン）、部分Ｎ−アルキル化したポリ（ビニルピリジン）及びポリ（メタクリル酸）から選択される、請求項３７に記載の複合材料。
39. 該ゲルポリマーの分子量が、約５，０００ｇ／モルから約１，０００，０００ｇ／モルまでである、請求項１乃至３８の内のいずれか一項に記載の複合材料。
40. 該ゲルポリマーの分子量が、約４０，０００ｇ／モルから約１５０，０００ｇ／モルまでである、請求項３９に記載の複合材料。
41. 該支持部材の細孔が、該ゲルポリマーによってコートされる、請求項１乃至４０の内のいずれか一項に記載の複合材料。
42. 該支持部材が、平均孔径が約０．１から約３０μｍまでであり且つ容積気孔率が約６０％から約９０％までである細孔を有する、請求項４１に記載の複合材料。
43. 該支持部材の細孔が、該ゲルポリマーによって充填される、請求項１乃至４０の内のいずれか一項に記載の複合材料。
44. 該支持部材が、平均孔径が約０．１から約３０μｍであり且つ容積気孔率が約６０％から約９０％までである細孔を有する、請求項４３に記載の複合材料。
45. 該支持部材が、ポリプロピレンを含んで成る、請求項１乃至４４の内のいずれか一項に記載の複合材料。
46. 該支持部材が、フラットシート、らせん状に巻かれたシート、中空繊維又は円筒形の管の形状である、請求項１乃至４５の内のいずれか一項に記載の複合材料。
47. 該フラットシートの厚さが、約１０から約１０００μｍまでである、請求項４６に記載の複合材料。
48. 更に保湿剤を含んで成る、請求項１乃至４７の内のいずれか一項に記載の複合材料。
49. 該保湿剤がグリセリンである、請求項４８に記載の複合材料。
50. 該支持部材が、該ゲルに完全に占められず、塞がれていない一定のボイド容量を有し、該ゲルの密度が、支持部材の第一の主表面又はその隣接部において、支持部材の第二の主表面又は隣接部における密度よりも大きい、請求項１乃至４９の内のいずれか一項に記載の複合材料。
51. 架橋されたモノマー又はポリマーを更に含んで成る、請求項１乃至５０の内のいずれか一項に記載の複合材料。
52. 該ゲルポリマーが、架橋された該モノマー又はポリマーと絡まる、請求項５１に記載の複合材料。
53. 架橋された該モノマー又はポリマーが帯電した官能基を含んで成る、請求項５１又は５３の内のいずれか一項に記載の複合材料。
54. 架橋された該モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＳ）、アクリル酸（ＡＡ）及び３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）からなる群から選択される、請求項５１又は５３の内のいずれか一項に記載の複合材料。
55. 該ゲルポリマーが官能基を有する、請求項１乃至５４の内のいずれか一項に記載の複合材料。
56. 該官能基が帯電した基である、請求項５５に記載の複合材料。
57. 下記工程から成る、複合材料を製造する方法：
    （ａ）多孔性支持部材に、第一溶媒と該第一溶媒に実質的に可溶であるポリマーとを含む溶液を適用する工程―なお、該第一溶媒は、第二溶媒に混和可能であり、また該ポリマーは、該第二溶媒には実質的に不溶であるが、膨潤可能であり、その結果ポリマーが該支持部材の細孔内に侵入可能となる―、及び
    （ｂ）該ポリマーを該第二の溶媒と接触させることによって該ポリマーを該溶液から沈降させて、支持部材の細孔を充填又はコートする沈降ゲルポリマーを形成させる工程。
58. 該ポリマーが、溶液中に約０．５から約３０重量％までの濃度で存在する、請求項５７に記載の方法。
59. 該ポリマーが、溶液中に約０．５から約５重量％までの濃度で存在する、請求項５７に記載の方法。
60. 該ポリマーが、溶液中に約１０から約３０重量％の濃度で存在する、請求項５７に記載の方法。
61. 該第二溶媒が、工程ｂ）において約３５から約９５℃までの温度に維持される、請求項５７乃至６０の内のいずれか一項に記載の方法。
62. 該第二溶媒が、工程ｂ）において約５０から約７０℃までの温度に維持される、請求項６１に記載の方法。
63. 工程ｂ）において得られる複合材料を湿式オートクレーブ処理する更なる後続工程を備える、請求項５７乃至６２の内のいずれか一項に記載の方法。
64. 工程ｂ）において得られる複合材料を水中で煮沸する更なる後続工程を備える、請求項５７乃至６２の内のいずれか一項に記載の方法。
65. 該ゲルポリマーが、支持部材の細孔を永続的にコートし、ゲルポリマーの厚さが、第一溶媒中のゲルポリマー濃度の選択によって制御される、請求項５７乃至６４の内のいずれか一項に記載の方法。
66. 該ゲルポリマーが、請求項１０乃至３２及び３８の内のいずれか一項において定義されたものである、請求項５７乃至６５の内のいずれか一項に記載の方法。
67. 請求項５７乃至６６の内のいずれか一項に記載の方法によって製造される複合材料。
68. 請求項１乃至５６及び６７の内のいずれか一項に記載の複合材料に材料含有水溶液を通過させることから成る、水溶液から材料を除去するための方法。
69. 該材料がフミン物質である、請求項６８に記載の方法。
70. 該材料が塩である、請求項６８に記載の方法。
71. 該材料が、タンパク質である、請求項６８に記載の方法。
72. 請求項１乃至５６及び６７の内のいずれか一項に記載の複合材料を含んで成るろ過装置。
73. 請求項１乃至５６及び６７の内のいずれか一項に記載の複合材料を含んで成る限外ろ過膜。

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