KR20180104275A - 이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 - Google Patents

이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지 Download PDF

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박정원
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Abstract

이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지가 개시된다. 개시된 이온 교환막 충전용 조성물은 할로겐화 알킬기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 제1 방향족 비닐 단량체를 포함한다.

Description

이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지{Ion exchange membrane filling composition, method of preparing ion exchange membrane, ion exchange membrane and redox flow battery}
이온 교환막 충전용 조성물, 이온 교환막의 제조방법, 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 할로겐화 알킬기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물, 상기 조성물을 사용하는 이온 교환막의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 이온 교환막 및 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지가 개시된다.
본 발명은 지식경제부의 에너지·자원기술개발사업의 일환으로　수행한 연구로부터 도출된 것이다.
[과제관리번호: 2009T100200045: 고 에너지밀도 Redox Flow Battery 개발]
일반적인 이차전지는 충전과정을 통하여 입력된 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 상기 저장된 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 출력한다.
레독스 플로우 전지도 일반적인 이차전지와 마찬가지로 충전과정을 통하여 입력된 전기에너지를 화학에너지로 변환시켜 저장하고, 방전과정을 통하여 상기 저장된 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 출력한다. 그러나, 레독스 플로우 전지는 에너지를 보유하고 있는 전극 활물질이　고체 상태가 아닌 액체 상태로 존재하기 때문에 전극 활물질을 저장하는 탱크가 필요하다는 점에서 일반적인 이차전지와는 다르다.
구체적으로, 레독스 플로우 전지에서는 캐소드 전해액(catholyte)과 애노드 전해액(anolyte)이 전극 활물질의 역할을 수행하며, 이러한 전해액들의 가장 일반적인 예는 전이금속 산화물 용액이다. 즉, 레독스 플로우 전지에 있어서 캐소드 전해액과 애노드 전해액은 각각 산화 상태가 변화될 수 있는 레독스 전이금속을 포함하는 용액으로서 탱크에 저장된다.
한편, 레독스 플로우 전지에서 전기에너지를 발생시키는 셀 부분은 연료전지와 마찬가지로 캐소드/이온 교환막/애노드의 구조를 가지며, 펌프에 의해 공급된 캐소드 전해액과 애노드 전해액은 각각의 전극과 접촉하여 각 접촉면에서 각 전해액에 함유된 전이금속 이온들이 산화되거나 환원되고, 이때 Gibbs free energy에 해당하는 부분의 기전력이 발생하게 된다. 이때, 전극은 반응에 직접 참여하지 않고 단지 캐소드 전해액과 애노드 전해액에 함유된 전이금속 이온들의 산화/환원을 돕는 역할을 수행한다.
　레독스 플로우 전지에서 이온 교환막은 반응에 직접 참여하지 않으면서 (i)캐소드 전해액과 애노드 전해액 사이에 전하 운반체인 이온을 빠르게 전달하는 기능, (ii) 캐소드와 애노드의 직접적인 접촉을 차단하는 격리의 기능, 및 가장 중요한 것으로서 (iii) 캐소드 전해액과 애노드 전해액에 녹아 있으며 반응에 직접 참여하는 전해액 활성 이온들(electrolyte active ions)의 crossover를 억제하는 기능을 수행한다.
레독스 플로우 전지에 사용되는 종래의 이온 교환막은 주로 수계에서 이온을 선택적으로 분리하는데 응용되고 있으며 따라서 수용액에서의 이온 이동 특성 및 막 물성이 최적화되어 있다. 그러나, 비수계, 즉 유기계에서 최적화된 이온 이동 특성 및 막 물성을 갖는 레독스 플로우 전지용 이온 교환막에 대한 연구는 아직까지 미미한 실정이다.
본 발명의 일 구현예는 할로겐화 알킬기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 이온 교환막 충전용 조성물을 사용하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이온 교환막의 제조방법에 의해 제조된 이온 교환막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
할로겐화 알킬기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 제1 방향족 비닐 단량체를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물을 제공한다.
상기 할로겐화 알킬기는 1 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다.
