WO2015065016A1 - 이온 교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

이온 교환막 및 그 제조방법 Download PDF

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WO2015065016A1
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exchange membrane
membrane
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ion
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공지현
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현대중공업 주식회사
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane comprising particles in which an organic compound and an inorganic compound including SO 4 ⁇ groups are hybridized, and uses and preparation methods thereof.
  • Cation exchange membrane is a membrane that has a cation exchanger on the membrane itself to selectively permeate cations, and is used in the fields of electrodialysis, diffusion dialysis, fuel cells and the like. Especially in the fuel cell field, cation exchange membranes are used in polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC), redox flow battery (RFB), etc. It is used widely.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • RFB redox flow battery
  • the ion exchange membrane has low electrical resistance, excellent permeability to select ions, high chemical stability, and high mechanical strength, so that its utilization is high.
  • ion exchange membranes examples include cation exchange membranes developed using non-fluorine-based polymers and fluorine-substituted polymers, and representative examples thereof include sulfonated poly (phenylene oxide), poly (phenylene sulfide), And cation exchange membranes using polymers such as polysulfone, poly (para-phenylene), polyetheretherketone, and polyimide.
  • Most of the commercially available cation exchange membranes adopt a cation exchanger in a fluorine-based polymer, and representative products include Nafion of DuPont, Dow membrane of Dow Chemicals and Asahi Chemicals.
  • Nafion TM is a vanadium redox flow energy storage device that introduces sulfonic acid groups into the backbone of polytetrafluoroethylene and has a ionic conductivity of 0.1 S / cm, excellent mechanical strength and chemical resistance when saturated moisture content is present. It is widely used as an electrolyte separator in.
  • the ion exchange membrane used as a component of the redox flow energy storage device is a semi-permeable membrane that selectively passes cations or anions during the oxidation / reduction reaction while separating the electrolyte solution of the positive electrode and the negative electrode, and supports the structure of the membrane. It consists of a functional group that functions as a chain and an ion exchange function. Ion exchange membranes are the major components that have a significant impact on the output, capacity, lifetime and cost of redox flow energy storage. Since the ion exchange membrane composed of organic materials is always immersed in the electrolyte solution, the performance is likely to be degraded due to oxidation, compared to other components.
  • the durability of the ion exchange membrane is thus a major factor in determining the lifetime of the redox flow energy storage stack. Particularly problematic is that the channel of the ion exchange membrane through which moisture passes through the damage of the component by the positive and negative electrolyte solutions, which are aqueous solutions, shows the phenomenon that ions should not be crossed.
  • a method of introducing a fine inorganic particle into an ion exchange membrane which is an organic material to improve physical durability and preventing damage to a component is known.
  • the ratio of the functional groups in the ion exchange membrane is lowered, and thus the ion conductivity decreases sharply, thereby increasing the life of the battery but degrading the performance.
  • the present inventors have introduced organic / inorganic hybrid ion exchange membranes with improved physical properties while introducing inorganic particles into the ion exchange membrane and introducing functional groups on the surface of the inorganic particles, without deteriorating ion conductivity.
  • Conventional techniques related to the present invention include "anion exchange membrane for redox-flow battery and its preparation method" disclosed in Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0025582 and "Vanadium Redox-” disclosed in Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0116888 And a method for producing a diaphragm for a flow secondary battery and its diaphragm ", and” Ion exchange for a redox flow battery "disclosed in Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0060159.
  • the above documents also disclose an ion exchange membrane having improved physical properties by including an organic compound or a reactant of a polymer and an inorganic particle, but is different from the organic / inorganic hybrid particles introduced in the present invention. It is more complicated than the method.
  • the present invention provides an ion exchange membrane including particles containing phenyl groups substituted with SO 4 ⁇ ions in the ion channel.
  • the phenyl group is one or more of SO 4 - and the phenyl group substituted by the same or different ion, wherein the phenyl group is SO 4 - may be with or without a substituent other than.
  • the inorganic particles may be a silica gel (silica gel).
  • the silica gel may be derived from tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the present invention also provides a redox flow energy storage device including the ion exchange membrane.
  • the redox flow energy storage device may be a vanadium redox flow energy storage device.
  • the present invention also provides a fuel cell comprising the ion exchange membrane.
  • the present invention comprises the steps of preparing a base film from a porous substrate; Introducing inorganic particles into the base film by immersing the base film in a mixture of a benzene compound substituted with one or more hydroxy groups, an inorganic particle precursor, and methanol; And it provides a method for producing an ion exchange membrane comprising the step of introducing a functional group by immersing the base membrane into which the inorganic particles are introduced in a sulfuric acid solution.
  • the inorganic particle precursor may be tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the benzene compound may be the same or different benzene compounds, with or without a substituent other than a hydroxy group.
  • the benzene compound is phenol, 3-hydroxybenzoate, salicylate (salicylate), tyrosine (tyrosine), 3-hydroxyphenyl acetate, 4-hydroxyphenyl acetate, catechol catechol, chlorocatechol, gentisate, homogentisate and tocatechuate.
  • the ion exchange membrane of the present invention has the effect of extending the life by improving the physical performance of the ion exchange membrane while minimizing the decrease in ion conductivity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an organic / inorganic hybrid ion exchange membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to an ion exchange membrane comprising particles in an ion channel comprising phenyl groups substituted with SO 4 ⁇ ions.
  • ions submerged in a strong acid solution such as, but not limited to, a redox flow energy storage device, particularly an ion exchange membrane used in a vanadium redox flow energy storage device using sulfuric acid solution containing vanadium ions as an electrolyte.
