JP6687600B2 - アニオン交換基を有する樹脂、それを用いた樹脂含有液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイス - Google Patents
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Description
ここで、
R1、R2、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、
R3及びR4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
X1及びX2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A1は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
前記積層体は、前記2以上の層が、第2の層を含み、前記第2の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、前記第1の層は、前記第2の層に積層されている積層体(積層体A)であってもよい。
前記積層体は、前記2以上の層が、触媒層を含み、前記第1の層は、前記触媒層に積層されている積層体(積層体B)であってもよい。
前記基材、前記触媒層及び前記第1の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材、を提供する。
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、本発明の樹脂を含む、
電気化学素子用(電気化学素子A)、を提供する。
前記積層体が本発明の積層体Aであり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体Aを挟持する、
電気化学素子(電気化学素子B)、を提供する。
本実施形態の樹脂は、下記式(1)により示される構成単位1及び/又は下記式(2)により示される構成単位2と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む。本実施形態の樹脂は、実質的にこの共重合体から構成されていてもよく、この共重合体と共に本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じ他の成分を含んでいてもよい。「他の成分」としては、上記共重合体において必須とされる構成単位の一部を含まない共重合体;スチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系モノマー;イソプレン、ブタジエン、イソブテン等の不飽和炭化水素系モノマーが挙げられる。
R3及びR4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示す。R3及びR4は、互いに独立して、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましい。
X1及びX2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンである。
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A1は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造である。構造A1は炭素数4〜5の飽和炭素鎖又は飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であることが好ましい。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子を挙げることができる。
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
本実施形態の樹脂含有液は、本実施形態の樹脂と溶媒とを含む。本実施形態の樹脂含有液において、本実施形態の樹脂は溶媒中に溶解又は分散していることが好ましく、溶解していることがより好ましい。言い換えると、本実施形態の樹脂含有液は、本実施形態の樹脂を含む溶液又は分散液(懸濁液)、特に溶液であることが好ましい。樹脂含有液中に含まれる樹脂の溶解性は、具体的には後述する方法によって確認できる。
1)混合溶媒を用い、樹脂を2重量%含む樹脂含有液を調製する。
2)1)で調製した樹脂含有液を加熱して、撹拌しながら24時間60℃に維持する。
3)2)の後、樹脂含有液を23℃にまで自然冷却(放冷)し、その状態で24時間静置する。
(触媒電極組成物)
本実施形態の触媒電極組成物は、本実施形態の樹脂含有液と触媒とを含み、触媒は樹脂含有液に分散している。触媒は、電気化学素子の電極で進行する化学反応の触媒である。本実施形態の樹脂含有液は、上述したものを用いることができる。触媒は、PEFCに使用する公知の触媒を用いることができる。触媒は、カチオン交換形PEFCとは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等は、膜−電極接合体(MEA)のアノード側とカソード側とで異なっていても同一であってもよい。