상기 제1 방향족 비닐 단량체는 비닐벤질 클로라이드(VBC), (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 O-알릴-N-벤질신코니디늄 클로라이드(O-allyl-N-benzylcinchonidinium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 제2 방향족 비닐 단량체 및 가교제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제2 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 상기 가교제는 디비닐벤젠(DVB), 글루트알데하이드, 글리시딜메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 및 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제2 방향족 비닐 단량체의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체의 1몰당 1.0몰 이하일 수 있고, 상기 가교제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체와 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 합계 1몰당 0.5몰 이하일 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물 중 상기 용매의 함량은 0~50중량%일 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
이온 교환성을 갖는 다공성 기재막에 상기 이온 교환막 충전용 조성물을 함침시키는 단계; 및
상기 함침된 이온 교환막 충전용 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
상기 다공성 기재막은 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물을 포함하는 이온 교환막을 제공한다.
상기 이온 교환막은 2.0 [meq/g-건조 중량] 초과 5.0 [meq/g-건조 중량] 이하의 이온 교환 용량을 가질 수 있다.
상기 이온 교환막은 20~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
캐소드 전해액;
애노드 전해액; 및
상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 사이에 배치된 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공한다.
상기 이온 교환막은 음이온 교환막일 수 있고, 상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 중 적어도 하나는 유기 전해액일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막은 비수계, 즉 유기계에서 최적화된 이온 이동 특성 및 막 물성을 가질 수 있다. 또한, 상기 이온 교환막을 포함하는 레독스 플로우 전지는 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 높은 잇점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 5, 실시예 9-13 및 비교예 1에서 각각 제조된 이온 교환막의 팽윤비 및 이온 교환 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 5에서 사용된 다공성 기재막과 실시예 5에서 제조된 이온 교환막의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 1에서 각각 제조된 레독스 플로우 전지의 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5에서 제조된 레독스 플로우 전지의 충방전 사이클 횟수에 따른 충전용량과 방전용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막 충전용 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막 충전용 조성물은 할로겐화 알킬기(halogenated alkyl group) 또는 4급 암모늄염기(quarternary ammonium salt group)를 갖는 제1 방향족 비닐 단량체를 포함한다. 본 명세서에서, “이온 교환막 충전용 조성물”이란 후술하는 “이온 교환성을 갖는 다공성 기재 충전용 조성물”을 의미한다.
상기 할로겐화 알킬기는 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 5, 예를 들어, 1의 탄소수를 가질 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 알킬기는 Cl, F, Br 및/또는 I를 포함할 수 있다.
상기 4급 암모늄염기는 음이온 교환기로 작용할 수 있다.
상기 4급 암모늄염기는 상기 할로겐화 알킬기를 아미노화하여 얻어진 것일 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물 중 상기 제1 방향족 비닐 단량체의 함량이 증가할수록 최종 생성된 이온 교환막의 이온 교환 용량(IEC: ion exchange capacity)이 증가하게 된다. 본 명세서에서, “이온 교환 용량”이란 은법 적정(銀法滴定, argentometric titration)으로 측정된 것으로서, 이온 교환막이 교환할 수 있는 이온의 양을 의미한다.
상기 제1 방향족 비닐 단량체는 비닐벤질 클로라이드(VBC), (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 O-알릴-N-벤질신코니디늄 클로라이드(O-allyl-N-benzylcinchonidinium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 제2 방향족 비닐 단량체 및 가교제 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 제2 방향족 비닐 단량체와 가교제는 이온 교환막의 기계적 강도 및 화학적 안정성을 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 제2 방향족 비닐 단량체는 공단량체로 사용되며, 할로겐화 알킬기를 갖지 않는다는 점에서 상기 제1 방향족 비닐 단량체와 다르다. 이러한 제2 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠(DVB), 글루트알데하이드, 글리시딜메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 및 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제2 방향족 비닐 단량체의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체의 1몰당 1.0몰 이하일 수 있다. 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 함량이 상기 범위이내이면, 높은 이온전도도를 갖는 이온 교환막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체의 1몰당 0.1~0.5몰일 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체와 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 합계 1몰당 0.5몰 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 범위이내이면, 기계적 물성이 우수한 이온 교환막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체와 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 합계 1몰당 0.1~0.2몰일 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물 중 상기 용매의 함량은 0~50중량%일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 상기 이온 교환막 충전용 조성물을 중합할 경우 건조 과정에 건조시간을 단축할 수 있으며 균일한 막 물성을 얻을 수 있다.