  • a strong acid solution such as, but not limited to, a redox flow energy storage device, particularly an ion exchange membrane used in a vanadium redox flow energy storage device using sulfuric acid solution containing vanadium ions as an electrolyte.
  • a strong acid solution such as, but not limited to, a redox flow energy storage device, particularly an ion exchange membrane used in a vanadium redox flow energy storage device using sulfuric acid solution containing vanadium ions as an electrolyte.
  • the channels that function as ion exchange are exposed to the risk
  • a general method of introducing inorganic particles into the ion exchange membrane is to introduce inorganic particles such as silica into the polar cluster of the ion exchange membrane using a sol-gel reaction.
  • inorganic particles such as silica
  • the ratio of functional groups in the ion exchange membrane is lowered, resulting in a problem in that the output performance is degraded due to the decrease in ion conductivity. .
  • the present invention provides an organic / inorganic hybrid ion exchange membrane that introduces SO 4 ⁇ groups identical to the functional groups of the ion exchange membrane on the surface of the silica so that the silica particles can maintain a physical support role and an ion exchange function.
  • the process for producing the ion exchange membrane of the present invention includes the following three steps.
  • the first step is to prepare a membrane structure that is a skeleton of the ion exchange membrane
  • the term 'base membrane' used herein refers to a membrane structure that forms the skeleton of the ion exchange membrane.
  • the preparing of the base membrane may use a known general method and may use a commercially available porous base membrane.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0116888 discloses dissolving a commercially available polysulfone with methyl pyrilidone (NMP, N-methylpyrilidone) as an organic solvent, followed by dichlorodiphenylsulfone, sodium sulfide hydrate and lithium acetate di as a catalyst.
  • a method of producing a copolymerized polymer (Psf-PPSS) in which polyphenylene sulfidesulfone is block copolymerized to polysulfone by adding a hydrate, stirring and polymerizing while flowing nitrogen gas, and then slowly adding a polymerization terminator is disclosed.
  • the two steps that is, introducing the inorganic particles into the ion exchange membrane may be performed by a method known in the art, including a sol-gel method.
  • a benzene compound substituted with a hydroxy group is included in the reaction mixture in order to replace the benzene ring substituted with a hydroxy group in the inorganic particles of the present invention.
  • the benzene compound may or may not include substituents other than hydroxy groups, and may be the same or different types of benzene compounds.
  • the benzene compound examples include phenol, 3-hydroxybenzoate, salicylate, tyrosine, 3-hydroxyphenyl acetate, 4-hydroxyphenyl acetate, catechol, chlorocate Chlorocatechol, gentisate, homogentisate, tocatechuate, and the like, but are not limited thereto.
  • the hydroxyl group (-OH) not only facilitates ion exchange, but is also advantageous in crosslinking reactions.
  • the inorganic particle introduction step after immersing the ion exchange membrane in a mixture containing an inorganic particle precursor, a benzene compound substituted with a hydroxy group, and methanol, and then drying the method It can be performed as.
  • the mixing ratio of the inorganic particle precursor, the benzene compound substituted with a hydroxy group (hydroxy group), and a mixture containing methanol may vary depending on the purpose.
  • the inorganic particles may be silica gel, the inorganic particle precursor is preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • the third step that is, introducing the functional group is a step for introducing -SO 4 - to the benzene compound.
  • the gel prepared in the step 2 there is positioned in the channel of the ion exchange membrane, because this is not the case the film poor ion exchange capacity problems -SO 4 - it is possible to maintain a film with ion exchange ability by introducing.
  • the introduction of -SO 4 - may be made by immersing the ion exchange membrane prepared in step 2 in 20% fuming sulfuric acid.
  • the present invention may provide a redox flow energy storage device including the ion exchange membrane.
  • the redox flow energy storage device may be, for example, a vanadium redox flow energy storage device.
  • a vanadium redox flow energy storage device is a secondary battery that accumulates chemical energy using four kinds of vanadium ions having different oxidation states.
  • a vanadium redox flow energy storage device includes a cell comprising an ion exchange membrane, two electrolytes separated by an ion exchange membrane, and an electrode; A cathode electrolyte and a cathode electrolyte storage tank connected to each of the above electrolytes; And a pump connected to the cell and the storage tank to circulate the electrolyte during charging or discharging.
  • Vanadium redox flow energy storage devices can simply increase the capacity of the storage tank to provide almost unlimited capacity, remain fully discharged for long periods of time without leaving any harmful effects, There is an advantage that can be recharged by replacing only the electrolyte.
  • electrolytes used in vanadium redox flow energy storage devices are mostly sulfuric acid electrolytes, and may be prepared by electrolysis of vanadium pentoxide in sulfuric acid solution.
  • Current vanadium redox flow energy storage using sulfuric acid electrolytes was first developed at the University of New South Wales, Australia (Australian Patent No. 575247, 1986).
  • the redox flow energy storage device comprises a cell comprising two electrolytes and electrodes separated by an ion exchange membrane, an ion exchange membrane of the present invention; A cathode electrolyte and a cathode electrolyte storage tank connected to each of the above electrolytes; And a pump connected to the cell and the storage tank to circulate the electrolyte during charging and discharging.
  • the two electrolytes separated by the ion exchange membrane may include V 4+ / V 5+ and V 2+ / V 3+ , respectively.