本実施形態の電気化学素子(A)は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む。電極は、アニオン交換形高分子電解質膜側から触媒層とガス拡散層とをこの順に備えている。本実施形態の電気化学素子(A)において、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は電極の主面と接しており、電極、より具体的には電極の触媒層は、触媒と本実施形態の樹脂とを含む。本実施形態の樹脂は、上述したものを用いることができる。本実施形態において、アニオン交換形高分子電解質膜はPEFCに用いられている公知の高分子電解質膜を用いることができる。本実施形態の電気化学素子(A)の一例は膜−電極接合体(MEA)である。MEAは、アニオン交換形高分子電解質膜及び電極(アノード及びカソード)を有し、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、電極の主面と接する。アノード及びカソードはアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。このMEAは、アノード及びカソードの少なくとも一方が触媒と本実施形態の樹脂とを含む。このMEAのアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層は、本実施形態の触媒電極組成物を用いて形成することができる。
本実施形態の電気化学デバイス(I)の一例としては、アニオン交換形PEFCが例示される。本実施形態の電気化学デバイス(I)は、本実施形態の電気化学素子(A)を備える。
(積層体)
本実施形態の積層体は、2以上の層を有し、2以上の層は本実施形態の樹脂を含む第1の層を有する。第1の層は、本実施形態の樹脂を含むため、アルカリ性雰囲気下において使用した場合であっても、アニオン交換基の減少が生じにくく、耐アルカリ性が良好である。本実施形態の積層体は、例えばアニオン交換膜として使用できる。
本実施形態の積層体(A)において、2以上の層は、後述する第2の層を含むことができる。第1の層は第2の層に積層されていることがより好ましい。本実施形態の積層体(A)は、複数の第1の層を含んでもよく、複数の第2の層を含んでもよい。具体的には、本実施形態の積層体(A)は、第1の層(1)、第2の層、第1の層(2)をこの順に積層した膜であってもよく、第2の層(1)、第1の層、第2の層(2)をこの順に積層した膜であってもよい。
本実施形態の積層体(A)は、電気化学素子(B)の形成に用いることができる。電気化学素子(B)としては、アニオン交換形PEFC用の膜−電極接合体(MEA)が例示される。本実施形態のMEAは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含み、積層体は、本実施形態の積層体(A)である。本実施形態の積層体(A)は、第1の層及び第2の層を含み、第1の層は本実施形態の樹脂を含み、第2の層はアニオン交換形高分子電解質膜を含み、第1の層の主面は第2の層の主面と接している。アノード及びカソードは、積層体(A)を挟持する。典型的には熱プレス等の手法により、積層体(A)と電極とが一体化されている。図3に、本実施形態の積層体(A)を用いたMEAの一例を示す。図3に示すMEA1は、第2の層であるアニオン交換形高分子電解質膜2とアノード3とカソード4とを備え、第1の層7がアニオン交換形高分子電解質膜2とカソード4との間に配置されている。第1の層7とアニオン交換形高分子電解質膜2とは積層体8を構成している。積層体8はアノード3とカソード4とに挟持されている。
本実施形態の積層体(B)は、2以上の層を有し、2以上の層は触媒層と本実施形態の樹脂を含む第1の層とを有する。第1の層は、触媒層に積層されていることがより好ましい。触媒層は電極の一部を構成する。本実施形態の樹脂及び第1の層については上述したため、説明を省略する。
本実施形態の電気化学素子用の部材としては、積層体(B)とガス拡散層とを含むガス拡散電極が例示される。ガス拡散層の第1の主面は、積層体(B)に含まれる触媒層の主面と接している。
図4に、本実施形態の電気化学素子(B)を備えた電気化学デバイスの一例を示す。図4に示すPEFC10は、積層体8を狭持するように配置された一対の電極(アノード3及びカソード4)と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレータ(アノードセパレータ5及びカソードセパレータ6)とを備え、各構成は、当該構成の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。積層体8は、本実施形態の積層体(A)である。積層体8と電極3、4とは、MEA1を構成している。
DADMAC:ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
EVOH:エチレン−ビニルアルコール共重合体
EVOH(44):エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量44mol%)
EVOH(32):エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量32mol%)
EVOH(29):エチレン−ビニルアルコール共重合体(エチレン含有量29mol%)
実施例及び比較例から得られたHCO3型の樹脂を3mol/L(23℃)の塩化ナトリウム水溶液に10時間以上浸漬し、該樹脂の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、この樹脂を、80℃雰囲気下で1時間乾燥後、重量W[g]を測定した。乾燥後の樹脂を、1mol/Lの硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液に12時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオン(A[mol])を、0.05mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液を用いて電位差滴定装置(平沼産業株式会社製、COM−2500)により滴定し、イオン交換容量を測定した。イオン交換容量(IEC)[mmol/g]を以下の式により求めた。
イオン交換容量(IEC)[mmol/g]=A[mol]×1000/W[g]