상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 벤조일 퍼록사이드, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 술포네이트) 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-옥소글루타르산, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 메탄온 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 및 상기 가교제의 합계 1몰당 0.01몰 이하일 수 있다. 상기 열중합 개시제의 함량이 상기 범위이내이면, 균일한 조성을 갖는 중합생성물 및 이에 따라 균일한 조성을 갖는 이온 교환막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 열중합 개시제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 및 상기 가교제의 합계 1몰당 0.001~0.008몰일 수 있다.
상기 광중합 개시제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 및 상기 가교제의 합계 1몰당 0.01몰 이하일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위이내이면, 균일한 조성을 갖는 중합생성물 및 이에 따라 균일한 조성을 갖는 이온 교환막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합 개시제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체, 상기 제2 방향족 비닐 단량체 및 상기 가교제의 합계 1몰당 0.001~0.008몰일 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조방법은 이온 교환성을 갖는 다공성 기재막(110)에 전술한 이온 교환막 충전용 조성물(120)을 함침시키는 단계, 및 상기 다공성 기재막(110)에 함침된 이온 교환막 충전용 조성물(120)을 중합시키는 단계를 포함한다.
상기 다공성 기재막(110)은 두께가 30㎛ 이하일 수 있다. 상기 다공성 기재막(110)의 두께가 상기 범위이내면, 막 저항이 감소될 수 있다.
상기 다공성 기재막(110)은 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 다공성 기재막은 0.01~0.1㎛ 크기의 공극(110a)을 가질 수 있다.
일례로서, 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 열중합되는 경우, 상기 중합단계는 40~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 진행될 수 있다. 이 경우, 상기 중합단계에서는 상기 이온 교환막 충전용 조성물에 함유된 휘발성 물질(예를 들어, 유기용매)이 제거될 수 있다.
다른 일례로서, 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 광중합되는 경우, 상기 중합단계는 자외선의 조사하에 상온(예를 들어, 20~30℃)에서 30분~1시간 동안 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 이온 교환막 충전용 조성물이 광중합되는 경우, 상기 이온 교환막의 제조방법은 상기 중합단계후 건조단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조단계는 40~80℃의 온도에서 2~10시간 동안 진행될 수도 있다. 이 경우, 상기 건조단계에서는 상기 이온 교환막 충전용 조성물에 함유된 휘발성 물질(예를 들어, 유기용매)이 제거될 수 있다.
상기 이온 교환막의 제조방법은 상기 제1 방향족 비닐 단량체 또는 그의 중합생성물에 함유된 비유효 이온을 전술한 유효 이온으로 치환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서, “유효 이온”이란 이온 교환막을 투과함으로써 후술하는 레독스 플로우 전지가 충방전 기능을 발휘할 수 있게 하는 전해액 성분을 의미한다. 이러한 유효 이온의 예로는 BF4 -, PF6 -, CF3SO3 - 또는 (CF3SO2)2N-가 있다. 또한 본 명세서에서, “비유효 이온”이란 “유효 이온”이 아닌 이온(예를 들어, Cl-와 같은 할로겐 이온)을 의미한다.
상기 치환단계는 PC(polycarbonate)/TEABF4(triethylamine tetrafluoroborate) 또는 PC(polycarbonate)/LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 용액 등을 사용하여 진행될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 이온 교환막(10)은 상기 다공성 기재막(11)에 비해 이온의 이동 통로인 이온 채널의 개수가 많다. 따라서, 상기 이온 교환막은 유효 이온(effective ion)의 투과율이 높고, 상기 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over가 낮은 잇점을 갖는다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막은 전술한 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물을 포함한다.
상기 이온 교환막은 1.0×10-4 S/cm 이상(예를 들어, 2.0×10-4 ~ 5.0×10-4 S/cm)의 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온 교환막은 2.0 [meq/g-건조 중량] 초과 5.0 [meq/g-건조 중량] 이하의 이온 교환 용량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, “meq”란 milliequivalent의 약어를 의미하고, “건조 중량”이란 건조된 이온 교환막의 중량을 의미한다.
상기 이온 교환막은 유기계 전해액에서 사용될 수 있다.
상기 이온 교환 용량과 관련하여 수계 전해액에 최적화된 종래의 이온 교환막은 팽윤비(swelling ratio)가 매우 높은 단점이 있으며, 이로 인한 이온 선택성의 저하 및 막 물성 저하를 방지하기 위해 막의 이온 교환 용량을 1.0 내지 2.0 [meq/g-건조 중량]으로 제한하였다. 그러나, 유기계 전해액에 최적화된 상기 이온 교환막이 실제로 유기 전해액에서 사용될 경우 팽윤비가 낮기 때문에, 이온 선택성을 저하시키지 않는 범위내에서 전술한 바와 같이 높은 이온 교환 용량(즉, 2.0 초과 5.0 meq/g 이하)을 가질 수 있다.