  • the redox flow energy storage device of the present invention can be manufactured by a known method as long as the ion exchange membrane of the present invention is used.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2013-0049077 discloses a method of manufacturing a redox flow energy storage device in the following manner. That is, an insulator (Teflon film), a current collector (gold plate) and a bipolar plate (graphite) are laminated on a nut-integrated end plate, and carbon felt (Nippon Graphite, GF20-3) is applied at 500 ° C. for 5 hours. One electrode of the two heat-treated electrodes was inserted into a concave of a bipolar plate to prepare a cathode cell, and a cathode cell was prepared in the same manner, followed by an anode electrolyte solution (0.2 M dissolved in a PC solvent).
  • an anode electrolyte solution 0.2 M dissolved in a PC solvent
  • the present invention can provide a fuel cell comprising the ion exchange membrane of the present invention.
  • a fuel cell converts chemical energy generated by oxidation into electrical energy.
  • a hydrogen fuel cell uses hydrogen as a fuel, oxygen as an oxidant, and hydrocarbons, alcohol, etc. as fuel, and air, chlorine, chlorine dioxide, etc. Can also be used.
  • Fuel cells are divided into molten carbonate, polymer electrolyte, solid oxide, direct methanol, direct ethanol, and phosphoric acid type according to the electrolyte used.
  • Korean Patent No. 0331079 discloses a molten carbonate fuel cell. Specifically, hydrogen and carbonate ions of a fuel gas react with each other to generate electrons while reacting with a fuel electrode and an oxidant gas.
  • Phase separation plate and bottom separation forming an oxygen electrode where carbon dioxide gas and oxygen react with two electrons to become carbonate ions, and a fuel cell body, which separates the fuel gas and the oxidant gas to form a flow path of a gas supplied to the fuel electrode and the oxygen electrode.
  • the first electrolyte plate serving to move only ions between the poles, the second electrolyte plate performing the same function, and the form of the electrolyte plate It has a function to maintain the pores and has a porous structure in which the electrolyte can be impregnated to perform the function of absorbing and accepting the molten carbonate and alternately stacked on top of the first electrolyte plate with the second electrolyte plate
  • a fuel cell composed of first and second matrices is disclosed.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a cathode and an anode composed of a platinum catalyst layer at both ends of the polymer electrolyte membrane, and a gas diffusion layer made of porous carbon is positioned outside thereof to form a membrane-electrode-gas diffusion layer assembly.
  • both sides of the combination may be configured to support the assembly and at the same time the separation plate for forming a gas passage is located.
  • Korean Patent No. 0405671 a) Irradiates an ion beam having an energy of 0.1 to 2.0 keV to a polymer electrolyte membrane of one kind selected from the group consisting of polyperfluoro sulfonates at 1 ⁇ 10 13 to 1 ⁇ 10 19 ions / cm 2 .
  • 1100897 is a step of preparing a sulfated titanium dioxide in a sol state; Impregnating an ion conductive polymer in the sulphated titanium dioxide in the sol state; And gelling the sulfated titanium dioxide sol impregnated in the ion conductive polymer.
  • a great deal of literature has been published on the fuel cell manufacturing method, and the fuel cell of the present invention can be manufactured by any method as long as it is suitable for using the ion exchange membrane of the present invention.
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • phenol 1: 1 in molecular weight ratio.
  • the ion exchange membrane was immersed in the prepared mixed solution for 2 minutes and then washed with distilled water.
  • the washed ion exchange membrane was immersed in 20% fuming sulfuric acid for 4 hours to prepare an ion exchange membrane into which SO 4 ⁇ was introduced.
  • the film was immersed in hydrogen peroxide at 80 ° C. for 4 hours and then pretreated by dipping in 80 ° C. for 5 hours, and washed with distilled water.
  • TEOS Tetraethyl orthosilicate
  • phenol 1: 1 in molecular weight ratio.
  • the ion exchange membrane was immersed in the prepared mixed solution for 2 minutes and then washed with distilled water.
  • the washed ion exchange membrane was immersed in 20% fuming sulfuric acid for 6 hours to prepare an ion exchange membrane into which SO 4 ⁇ was introduced.
  • Nafion 117 commercially available was used as a comparative example.
  • the membrane resistance, ion permeation amount, and battery test energy efficiency of the ion exchange membranes prepared according to the above examples were measured.
  • the ion exchange membrane prepared in Example and the ion exchange membrane of Comparative Example were cut to 8 cm x 15 cm, washed 2-3 times with distilled water, and then immersed in distilled water for 3 hours or more.
  • the immersed ion exchange membrane was assembled into a standard cell.
  • the assembled standard cell was filled with 2M V 4+ , 2.5MH 2 SO 4 , and 2M V 3+ , 2.5MH 2 SO 4 for the cathode, and the impedance was measured at a frequency of 1MHz-1000kHz. Measured five times in a row to calculate the average value when the change in resistance value is within 5%, and the values are shown in Table 1 below.
  • the ion exchange membrane was cut to 2 cm ⁇ 2 cm size and immersed in distilled water for 3 hours or longer.
  • the immersed ion exchange membrane was assembled with the diffusion cell, and both containers of the cell were filled with water to confirm leakage.
  • 40 ⁇ l of the solution in the right container was taken every 1, 3, 5, 7, 10, 23 hours, and 40 ⁇ l of 2M MgSO 4 and 2.5MH 2 SO 4 were charged.
  • the vanadium concentration of the sample taken was measured by spectrophotometer or ICP-AES (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer). When measuring the spectrophotometer using the absorbance, the concentration was determined by comparing with the standard curve and the values are shown in Table 1 below.