実施例及び比較例から得られたHCO3型の樹脂を含む樹脂含有液をフッ素樹脂製ペトリ皿上に流涎させた。その後60℃で乾燥させ、キャスト膜を作製した。得られたキャスト膜を幅10mmに裁断して、60℃の水中に曝した。1時間経過後、LCRメータ(日置電機株式会社製、Chemical Impedance meter 3532−80)を用いて、4端子法により交流インピーダンスを測定した。測定周波数範囲は10kHz〜1MHzとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にプロットし、極小値の実数部分の値を膜抵抗R[Ω]とした。膜の厚みをt[μm]、膜の幅をh[cm]、電圧測定端子間距離をL[cm]として、イオン伝導度[mS/cm]を次式から求めた。
イオン伝導度[mS/cm]
=(L[cm]×103)/(R[Ω]×t[μm]×h[cm]×10-4)
溶媒及び樹脂の重量の合計値に対し、樹脂の重量が2重量%となるように、溶媒と樹脂とを混合して樹脂含有液を調製した。溶媒としては、水とエタノールとの混合溶媒(水:エタノール=50重量%:50重量%)と、水と1−プロパノールとの混合溶媒(混合比率は表3に記載)を用いた。
サンプルの測定する主面を上面に向け、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法、アルバック・ファイ社製、型番FRIFT V)のデプスプロファイル測定にて、各サンプルに存在する構造の分析を行った。分析結果に基づき、C2H3+(有機物一般由来のピーク)のピーク強度を基準とし、C6H14N+(アミンあるいはアンモニウム成分)のピーク強度の相対ピーク強度を算出した。なお、C6H14N+は実施例、比較例で用いる高分子電解質膜(第2の層)に含まれる構造であり、該ピークの残存率が高いほど、高分子電解質膜の劣化が抑制されていることを意味する。
官能基維持率(%)=(模擬耐久試験後のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度)×100/(模擬耐久試験前のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度)
図5及び図6に示した燃料電池用評価セルに、模擬耐久試験用の試験片20(実施例2−1で得られた積層体、比較例2−1で得られた単層膜、実施例3−1又は比較例3−1で得られた模擬耐久試験用の試験片)のみを挟み、模擬耐久試験を行った。セルは、4cm2角の開口部11a、21aを持つ一対のガスケット11、12で模擬耐久試験用の膜を挟持し、ガスケットの外側に、流路12a、22a付きの一対のセパレータ12、22、一対の集電板13、23、一対のエンドプレート14、24を外側に向かってこの順に配置して、膜を挟持した。構成部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品(図示せず)を用いて各構成部材を締結し、模擬耐久試験用セル100を形成した。評価用セル100は、水の供給、吐出用の流路18、19と、乾燥空気の供給、吐出用の流路28、29とを備えている。各流路18、19、28、29は、エンドプレートの開口からエンドプレート14、24、集電板13、23及びセパレータ12、22を貫通し、流路12a、22aに接続している。
グラフト率は下式を用いて算出した。
グラフト率(%)=100×(W1−W0)/W0
ここで、W0は、乾燥状態におけるグラフト重合前の基体の重量(g)、W1は、乾燥状態におけるグラフト重合後の膜の重量(g)である。「乾燥状態における」重量とは、60℃雰囲気下1時間以上静置し、重量変化がなくなった状態の値を示す。
高分子基体として、厚み20μmのEVOH(32)を用いた。この高分子基体に、室温、真空下で90KGyの電子線を照射した。照射後の高分子基体は、次の工程を行うまで−60℃雰囲気下で保管した。
グラフト重合を実施した時間を5時間とした以外は、実施例1−1と同様に実施し、EVOH(32)にDADMACのグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体が得られた。得られたグラフト共重合体(EVOH(32)−g−DADMAC)のグラフト率は、36%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体であるEVOH(32)の膜厚を30μmに、グラフト重合を実施した温度を50℃に、グラフト重合を実施した時間を15時間とした以外は、実施例1−1と同様に実施し、EVOH(32)にDADMACのグラフト鎖が導入されたグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体(EVOH(32)−g−DADMAC)のグラフト率は28%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
グラフト重合を実施した温度を60℃に、グラフト重合を実施した時間を1時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(32)−g−DADMAC)のグラフト率は24%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体の膜厚を50μm、グラフト重合を実施した温度を50℃、重合時間を15時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(32)−g−DADMAC)のグラフト率は12%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体に照射する電子線を30KGyに、グラフト重合を実施した温度を60℃、グラフト重合を実施した時間を5時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(32)−g−DADMAC)のグラフト率は16%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体をEVOH(44)、グラフト重合を実施した時間を5時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(44)−g−DADMAC)のグラフト率は18%であった。