상기 이온 교환막은 20~100㎛의 두께를 가질 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 플로우 전지는 캐소드 셀(1), 애노드 셀(2), 상기 두 셀(1, 2)를 격리시키는 이온 교환막(100) 및 상기 셀들(1, 2)과 각각 연통된 탱크(21, 22)를 포함한다.
캐소드 셀(1)은 캐소드(13) 및 캐소드 전해액(11)을 포함한다.
애노드 셀(2)은 애노드(14) 및 애노드 전해액(12)을 포함한다.
캐소드(13)와 애노드(14)에서 일어나는 레독스 반응에 따라 충전 및 방전이 일어난다.
캐소드(13)와 애노드(14)는 각각 카본 펠트, 카본 클로쓰, 카본 페이퍼 및 메탈 폼으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12) 중 적어도 하나는 유기 전해액일 수 있다.
상기 유기 전해액은 비수계 용매, 지지 전해질 및 금속-리간드 배위 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 디메틸 아세트아미드, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 플루오로에틸렌 카보네이트 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지지 전해질은 반응에 직접 참여하지는 않고 캐소드 전해액과 애노드 전해액 간의 전하 균형(charge balance)을 유지하는 역할을 수행한다. 이러한 지지 전해질은 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, TEABF4 (triethylamine tetrafluorborate), EMPBF4(1-ethyl-2-methylpyrazolium tetrafluoroborate), SBPBF4(spiro-(1,1')-bipyrrolidium tetrafluoroborate), PSPBF4(piperidine-1-spiro-1'-pyrrolidinium tetrafluoroborate), TBABF4(tributylamine tetrafluoroborate) 및 LiTFSI(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 금속은 Fe, Ni, Co, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu, Pb 및 V로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물 중 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페난트롤린 및 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
산화 환원시 상기 금속-리간드 배위 화합물로부터 2개 이상의 전자가 이동할 수 있다.
상기 금속-리간드 배위 화합물은 하기 화학식들로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다:
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이온 교환막(100)은 전술한 유효 이온(즉, 지지 전해질의 전하 운반체 이온)의 투과만을 허용하고 캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12)에 함유된 기타 전해질 성분(즉, 유효 이온을 제외한 성분)의 막 투과를 방지하는 역할을 수행한다. 이온 교환막(100)은 전술한 이온 교환막과 동일한 것일 수 있다. 또한, 이러한 이온 교환막(100)은 음이온 교환막일 수 있다.
캐소드 탱크(21)는 캐소드 전해액(11)을 저장하는 것으로, 관(41)을 통해 캐소드 셀(1)과 연통된다. 이와 마찬가지로, 애노드 탱크(22)는 애노드 전해액(12)을 저장하는 것으로, 관(42)을 통해 애노드 셀(2)과 연통된다.
캐소드 전해액(11)과 애노드 전해액(12)은 각각 펌프(31, 32)를 통해 순환한다.
상기 레독스 플로우 전지의 작동 원리는 한국공개특허 제2011-0088881호에 개시되어 있다. 한국공개특허 제2011-0088881호는 전문이 본 명세서에 통합된다.
상기 레독스 플로우 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(electric vehicle)과 같은 고용량, 고출력이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(hybrid vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 레독스 플로우 전지는 고출력, 고전압이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~8
(다공성 기재막의 선택 및 전처리)
다공성 기재막(Asahi Kasei chemicals 사의 Highpore 25㎛(필름 두께))을 20중량%의 황산 수용액에 12시간 침지하여 세척하였다. 이후, 상기 젖은 다공성 기재막을 건조 오븐에서 80℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켰다.