  • the average membrane resistance values of the ion exchange membranes prepared according to the examples of the present invention are 1.49 ⁇ cm 2 and 1.35 ⁇ cm 2 , which is similar to 1.28 ⁇ cm 2 of Nafion 117 as a comparative example. Indicated.
  • the ion permeation amount was 1.89 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol / min and 2.78 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol / min, which is not significantly lower than that of Nafion's 8.677 ⁇ 10 ⁇ 4 mmol / min.
  • the energy efficiency measured through the charge and discharge test showed the same energy efficiency as Nafion at 79% in the ion exchange membrane prepared according to Example 2 and a similar efficiency of 71% in the ion exchange membrane prepared according to Example 1.
  • the ion exchange membrane prepared in accordance with the embodiment of the present invention refers to the film resistance, ion permeability, and energy efficiency is similar to the conventional ion exchange membrane, the functional group (SO 4 -) of the inorganic particles are introduced physically as the ratio of the holding It can be seen that the performance is improved ion exchange membrane.

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Abstract

본 발명은 SO4 - 기를 포함하는 유기 화합물로 치환된 무기 입자를 채널에 포함하는 이온교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이온교환막은 이온전도도를 유지하면서도 우수한 물리적 특성을 제공할 수 있다.

Description

이온 교환막 및 그 제조방법
본 발명은 SO4 - 기를 포함하는 유기 화합물과 무기 화합물이 하이브리드 된 입자를 포함하는 이온교환막, 이의 용도 및 제조방법에 관한 것이다.
양이온 교환막(Cation Exchange Membrane)은 막 자체에 양이온 교환기를 지녀 양이온을 선택적으로 투과시키는 막으로 전기투석, 확산투석, 연료전지 등의 분야에서 활용된다. 특히 연료전지 분야에서 양이온 교환막은 중합체 전해질막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC), 다이렉트 메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC), 산화환원 유동 에너지 저장장치(redox flow battery, RFB) 등에서 폭넓게 사용되고 있다. 이온교환막은 전기적 저항이 작고, 이온의 선택투과성이 뛰어나며, 화학적 안정성이 높고, 기계적 강도가 강할수록 그 활용도가 높다.
현재까지 알려진 이온교환막의 예들로는 비불소계 중합체 및 불소가 부분 치환된 중합체를 활용하여 개발한 양이온 교환막이 있으며, 그 대표적인 예로 술폰화된 폴리(페닐렌 옥사이드)계, 폴리(페닐렌 설파이드)계, 폴리설폰계, 폴리(파라-페닐렌)계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리이미드계 등의 중합체를 이용한 양이온 교환막을 들 수 있다. 현재 상용화된 양이온 교환막의 대부분은 불소계 중합체에 양이온 교환기를 도입한 형태로 대표적인 제품으로는 듀퐁(DuPont)의 나피온(Nafion), 다우 케미칼스(Dow Chemicals)의 다우(Dow)막, 아사히 케미칼스(Asahi Chemicals)의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)의 플레미온(Flemion)막을 들 수 있다. 특히 나피온(Nafion)TM은 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 것으로 포화 수분 함량일 때, 0.1 S/cm의 이온 전도성과 우수한 기계적 강도 및 내화학성을 지니고 있어 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에서 전해질 분리막으로 널리 사용되고 있는 제품이다.
한편, 산화환원 유동 에너지 저장장치의 구성 요소로 사용되는 이온교환막은 양극 및 음극의 전해질 용액을 분리하면서 산화/환원 반응 시 양이온 또는 음이온을 선택적으로 통과시키는 반투과막으로, 막의 구조를 지탱하는 주 사슬 및 이온교환기능을 하는 관능기로 구성되어 있다. 이온교환막은 산화환원 유동 에너지 저장장치의 출력, 용량, 수명 및 가격에 큰 영향을 미치는 주요한 부품이다. 유기물로 구성된 이온교환막은 항상 전해질 용액에 침지 된 채로 존재하므로 산화 등으로 인하여 성능이 저하될 가능성이 다른 부품에 비해 높다. 따라서 이온교환막의 내구성은 산화환원 유동 에너지 저장장치 스택의 수명을 결정하는 주요한 요인이 된다. 특히 문제가 되는 것은 수용액인 양극 및 음극 전해질 용액에 의한 부품의 손상으로 인해 수분이 통과하는 이온교환막의 채널이 넓어져 넘어가지 말아야할 이온이 넘어가는 현상을 나타내는 것이다. 이러한 현상을 방지하기 위해 유기물인 이온교환막 내에 미세한 무기 입자를 도입하여 물리적인 내구성을 향상시켜 부품의 손상을 방지하는 방법이 공지되어 있다. 하지만 이온교환막 내에 무기입자를 도입하게 되면 이온교환막 내의 관능기의 비율이 낮아지기 때문에 이온전도도가 급격하게 떨어져 전지의 수명은 늘어나지만 성능이 떨어지는 문제점이 발생하게 된다.
이에 본 발명자들은 이온교환막에 무기입자를 도입하는 동시에 무기입자표면에도 관능기를 도입하여, 이온전도도가 저하되지 않으면서도 물리적 특성이 향상된 유/무기 하이브리드 이온교환막을 발명하게 되었다.