高分子基体として膜厚30μmのEVOH(44)を用い、この高分子基体を140℃雰囲気下のオーブン内で1時間加熱した。その後、室温に戻して、室温、真空下で高分子基体に電子線を90KGy照射した。グラフト重合を実施した時間を3時間とした以外は実施例1−7と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(44)−g−DADMAC)のグラフト率は26%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体に照射する電子線を30KGyに、グラフト重合を実施する温度を60℃に、グラフト重合を実施する時間を5時間とした以外は、実施例1−7と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(44)−g−DADMAC)のグラフト率は9%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体の厚みを50μm、グラフト重合を実施する温度を60℃、グラフト重合を実施する時間を5時間とした以外は、実施例1−7と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(44)−g−DADMAC)のグラフト率は5%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体を30μm厚のEVOH(29)、重合温度を60℃、グラフト重合を実施する時間を5時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(29)−g−DADMAC)のグラフト率は19%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
高分子基体として膜厚20μmのEVOH(29)を用い、この高分子基体を100℃雰囲気下のオーブン内で1時間加熱した。その後、室温に戻して、室温、真空下で高分子基体に電子線を90KGy照射した。グラフト重合を実施した時間を5時間とした以外は、実施例1−1と同様にグラフト重合を実施した。得られたグラフト共重合体(EVOH(29)−g−DADMAC)のグラフト率は48%であった。その後のイオン交換以降の工程を実施例1−1と同様に実施し、炭酸イオン型の4級アンモニウム塩基を有するグラフト共重合体が得られた。
ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック−ポリスチレン共重合樹脂(SEBS、スチレン含量30重量%)18gを、クロロホルム18gとクロルメチルエチルエーテル180gとに溶解させた。さらに塩化亜鉛(ZnCl2)1.5gを添加した後、反応液の温度を40℃に昇温した。反応液の温度を40℃に維持し1時間後、メタノール/水(1/1重量比)1000mLに反応液を投入して、固形物を濾別した。固形物を、メタノール200mLを用いて2回洗浄した後、50℃で真空乾燥すると、クロロメチル化されたSEBSが18g得られた。得られたクロロメチル化されたSEBS18gを、30重量%トリエチルアミン−アセトン溶液200mLに添加し、60℃で12時間浸漬した。その後、濾過して得られた固形物を、アセトンを用いて2回洗浄した。その後、真空乾燥を行い、4級アンモニウム塩化したSEBSを20g得た。
ポリスルホン樹脂(PSU)10gをテトラクロロエタン167.0gに溶解させ、クロルメチルエチルエーテル47.8gを添加し、次いで塩化スズ(SnCl4)0.65gを添加した後、反応液の温度を50℃に昇温した。反応液の温度を50℃に維持し、1時間後、メタノール1000mLに反応液を投入して固形物を濾別し、メタノール200mLで2回洗浄した後50℃で真空乾燥すると、クロロメチル化されたPSUが11g得られた。得られたクロロメチル化PSU5.0gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)20gに溶解させ、1mol/Lのジメチルブチルアミンを含むDMF溶液13.7mLを加えて、室温で24時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル200mLに反応溶液を注ぎ、濾過した。得られた固形物をジエチルエーテル100mLで2回洗浄を行い、真空乾燥を行った。4級アンモニウム塩化したPSUが5.7g得られた。
ポリフェニルスルホン樹脂(PPSU)10gをテトラクロロエタン213.0gに溶解させ、クロルメチルエチルエーテル54.2gを添加し、次いで塩化スズ(SnCl4)0.48gを添加した後、反応液の温度を80℃に昇温した。反応液を撹拌しながら、温度を80℃に維持した。1時間15分後に撹拌を止めて、反応液の温度が50℃になるまで冷却した。反応液をメタノール1000mLに投入して固形物を得た。固形物を濾別し、メタノール200mLで2回洗浄した後、50℃雰囲気下で真空乾燥すると、クロロメチル化したPPSUが10.5g得られた。得られたクロロメチル化したPPSU5.0gを、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)45gに溶解させ、1mol/Lジメチルブチルアミンを含むDMF溶液17.7mLを加えて、室温で24時間撹拌した。反応終了後、ジエチルエーテル400mLに反応溶液を注ぎ、生じた固形物を濾過した。得られた固形物を、ジエチルエーテル100mLで2回洗浄を行い、真空乾燥を行うことにより、4級アンモニウム塩化したPPSUが6.1g得られた。