(이온 교환막 충전용 조성물의 제조)
스티렌(S), 비닐벤질 클로라이드(VBC), 디비닐 벤젠(DVB) 및 벤조일 퍼록사이드(BPO)를 혼합하여 이온 교환막 충전용 조성물을 제조하였다. 스티렌(S)과 비닐벤질 클로라이드(VBC)의 혼합 몰비를 하기 표 1에 나타내었다. 각 실시예 및 비교예에서, 디비닐 벤젠(DVB)의 함량은 스티렌(S)과 비닐벤질 클로라이드(VBC)의 합계 1몰당 0.1몰로 고정하고, 벤조일 퍼록사이드(BPO)의 함량은 스티렌(S), 비닐벤질 클로라이드(VBC), 및 디비닐 벤젠(DVB)의 합계 1몰당 0.5몰로 고정하였다. 참고로, 실시예 1~4에서 제조된 이온 교환막 충전용 조성물은 서로 동일하다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
S:VBC(몰비) 1:2 1:2 1:2 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6
(이온 교환막의 제조)
상기 전처리된 다공성 기재막을 상기 각 이온 교환막 충전용 조성물로 채워진 비이커에 침지시켜, 상기 전처리된 다공성 기재막을 상기 각 이온 교환막 충전용 조성물로 함침시켰다. 이어서, 상기 코팅된 다공성 기재막을 건조 오븐에 넣어 80℃에서 3시간 동안 가열함으로써 단량체들(즉, S, VBC 및 DVB)을 중합시켰다. 이후, 상기 코팅된 다공성 기재막을 0.5M 트리메틸아민 수용액에 침지시킨 후 건조 오븐에 넣어 50℃에서 1시간 동안 가열함으로써 중합생성물에 포함된 할로겐화 알킬기(즉, 클로로메틸기)를 아미노화하였다. 이어서, 상기 아미노화 단계를 거친 다공성 기재막을 증류수로 세척하여 막의 표면에 잔류하는 용매를 제거하였다. 이후, 상기 세척된 다공성 기재막을 0.5M NaCl 수용액에 침지한 다음, 다시 0.5M NaOH 수용액에 3시간 동안 침지하였다. 이어서, 상기 다공성 기재막을 새로운 0.5M NaOH 수용액에 침지하여 상기 다공성 기재막에 함유된 Cl- 이온을 OH- 이온으로 완전히 치환시켰다. 다음에, 상기 다공성 기재막을 증류수로 세척한 후 건조하였다. 이후, PC/TEABF4 용액(TEABF4의 농도: 0.5M)을 사용하여 상기 다공성 기재막에 함유된 OH- 이온을 BF4 -이온으로 치환시켜 이온 교환막을 얻었다. 참고로, 실시예 1~4에서 제조된 이온 교환막은 서로 동일하다.
(레독스 플로우 전지의 제조)
레독스 플로우 전지를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
캐소드 및 애노드로는 카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3, 두께 = 3 mm, 크기 = 5cm×5cm)를 공기 분위기에서 500℃에서 5시간 동안 열처리한 전극을 각각 사용하였다.
이온 교환막으로는 상기에서 제조된 이온 교환막을 사용하였다.
캐소드 전해액으로는 PC 용매에 녹아있는 0.2M Fe(2,2'-bipyridine)3(BF4)2 및 0.5M SBPBF4 염을 사용하였으며, 애노드 전해액으로는 PC 용매에 녹아있는 0.1M Ni(2,2'-bipyridine)3BF4 및 0.5M SBPBF4 염을 사용하였다.
구체적으로, 너트 일체형 엔드 플레이트(end plate) 위에 절연체(Teflon 필름), 집전체(골드플레이트) 및 바이폴라 플레이트(그래파이트)를 적층하였다. 상기 바이폴라 플레이트로는 기체 누출 홀(gas leak hole)이 형성되어 있는 것을 사용하였다. 이후, 5cmⅹ5cm 크기의 정사각형 카본 펠트(carbon felt) 전극을 1/2로 잘라 2개의 직사각형 전극을 얻은 후 1개의 전극을 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하여 캐소드 셀을 제조하였다. 이와 동일한 방법으로 나머지 1개의 전극을 사용하여 애노드 셀을 제조하였다. 이어서, 상기 캐소드 셀에 상기에서 제조된 캐소드 전해액 3ml를 주입하여 캐소드 셀을 완성하였다. 또한, 상기 애노드 셀에 상기에서 제조된 애노드 전해액 3ml를 주입하여 애노드 셀을 완성하였다. 이후, 상기 캐소드 셀과 애노드 셀을 서로 마주 보도록 배치한 후 상기 두 셀을 관통하도록 접시 스프링이 끼워진 4개의 볼트를 끼워 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm가 될 때까지 대각선 순서로 상기 볼트들을 조여 조립하였다. 조립 완료 후 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 각 전해액을 주액한 후, 상기 주액 구멍을 테프론 볼트(teflon bolt)로 막아 레독스 플로우 전지를 완성하였다. 참고로, 실시예 1~4에서 제조된 레독스 플로우 전지는 서로 동일하다.