본 발명과 관련된 종래의 기술로는 대한민국 공개특허공보 제2013-0025582호에 개시된 "레독스-흐름 전지용 음이온 교환막 및 이의 제조방법", 대한민국 공개특허공보 제2010-0116888호에 개시된 "바나듐 레독스-흐름 2차 전지용 격막의 제조방법 및 그 격막", 대한민국 공개특허공보 제2013-0060159호에 개시된 "레독스 흐름 전지용 이온교환" 등이 있다. 상기 문헌들에도 유기 화합물 또는 고분자와 무기 입자의 반응물이 포함되어 물리적 특성이 향상된 이온교환막이 개시되어 있으나, 본 발명에서 도입한 유/무기 하이브리드 입자와는 종류가 다르며, 그 제조방법 역시 본원발명의 방법보다 복잡하다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 이온교환막 채널의 손상을 방지하면서도 이온전도도가 저하되지 않는 유기/무기 하이브리드 입자를 포함하는 이온교환막 및 이를 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치 또는 연료전지를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 이온교환막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 SO4 - 이온으로 치환된 페닐기들을 포함하는 입자를 이온 채널 내부에 포함하는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 페닐기는 하나 이상의 SO4 - 이온으로 치환된 서로 같거나 다른 페닐기이며, 상기 페닐기는 SO4 - 이외의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 겔(silica gel)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 실리카 겔은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로부터 유래된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치를 제공한다. 바람직하게 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 다공성 기재로부터 기저막을 준비하는 단계; 하나 이상의 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물, 무기 입자 전구체 및 메탄올의 혼합물에 상기 기저막을 침지시켜 기저막에 무기 입자를 도입하는 단계; 및 상기 무기 입자를 도입한 기저막을 황산용액에 침지시켜 관능기를 도입하는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 입자 전구체는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 벤젠 화합물은 하이드록시기 이외의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는, 서로 같거나 다른 벤젠 화합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 벤젠 화합물은 페놀, 3-하이드록시벤조에이트, 살리실레이트(salicylate), 티로신(tyrosine), 3-하이드록시페닐아세테이트, 4-하이드록시페닐아세테이트, 카테콜(catechol), 클로로카테콜(chlorocatechol), 젠티세이트(gentisate), 호모젠티세이트(homogentisate) 및 토카테추에이트(tocatechuate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 이온교환막은 이온전도도의 저하를 최소화시키면서 이온교환막의 물리적 성능을 향상시켜 수명을 연장시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 유/무기 하이브리드 이오교환막의 모식도 이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 SO4 - 이온으로 치환된 페닐기들을 포함하는 입자를 이온 채널 내부에 포함하는 이온교환막에 관한 것이다. 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 산화환원 유동 에너지 저장장치, 특히 바나듐 이온이 포함된 황산 용액을 전해질로 사용하는 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에 사용되는 이온교환막과 같이 강산 용액 내에 침지되어 있는 이온교환막의 경우 이온 교환의 기능을 하는 채널이 확장될 위험에 노출되어 있다. 따라서 이러한 확장을 방지하기 위하여 이온교환막 내에 무기 입자를 도입하는 방법이 알려져 있다. 이온교환막에 무기 입자를 도입시키는 일반적인 방법은 졸-겔반응을 이용하여 이온교환막의 polar cluster에 실리카와 같은 무기 입자를 도입하는 것이다. 그러나 이 경우 크로스오버(cross-over) 현상으로 인한 산화환원 유동 에너지 저장장치의 성능저하는 줄일 수 있지만, 이온교환막 내의 관능기의 비율이 낮아져 이온전도도가 떨어짐으로써 출력성능 등이 나빠지는 문제가 발생한다. 따라서 본 발명은 실리카의 표면에 이온교환막의 관능기와 동일한 SO4 - 기를 도입하여 실리카 입자가 물리적인 지지 역할 및 이온 교환기능을 유지할 수 있도록 하는 유/무기 하이브리드 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 이온교환막을 제조하는 공정은 다음의 3단계를 포함한다.
1. 다공성 기재로부터 기저막을 준비하는 단계;
2. 하나 이상의 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물, 무기 입자 전구체 및 알콜의 혼합물에 상기 기저막을 침지시켜 기저막에 무기 입자를 도입하는 단계; 및
3. 상기 무기 입자를 도입한 기저막을 황산용액에 침지시켜 관능기를 도입하는 단계.