第2の層に含まれる高分子基体S2として、膜厚25μmのUHMWPEフィルムを用いた。このUHMWPEフィルムに、窒素雰囲気下の室温において電子線を照射した。電子線は、加速電圧250kVで片面から90kGy照射した。電子線照射後のUHMWPEフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
ポリマー基体として、厚み30μmのEVOH(44)フィルム(株式会社クラレ製)を用いた。このフィルムに、窒素雰囲気下の室温にて電子線を照射した。電子線は、加速電圧250kVで、フィルムの片面から90kGy照射した。電子線照射後のEVOH(44)フィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
超高分子量ポリエチレン粉末(三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン240M)を金型に充填し、温度25℃で100kg/cm2の圧力を10分間加えて圧縮予備成形した。その後、圧力を30kg/cm2まで下げるとともに、温度を210℃に上げた。この状態を120分間保ち、超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を100kg/cm2まで上げて、この圧力を保ちながら120分間かけて温度を室温まで冷却し、超高分子量ポリエチレンを金型から取り出した。外径80mm、内径40mm、長さ80mmの焼成されたブロックである円筒状成形物が得られた。次に、この成形物を切削加工して、厚さ25μmのスカイブフィルムを得た。このスカイブフィルムを、フィルム1とした。
厚み30μmのEVOH(44)フィルム(株式会社クラレ社製)を高分子基体S1として用いた。このEVOH(44)フィルムに、窒素雰囲気下の室温にて電子線を照射した。電子線は、加速電圧250kVで高分子基体S1の片面から90kGyを照射した。電子線照射後のEVOH(44)フィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
実施例3−1と同様に電極−0を一対準備した。参考例3−1で得られた第2の層を、一対の電極−0で挟持しMEAを形成し、模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久試験を実施した。模擬耐久性試験の第2の層のカソード側の主面について、官能基由来の強度を測定した。
2 アニオン交換形高分子電解質膜
3 アノード
4 カソード
5 アノードセパレータ
6 カソードセパレータ
7 第1の層
8 積層体
10 固体高分子形燃料電池(PEFC)
11、21 ガスケット
11a、21a 開口部
12、22 セパレータ
12a、22a 流路
13、23 集電板
14、24 エンドプレート
18、19、28、29 流路
20 模擬耐久試験用の膜
100 評価用セル
Claims (15)
- 下記式(1)により示される構成単位1及び/又は下記式(2)により示される構成単位2と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含み、
前記共重合体が、前記極性基を有する構成単位を有する高分子基体と、前記高分子基体に導入された、前記構成単位1及び/又は前記構成単位2を有するグラフト鎖と、を有するグラフト共重合体であり、
前記高分子基体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含有量が30モル%を超え50モル%以下である、樹脂(ただし、前記樹脂からは、アニオン交換形電解質膜が除かれる)。
ここで、
R1、R2、R5及びR6は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、
R3及びR4は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
X1及びX2は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A1は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
- 樹脂と溶媒とを含み、
前記樹脂は、下記式(1)により示される構成単位1及び/又は下記式(2)により示される構成単位2と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含み、
前記共重合体が、前記極性基を有する構成単位を有する高分子基体と、前記高分子基体に導入された、前記構成単位1及び/又は前記構成単位2を有するグラフト鎖と、を有するグラフト共重合体であり、
前記高分子基体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含有量が30モル%を超え50モル%以下である、樹脂含有液。
ここで、
R 1 、R 2 、R 5 及びR 6 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、
R 3 及びR 4 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
X 1 及びX 2 は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A 1 は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
- 前記溶媒が、水溶性の有機溶媒と水とを含む混合溶媒である、
請求項2に記載の樹脂含有液。
ここで、水溶性の有機溶媒とは、20℃の水1Lに溶解する質量の最大値が20g以上の有機溶媒をいう。 - 前記樹脂が前記溶媒に溶解している、