실시예 9
이온 교환막의 제조시 다공성 기재막으로서 Asahi Kasei chemicals 사의 Highpore 23㎛(필름 두께)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예 10
이온 교환막의 제조시 단량체들의 중합 반응을 80℃ 대신에 120℃에서 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예 11
이온 교환막의 제조시 다공성 기재막으로서 Asahi Kasei chemicals 사의 Highpore 55㎛(필름 두께)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예 12
이온 교환막의 제조시 다공성 기재막으로서 SK사의 SK_LIBs를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
실시예 13
이온 교환막의 제조시 다공성 기재막으로서 Exxon Mobil사의 F20BHE를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
비교예 1
이온 교환막으로서 이온 교환막 충전용 조성물로 코팅되지 않은 상용 다공성 기재막(Fumatech사의 FAP4)을 사용하였다. 즉, 실시예 1~8과 동일한 방법으로 상기 상용 다공성 기재막에 함유된 Cl- 이온을 OH- 이온으로 치환하고, 상기 OH- 이온을 BF4 - 이온으로 치환하여 이온 교환막으로 사용하였다. 또한, 상기 처리된 상용 다공성 기재막을 사용하여 상기 실시예 1~8과 동일한 방법으로 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
비교예 2
이온 교환막의 제조시 실시예 5에서 제조된 이온 교환막 형성용 조성물을 유리판 위에 직접 60㎛의 두께로 코팅한 것을 제외하고는(즉, 다공성 기재막을 사용하지 않음), 상기 실시예 1~8과 동일한 방법으로 이온 교환막 및 레독스 플로우 전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 이온 교환막의 특성 평가(1)
실시예 1~8 및 비교예 1~2의 이온 교환막을 프로필렌 카보네이트(PC) 에 소정시간 동안 함침시켰다. 이때, 각 이온 교환막의 함침 시간을 표 2에 나타내었다. 참고로, 실시예 1~4에서 제조된 이온 교환막은 서로 동일하지만, 막 특성 평가시 함침 시간이 서로 다르다는 차이점이 있다.
상기 함침 후 각 이온 교환막의 이온전도도, 이온 교환 용량(IEC) 및 영 계수(Young's modulus)를 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(이온전도도의 측정)
이온전도도 측정기로는 Solartron Analytical 사의 Solartron 1260 Impedence spectroscopy를 사용하였다. 또한, 측정 주파수 범위는 0.1Hz~1MHz이었다.
(이온 교환 용량의 측정)
은법 적정을 사용하여 측정하였다. 구체적인 측정방법은 하기와 같았다.
(1) 시료 100mg (필요시 물로 희석). 여기서, 시료란 상기 각 이온 교환막을 의미한다.
(2) 시료의 색도가 높으면 Al(OH)3 3 ml을 가해 교반한 후 침전시켜 여과
(3) 시료의 pH를 7-8 범위로 조절
(4) 시료에 1ml K2CrO4 (노란색 지시약)을 첨가
(5) 시료를 AgNO3로 적정
(6) 적정점: Pinkish yellow end point
(영 계수의 측정)
측정장치로는 UTM 인장강도 측정기(LLOYD INSTRUMENT, KTI2010)를 사용하였다.
함침 시간(hr) 이온전도도
(10-4 S/cm)		 이온 교환 용량
(meq/g-건조중량)		 영 계수
(Mpa)
실시예 1 1 0.80 1.72 1702
실시예 2 3 1.85 1.90 2628
실시예 3 5 2.67 1.97 1732
실시예 4 10 1.85 1.79 2368
실시예 5 1 1.04 2.56 2334
실시예 6 1 1.60 2.51 1605
실시예 7 1 1.30 2.69 2933
실시예 8 1 1.60 2.92 2201
비교예 1 0 1.50 1.67 1237
비교예 2 0 3.20 3.28 480
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 이온 교환막은 이온 교환 용량이 2[meq/g-건조중량]을 초과할 경우에도 1.0×10-4 S/cm 이상의 높은 이온전도도 및 1600 Mpa 이상의 높은 영 계수를 갖는 것으로 나타났다. 반면에, 비교예 1의 상용 이온 교환막은 이온전도도와 영 계수는 비교적 높지만(각각 1.50×10-4 S/cm 및 1237Mpa), 이온 교환 용량이 2[meq/g-건조중량] 미만이다. 또한, 비교예 2에서 제조된 이온 교환막은 이온전도도와 이온 교환 용량은 매우 높지만(각각 3.0 이상), 다공성 기재막이 없어 영 계수가 500Mpa 이하로 지나치게 낮다.