상기 1단계는 이온교환막의 골격이 되는 막 구조물을 제작하는 단계로서, 본 명세서에서 사용하는 '기저막'이라는 용어는 이온교환막의 골격을 이루는 막 구조물을 의미한다. 상기 기저막을 제조하는 단계는 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며 상용화되어 있는 다공성 기저막을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2010-0116888호에는 시판의 폴리슬폰을 유기용매인 메틸피리리돈(NMP, N-methylpyrilidone)로 용해시킨 뒤, 디클로로디페닐슬폰, 소듐설파이드하이드레이트과 촉매인 리듐아세테이트디하이드레이트를 첨가하여 교반하고, 질소가스를 흘려주면서 중합시킨 후, 중합정지제를 서서히 가해주어 폴리슬폰에 폴리페닐렌설파이드슬폰이 블록 공중합 된 공중합 폴리머(Psf-PPSS)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 막 구조물의 제작단계는, a) 이온교환막의 골격을 이루는 공중합체를 3wt%의 과산화수소(H2O2) 용액에 80℃로 60분간 침지시키는 단계, 80℃의 증류수에 30분간 침지시키는 단계, 및 1M 황산용액에서 80℃로 30분간 침지 시킨 후, 증류수로 세척하는 단계를 포함하는 막(membrane) 준비단계; 및 b) 메탄올 : 증류수=5:1 (부피비) 로 혼합된 용액에 상기 막을 침지시키는 단계를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 2단계, 즉 무기 입자를 이온교환막의 내부로 도입하는 단계는 졸-겔법을 포함하여 당업계에 공지되어 있는 방법으로 수행할 수 있다. 다만 본 발명의 무기 입자에 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 고리를 치환시키기 위하여 반응 혼합물에 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물이 포함된다. 상기 벤젠 화합물은 하이드록시기 이외의 치환기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며, 서로 같거나 다른 종류의 벤젠 화합물일 수 있다. 상기 벤젠 화합물의 예로는, 페놀, 3-하이드록시벤조에이트, 살리실레이트(salicylate), 티로신(tyrosine), 3-하이드록시페닐아세테이트, 4-하이드록시페닐아세테이트, 카테콜(catechol), 클로로카테콜(chlorocatechol), 젠티세이트(gentisate), 호모젠티세이트(homogentisate), 토카테추에이트(tocatechuate) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 하이드록시기(-OH)는 이온 교환을 용이하게 할 뿐만 아니라, 가교 반응에도 유리하다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 입자 도입 단계는, 무기 입자 전구체, 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물, 및 메탄올을 포함하는 혼합물에 이온교환막을 침지시킨 후, 건조시키는 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 입자 전구체, 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물, 및 메탄올을 포함하는 혼합물의 혼합비율은 목적에 따라 다양할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 겔일 수 있으며, 상기 무기 입자 전구체는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)인 것이 바람직하다.
상기 3단계, 즉 관능기를 도입하는 단계는 상기 벤젠 화합물에 -SO4 -를 도입하기 위한 단계이다. 상기 2단계에서 제조된 겔은 이온교환막의 채널에 위치하게 되는데, 이러한 경우 막의 이온교환능력이 떨어지는 문제가 발생하기 때문에 -SO4 -를 도입함으로써 막의 이온교환능력을 유지시킬 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 -SO4 - 의 도입은 상기 2단계에서 제작된 이온교환막을 20% 발연 황산(fuming sulfuric acid)에 침지시키는 방법으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 이온교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치를 제공할 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 예를 들어 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치일 수 있다. 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치는 산화상태(oxidation state)가 서로 다른 네 종류의 바나듐 이온들을 사용하여 화학 에너지를 축적하는 2차 전지를 말한다. 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치는, 이온교환막, 이온교환막에 의해 분리된 두 전해질 및 전극을 포함하는 셀; 위 각각의 전해질과 각각 연결되는 양극 전해질 및 음극 전해질 저장탱크; 및 상기 셀 및 저장탱크에 연결되어 충전 또는 방전시 전해질을 순환시키는 펌프로 구성되어 있다. 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치는 단순히 저장 탱크의 용량을 넓혀서 거의 무제한적인 충전량(capacity)을 제공할 수 있으며, 유해한 효과를 남기지 않고 장기간 완전히 방전된 상태로 있을 수 있으며, 전원이 공급되지 않을 경우 단순히 전해질만을 교체하여 재충전시킬 수 있는 등의 장점이 있다. 현재 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치에 사용되는 전해질은 대부분 황산 전해질이며, 황산 용액에서 바나듐 펜톡사이드를 전기분해시키는 등의 방법으로 제조될 수 있다. 황산 전해질을 사용하는 현재의 바나듐 산화환원 유동 에너지 저장장치는 호주의 뉴 사우스 웨일즈 대학에서 처음 개발되었다(호주 등록특허 제575247호, 1986).