請求項2に記載の樹脂含有液。 - 請求項1に記載の樹脂を含む第1の層を含む2以上の層を有する積層体。
- 樹脂を含む第1の層を含む2以上の層を有し、
前記2以上の層は、第2の層を含み、
前記第2の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、
前記第1の層は、前記第2の層に積層されており、
前記樹脂は、下記式(1)により示される構成単位1及び/又は下記式(2)により示される構成単位2と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含み、
前記共重合体が、前記極性基を有する構成単位を有する高分子基体と、前記高分子基体に導入された、前記構成単位1及び/又は前記構成単位2を有するグラフト鎖と、を有するグラフト共重合体であり、
前記高分子基体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含有量が30モル%を超え50モル%以下である、積層体。
ここで、
R 1 、R 2 、R 5 及びR 6 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、
R 3 及びR 4 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
X 1 及びX 2 は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A 1 は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
- 前記アニオン交換形高分子電解質膜は、高分子基体とグラフト鎖とを有し、
前記グラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を有する、
請求項6に記載の積層体。 - 前記2以上の層は、触媒層を含み、
前記第1の層は、前記触媒層に積層されている、
請求項5に記載の積層体。 - 前記樹脂が、所定の混合溶媒を用いた以下の溶解試験の後、前記混合溶媒に完全に溶解している溶解性を有する、請求項6又は8に記載の積層体。
溶解試験:
1)前記混合溶媒として、1−プロパノール55重量%と水45重量%とを混合した混合溶媒、1−プロパノール60重量%と水40重量%とを混合した混合溶媒、又は1−プロパノール65重量%と水35重量%とを混合した混合溶媒を用い、前記混合溶媒と前記樹脂とを混合して、前記樹脂を2重量%含む樹脂含有液を調製する。
2)前記調製した樹脂含有液を60℃まで加熱した後、撹拌しながら60℃で24時間保持する。
3)前記保持した樹脂含有液を23℃まで自然冷却し、24時間静置する。 - 請求項8に記載の積層体と、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第1の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材。 - アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、樹脂を含み、
前記樹脂は、下記式(1)により示される構成単位1及び/又は下記式(2)により示される構成単位2と、極性基を有する構成単位とを有する共重合体を含み、
前記共重合体が、前記極性基を有する構成単位を有する高分子基体と、前記高分子基体に導入された、前記構成単位1及び/又は前記構成単位2を有するグラフト鎖と、を有するグラフト共重合体であり、
前記高分子基体が、エチレン−ビニルアルコール共重合体であり、
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含有量が30モル%を超え50モル%以下である、電気化学素子。
ここで、
R 1 、R 2 、R 5 及びR 6 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を示し、
R 3 及びR 4 は、互いに独立して、水素原子又は炭素数1〜18のアルキル基を示し、
X 1 及びX 2 は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンであり、
窒素原子に結合して環構造を形成する構造A 1 は、炭素数3〜7の飽和炭素鎖又は前記飽和炭素鎖に含まれる炭素の一部がヘテロ原子で置換された構造であり、
m及びnは、互いに独立して、0又は1を示す。
- 前記樹脂が、所定の混合溶媒を用いた以下の溶解試験の後、前記混合溶媒に完全に溶解している溶解性を有する、請求項11に記載の電気化学素子。
溶解試験:
1)前記混合溶媒として、1−プロパノール55重量%と水45重量%とを混合した混合溶媒、1−プロパノール60重量%と水40重量%とを混合した混合溶媒、又は1−プロパノール65重量%と水35重量%とを混合した混合溶媒を用い、前記混合溶媒と前記樹脂とを混合して、前記樹脂を2重量%含む樹脂含有液を調製する。
2)前記調製した樹脂含有液を60℃まで加熱した後、撹拌しながら60℃で24時間保持する。
3)前記保持した樹脂含有液を23℃まで自然冷却し、24時間静置する。 - アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が請求項6に記載の積層体であり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体を挟持する、
電気化学素子。 - 請求項11に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
- 請求項13に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
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