평가예 2: 이온 교환막의 특성 평가(2)
실시예 5, 실시예 9~13 및 비교예 1의 이온 교환막의 수팽윤비(WSR: water swelling ratio), 용매 팽윤비(SSR: solvent swelling ratio) 및 이온 교환 용량(IEC)을 하기와 같은 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 각각 나타내었다.
(WSR의 측정)
상기 각 이온 교환막을 증류수에 12시간 동안 침지시킨 후 하기 수학식 1에 의해 WSR을 측정하였다.
[수학식 1]
WSR(%) = 증류수에 침지후 이온 교환막의 질량/침지전 건조 이온 교환막의 질량 x 100
(SSR의 측정)
상기 각 이온 교환막을 프로필렌 카보네이트(PC)에 12시간 동안 침지시킨 후 하기 수학식 2에 의해 SSR을 측정하였다.
[수학식 2]
SSR(%) = PC에 침지후 이온 교환막의 질량/침지전 건조 이온 교환막의 질량 x 100
(이온 교환 용량의 측정)
상기 평가예 1에서와 동일한 방법으로 이온 교환 용량(IEC)을 측정하였다.
WSR(%) SSR(%) IEC
(meq/g-건조중량)
실시예 5 47.5 8.8 2.56
실시예 9 39.0 10.8 2.46
실시예 10 30.7 10.1 2.70
실시예 11 63.0 16.1 2.85
실시예 12 35.8 17.3 2.20
실시예 13 45.8 11.5 2.65
비교예 1 65.1 19.5 1.70
상기 표 3 및 도 3을 참조하면, 실시예 5 및 실시예 9-13에서 제조된 이온 교환막은 비교예 1에서 제조된 이온 교환막에 비해 WSR과 SSR이 낮고, IEC는 높은 것으로 나타났다. 특히, 실시예 5 및 실시예 9-13에서 제조된 이온 교환막은 2 [meq/g-건조중량]을 초과하는 IEC를 갖는 것으로 나타났다.
평가예 3: 이온 교환막의 표면 분석
실시예 5에서 사용된 다공성 기재막과 실시예 5에서 제조된 이온 교환막의 SEM 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4의 (a-1)은 다공성 기재막의 표면 사진이고, 도 4의 (a-2)는 다공성 기재막의 단면 사진이다. 도 4의 (b-1)은 이온 교환막의 표면 사진이고, 도 4의 (b-2)는 이온 교환막의 단면 사진이다.
도 4를 참조하면, 도 4의 (a-1) 및 (a-2)에 도시된 다공성 기재막의 공극이 이온 교환막 충전용 조성물의 중합생성물(120)로 충전되어 도 4의 (b-1) 및 (b-2)에 도시된 이온 교환막을 형성하였음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 레독스 플로우 전지의 특성 평가
상기 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 레독스 플로우 전지에 대하여 상온(25℃)에서 충방전 테스트를 수행하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 실시예 5 및 비교예 1의 효율 데이터만을 발췌하여 도 5에 나타내었으며, 실시예 5의 충방전용량 데이터만을 발췌하여 도 6에 나타내었다.
충방전 조건은 하기와 같았다: 즉, 상기 각 레독스 플로우 전지를 20mA로 2.5V까지 정전류로 충전시킨 후, 2.0V까지 20mA의 정전류로 방전시켰다. 상기와 같은 충방전을 17회 반복하였다.
하기 표 4 및 도 5에서 충방전 효율은 방전 전하량을 충전 전하량으로 나눈 값의 백분율을 의미하고, 전압 효율은 평균방전전압을 평균충전전압으로 나눈 값의 백분율을 의미하며, 에너지 효율은 전압 효율과 충방전 효율의 곱을 의미한다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
충방전 효율(CE)(%) 90 95 88 93 92 93 89 89 68 -
전압 효율(VE) (%) 93 93 93 93 92 92 92 92 91 -
에너지 효율(EE)(%) 84 88 82 86 85 86 81 81 60 -
상기 표 4를 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 모두 높은 것으로 나타났다. 다만, 비교계 2의 경우에는, 이온 교환막의 기계적 물성이 열악하여 충방전 테스트를 실시하지 못하였다.