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산화환원 유동 에너지 저장장치는 본 발명의 이온교환막, 이온교환막에 의해 분리된 두 전해질 및 전극을 포함하는 셀; 위 각각의 전해질과 각각 연결되는 양극 전해질 및 음극 전해질 저장탱크; 및 상기 셀 및 저장탱크에 연결되어 충전 및 방전시 전해질을 순환시키는 펌프를 포함할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 이온교환막에 의해 분리된 두 전해질은 각각 V4+/V5+ 및 V2+/V3+를 포함할 수 있다. 본 발명의 산화환원 유동 에너지 저장장치는 상기 본 발명의 이온교환막을 사용하는 한, 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2013-0049077호에는 산화환원 유동 에너지 저장장치를 하기와 같은 방법으로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 너트 일체형 엔드 플레이트(end plate) 위에 절연체(Teflon 필름), 집전체(골드플레이트) 및 바이폴라 플레이트(그래파이트)를 적층하고, 카본 펠트(Nippon Graphite, GF20-3)를 500℃에서 5시간 동안 열처리한 2개의 전극 중 1개의 전극을 바이폴라 플레이트의 요면(concave) 안에 삽입하여 양극 셀을 제조하고, 같은 방법으로 음극 셀을 제조한 뒤, 상기 양극 셀에 양극 전해액(PC 용매에 녹아있는 0.2M Fe(2,2′-bipyridine)3(BF4)2 및 0.5M SBPBF4 염)을 주입하여 양극 셀을 완성하고, 상기 음극 셀에 음극 전해액(PC 용매에 녹아있는 0.1M Ni(2,2′-bipyridine)3BF4 및 0.5M SBPBF4 염)을 주입하여 음극 셀을 완성한 후, 상기 두 셀을 서로 마주보도록 배치한 후 두 셀을 관통하도록 접시 스프링이 끼워진 4개의 볼트를 끼워 토크 렌치(torque wrench)로 1.5 Nm가 될 때까지 대각선 순서로 상기 볼트들을 조여 조립한 후, 각 전극의 주액 구멍으로 나머지 각 전해액을 주액한 후, 상기 주액 구멍을 테프론 볼트(teflon bolt)로 막아 산화환원 유동 에너지 저장장치를 완성할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 이온교환막을 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다. 연료전지는 산화에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전지로, 수소 연료전지는 수소를 연료로 산소를 산화제로 이용하며, 탄화수소나 알코올 등을 연료로 공기, 염소, 이산화 염소 등을 산화제로 이용할 수도 있다. 연료전지는 사용하는 전해질에 따라 용융탄산염, 고분자 전해질, 고체산화물, 직접메탄올, 직접에탄올, 인산형 등으로 나뉜다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제0331079호는 용융탄산염 연료전지에 대하여 개시하고 있으며, 구체적으로 연료가스의 수소와 탄산이온이 반응하여 물과 탄산가스로 변하면서 전자가 발생되는 연료극과, 산화제가스의 탄산가스와 산소가 전자 2개와 반응하여 탄산이온으로 변하는 산소극과, 연료전지 몸체를 지지하며 연료가스와 산화제가스가 격리되어 연료극과 산소극으로 공급되는 가스의 유로를 형성하는 상분리판 및 하분리판과, 연료극을 지지하며 연료극에서 발생된 전하를 포집하는 연료극집전판과, 산소극을 지지하며 산소극에서 발생된 전하를 포집하는 산소극집전판과, 연료극의 상부에 맞닿게 적층되어 연료극과 산소극과의 사이에서 이온만 이동시키는 역할을 하는 제1 전해질판 및 동일 기능을 수행하는 제2 전해질판과, 전해질판의 형태를 유지시키는 기능 및 기공이 존재하여 전해질이 함침될 수 있는 다공성 구조로 되어 용융된 탄산염을 흡수하여 수용하는 기능을 수행하며 상기 제2 전해질판과 함께 상기 제1 전해질판의 상부에 교번으로 적층된 제1, 제2 매트릭스로 구성된 연료전지를 개시하고 있다. 고분자 전해질 연료전지는 예를 들어, 고분자 전해질 막을 중심으로 양끝에 백금 촉매층으로 이루어진 음극과 양극이 있고, 그 외부에 각각 다공성 탄소로 제조된 기체 확산층이 위치하여 막-전극-기체 확산층 결합체를 형성하고, 상기 결합체의 양쪽에 결합체를 지지하는 동시에 가스 통로를 형성하는 분리판이 위치하는 구조로 이루어질 수 있다. 대한민국 등록특허 제0405671호는 a) 에너지가 0.1 내지 2.0 keV인 이온빔을 1×10 13 내지 1×10 19 ions/cm 2 로 폴리퍼플로오르 설포네이트로 이루어진 군중에서 선택된 1종인 고분자 전해질 막에 조사하여 막의 표면에 요철을 형성시키는 단계; b) 용매, 증점제 및, 카본 블랙 위에 촉매 총량에 대하여 백금 또는 백금-루테늄 합금 5 내지 40 중량%를 카본 블랙에 담지시킨 촉매를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하는 단계; c) 상기 고분자 전해질 막의 양쪽 면에 상기 촉매를 코팅시켜 애노드와 캐소드 전극을 형성시키는 단계; 및 d) 상기 형성된 전극의 외부에 탄소섬유로 만들어진 기체 확산층을 위치시키는 단계를 포함하는 고분자 연료전지의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제1100897호는 졸 상태의 황산화 이산화티탄을 준비하는 단계; 상기 졸 상태의 황산화 이산화티탄에 이온전도성 고분자를 함침시키는 단계; 및 상기 이온전도성 고분자에 함침된 황산화 이산화티탄 졸을 겔화시키는 단계;를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 전해질막의 제조방법을 개시하고 있다. 이외에도 연료전지의 제조방법에 관해서는 매우 많은 문헌들이 공개되어 있으며, 본 발명의 연료전지는 상기 본 발명의 이온교환막을 사용하는데 적합한 한 어떠한 방법으로도 제작이 가능하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예 1> 이온교환막의 제조 1
나피온(Nafion) 117을 80℃의 과산화수소에서 2시간 동안 침지한 후 80℃의 증류수에서 3시간 동안 침지하였다. 이후, 80℃, 1M의 황산에서 2시간 동안 침지하여 막을 전처리 하고, 증류수로 세척하였다. 다음으로 메탄올 : 증류수 = 5 : 1 의 부피 비율로 혼합한 용액에 이온교환막을 1일 이상 침지하여 기저막을 제작하였다.
다음, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) : 페놀 = 1 : 1의 분자량 비율로 메탄올에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 이온교환막을 2분 간 침지한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 이온교환막을 20% 발연 황산(fuming sulfuric acid)에 4시간 동안 침지하여 SO4 -가 도입된 이온교환막을 제조하였다.
<실시예 2> 이온교환막의 제조 2
불화수소막에 80℃의 과산화수소에서 4시간 동안 침지한 후 80℃의 증류수에서 5시간 동안 침지시켜 전처리 하고, 증류수로 세척하였다. 40℃의 메탄올 : 증류수 = 5 : 1의 부피 비율로 혼합한 용액에 이온교환막을 1일 이상 침지하여 기저막을 제작하였다.