특히, 도 5를 참조하면, 실시예 5에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 충방전 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 모두 높음을 확인할 수 있다.
또한 도 6을 참조하면, 실시예 5에서 제조된 레독스 플로우 전지는 충방전 사이클 횟수가 증가하더라도 충전용량 및 방전용량이 별로 감소하지 않는 것으로 나타났다.
평가예 5: 전해액 성분의 cross over 평가
상기 충방전 테스트후 이온 교환막을 투과하는 비유효 이온(즉, Ni 이온)의 농도를 ICP(inductively coupled plasma)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 구체적으로, 상기 충방전 테스트 완료 후 각 캐소드 전해액에 존재하는 Ni 이온의 농도(즉, 투과 전해액의 농도)를 측정하여, 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over를 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
투과 전해액의 농도(wtppm) 100 81 78 86 78 80 65 99 280 -
상기 표 5를 참조하면, 실시예 1~8에서 제조된 레독스 플로우 전지는 비교예 1에서 제조된 레독스 플로우 전지에 비해 유효 이온을 제외한 전해액 성분의 cross over가 감소된 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 캐소드 셀 2: 애노드 셀
11: 캐소드 전해액 12: 애노드 전해액
13: 캐소드 14: 애노드
21, 22: 탱크 31, 32: 펌프
41, 42: 관 100: 이온 교환막
110: 다공성 기재막
120: 이온 교환막 충전용 조성물 또는 그의 중합생성물

Claims (10)

  1. 캐소드 전해액;
    애노드 전해액; 및
    상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 사이에 배치된 이온 교환막을 포함하고,
    상기 이온 교환막은 음이온 교환막이고, 상기 캐소드 전해액과 상기 애노드 전해액 중 적어도 하나는 유기 전해액이고,
    상기 이온 교환막은 할로겐화 알킬기 또는 4급 암모늄염기를 갖는 제1 방향족 비닐 단량체, 제2 방향족 비닐 단량체 및 가교제를 포함하는 이온 교환막 충전용 조성물의 중합 생성물을 포함하고,
    상기 제2 방향족 비닐 단량체의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체의 1몰당 1.0몰 이하이고, 상기 가교제의 함량은 상기 제1 방향족 비닐 단량체와 상기 제2 방향족 비닐 단량체의 합계 1몰당 0.5몰 이하이고,
    상기 이온 교환막은 2.0 [meq/g-건조 중량] 초과 5.0 [meq/g-건조 중량] 이하의 이온 교환 용량 및 17.3 이하의 용매 팽윤비(SSR)을 가지며,
    상기 이온 교환막은 비수계에서 이온을 선택적으로 분리하기 위해 사용되는 것인 레독스 플로우 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화 알킬기는 1 내지 10의 탄소수를 갖는 레독스 플로우 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 방향족 비닐 단량체는 비닐벤질 클로라이드(VBC), (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 및 O-알릴-N-벤질신코니디늄 클로라이드(O-allyl-N-benzylcinchonidinium chloride)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 및 비스페놀 A 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고, 상기 가교제는 디비닐벤젠(DVB), 글루트알데하이드, 글리시딜메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 및 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물은 적어도 1종의 용매를 추가로 포함하는 레독스 플로우 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 레독스 플로우 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물 중 상기 용매의 함량은 0~50중량%인 레독스 플로우 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막 충전용 조성물은 열중합 개시제 또는 광중합 개시제를 추가로 포함하는 레독스 플로우 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 20~100㎛의 두께를 갖는 레독스 플로우 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전해액은 비수계 용매, 지지 전해질 및 금속-리간드 배위 화합물을 포함하고, 상기 금속-리간드 배위 화합물 중 금속은 Fe, Ni, Co, Ru, Zn, Mn, Y, Zr, Ti, Cr, Mg, Ce, Cu 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 금속-리간드 배위 화합물 중 리간드는 디피리딜, 터피리딜, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 페난트롤린 및 2,6-비스(메틸이미다졸-2-일리덴)피리딘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 레독스 플로우 전지.
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