다음, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) : 페놀 = 1 : 1의 분자량 비율로 메탄올에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액에 이온교환막을 2분 간 침지한 후 증류수로 세척하였다. 세척한 이온교환막을 20% 발연 황산(fuming sulfuric acid)에 6시간 동안 침지하여 SO4 -가 도입된 이온교환막을 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 이온교환막 이외에, 비교예로 시중에서 판매되는 나피온(Nafiion) 117을 사용하였다.
<실시예 3> 이온교환막의 성능 비교평가
상기 실시예에 따라 제조된 이온교환막들의 막저항, 이온투과량 및 전지시험 에너지 효율을 측정하였다.
1) 막저항 측정
상기 실시예에 따라 제조된 이온 교환막 및 비교예의 이온 교환막을 8cm x 15cm로 자르고, 증류수로 2~3회 세척한 후 증류수에 3시간 이상 침지하였다. 침지시킨 이온 교환막을 표준셀에 장착시켜 조립하였다. 조립된 표준셀에 양극은 2M V4+, 2.5M H2SO4, 음극은 2M V3+, 2.5M H2SO4로 채운 뒤, 1MHz-1000kHz의 주파수로 임피던스(impedance)를 측정하였다. 5회 연속으로 측정하여 저항 값의 변화가 5%이내가 되었을 때의 평균값을 계산하였고 그 값은 아래 표 1과 같다.
2) 이온투과량 측정
이온 교환막을 2cm x 2cm크기로 자르고, 증류수에 3시간 이상 침지시켰다. 침지시킨 이온 교환막을 확산셀과 함께 조립하고 셀의 양쪽 용기에 물을 채워 누설을 확인하였다. 왼쪽 용기에 2M VOSO4, 2.5M H2SO4용액50ml, 오른쪽 용기에 2M MgSO4, 2.5M H2SO4 50ml를 채우고 교반 하였다. 1, 3, 5, 7, 10, 23 시간 별로 오른쪽 용기의 용액을 40㎕씩 채취하고 40㎕의 2M MgSO4, 2.5M H2SO4를 채워주었다. 채취된 샘플의 바나듐 농도를 분광광도계(spectrophotometer)또는 ICP-AES(유도결합플라즈마-원자방출분광기)로 측정하였다. 흡광도를 이용하여 분광 광도계 측정 시, 표준곡선과 비교하여 농도를 결정하였고 그 값은 아래 표1과 같다.
3) 전지시험 에너지 효율 측정
40cm2 전극 면적의 레독스 플로우 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB) 표준셀을 충방전 테스트를 통하여 에너지 효율을 측정하였고, 그 결과는 아래 표 1과 같다.
표 1
막저항(Ωcm2) 이온투과량(mmol/min) 전지시험 에너지효율(%)
실시예 1 1.49 1.89 x 10-4 71
실시예 2 1.35 2.78 x 10-4 79
비교예(Nafion 117) 1.28 8.677 x 10-4 79
상기 표 1에서 확인 할 수 있듯이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막의 평균 막저항 값은 1.49 Ωcm2, 1.35 Ωcm2로 비교예인 나피온(Nafion 117)의 1.28 Ωcm2와 유사한 막저항 값을 나타냈다. 이온 투과량 또한 본 발명의 이온 교환막에서는 1.89x10-4 mmol/min, 2.78x10-4 mmol/min으로 나피온의 8.677x10-4 mmol/min과 비교하여 크게 낮아지지 않음을 확인할 수 있다. 충방전 테스트를 통하여 측정한 에너지 효율은 실시예 2에 따라 제조된 이온 교환막에서는 79%로 나피온과 같은 에너지효율을 나타냈으며 실시예 1에 따라 제조된 이온 교환막에서도 71%의 유사한 효율을 나타냈다.
즉, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막은 기존의 이온 교환막과 유사한 막저항, 이온 투과량 및 에너지 효율을 나타냄과 동시에, 관능기(SO4 -)의 비율이 유지되면서 무기입자가 도입된 물리적 성능이 향상된 이온 교환막임을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. SO4 - 이온으로 치환된 페닐기들을 포함하는 무기 입자를 이온 채널 내부에 포함하는 이온교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페닐기는 하나 이상의 SO4 - 이온으로 치환된 서로 같거나 다른 페닐기이며, 상기 페닐기는 SO4 - 이외의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 실리카 겔(silica gel)인 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리카 겔은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)로부터 유래된 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온교환막을 포함하는 산화환원 유동 에너지 저장장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 이온교환막을 포함하는 연료전지.
  7. 다공성 기재로부터 기저막을 준비하는 단계;
    하나 이상의 하이드록시기(hydroxy group)로 치환된 벤젠 화합물, 무기 입자 전구체 및 메탄올의 혼합물에 상기 기저막을 침지시켜 기저막에 무기 입자를 도입하는 단계; 및
    상기 무기 입자를 도입한 기저막을 황산용액에 침지시켜 관능기를 도입하는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 무기 입자 전구체는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 벤젠 화합물은 하이드록시기 이외의 치환기를 포함하거나 포함하지 않는, 서로 같거나 다른 벤젠 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 벤젠 화합물은 페놀, 3-하이드록시벤조에이트, 살리실레이트(salicylate), 티로신(tyrosine), 3-하이드록시페닐아세테이트, 4-하이드록시페닐아세테이트, 카테콜(catechol), 클로로카테콜(chlorocatechol), 젠티세이트(gentisate), 호모젠티세이트(homogentisate) 및 토카테추에이트(tocatechuate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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