KR101825323B1 - 이온교환막 - Google Patents

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KR101825323B1
KR101825323B1 KR1020170021738A KR20170021738A KR101825323B1 KR 101825323 B1 KR101825323 B1 KR 101825323B1 KR 1020170021738 A KR1020170021738 A KR 1020170021738A KR 20170021738 A KR20170021738 A KR 20170021738A KR 101825323 B1 KR101825323 B1 KR 101825323B1
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membrane
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이종찬
김기현
김정환
임민영
최원재
한주성
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서울대학교산학협력단
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Abstract

이온교환막이 제공된다. 상기 이온교환막은, 불소계 고분자막 및 상기 불소계 고분자막에 결합되고 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 포함한다.
상기 이온교환막은 우수한 성능과 물성을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 이온교환막은 산화-환원종인 이온의 투과를 저감시킬 수 있고, 우수한 양성자 전도도 및 이온 선택성을 가질 수 있다. 상기 이온교환막을 구성하는 불소계 고분자막과 그래핀 옥사이드의 결합력이 증가하여 내구성이 향상될 수 있다.

Description

이온교환막{ION-EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 이온교환막에 관한 것이다.
에너지 수요 급증과 환경 오염 우려에 따라 기존의 화석 연료를 대체하기 위해 신재생 에너지를 이용한 대체 에너지 기술, 에너지 효율 증가 기술 등의 에너지 관련 기술에 많은 관심이 집중되고 있다. 신재생 에너지의 경우, 에너지 공급 안정성이 충분하지 않아 전력 공급이 불안정해질 수 있는 문제가 있다. 그에 대한 대책으로 대용량 에너지 저장장치(에너지 저장 시스템, ESS)가 대두되고 있다. 그 중에서도 레독스흐름전지(redox flow battery)는 사이클 수명이 길어 앞으로 그 시장이 더욱 커질 것으로 전망되고 있다. 레독스흐름전지는 크게 스택, 전극, 전해액, 전해액 저장 탱크, 및 전해액 순환 펌프로 구성된다. 환원전극과 산화전극 사이의 전해액을 분리하는 분리막이 존재하는데, 이 분리막은 이온교환막이라고 불린다. 산화-환원 과정에서 수소 이온, 즉 양성자가 두 전극 사이를 이동하게 되는데, 이때 양성자는 이온교환막에 형성된 채널을 통해 상기 이온교환막을 통과해야 한다. 따라서 이온교환막은 양성자 전도도를 가져야 한다. 그러나, 상기 이온교환막의 채널을 통해 양성자뿐만 아니라 전해액을 구성하는 양이온 및 음이온이 이동하면서 레독스흐름전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 성능 갖는 이온교환막을 제공한다.
본 발명은 우수한 물성을 갖는 이온교환막을 제공한다.
본 발명은 레독스흐름전지에 적용될 수 있는 이온교환막을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은, 불소계 고분자막 및 상기 불소계 고분자막에 결합되고 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 포함한다.
상기 불소계 사슬은 플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불소계 사슬은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017016732539-pat00001
(상기 화학식 1에서 A는 CF2 또는 F-C-CF3이고, n은 10 내지 60의 정수임)
상기 이온교환막은, 이온 채널을 갖고, 상기 그래핀 옥사이드는 상기 불소계 사슬에 의해 상기 이온 채널의 폭을 좁힐 수 있다.
상기 불소계 고분자막은 분자에 설포(sulfo)기를 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자막과 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드는 상기 설포기 및 상기 그래핀 옥사이드의 극성 작용기에 의해 결합될 수 있다.
상기 불소계 사슬에 의해 상기 불소계 고분자막과 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 결합력이 증가할 수 있다.
상기 이온교환막은 레독스흐름전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은 우수한 성능과 물성을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 이온교환막은 산화-환원종인 이온의 투과를 저감시킬 수 있고, 우수한 양성자 전도도 및 이온 선택성을 가질 수 있다. 상기 이온교환막을 구성하는 불소계 고분자막과 그래핀 옥사이드의 결합력이 증가하여 내구성이 향상될 수 있다.
도 1은 비교예에 따른 불소계 고분자막(a), 그래핀 옥사이드가 결합된 불소계 고분자막(b), 및 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막(c)의 이온 채널을 비교하여 나타낸다.
도 2는 그래핀 옥사이드(GO)와 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드(FGO)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 이온교환막의 표면 확대 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 함수량을 비교하여 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 팽윤도를 비교하여 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 양성자 전도도를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 바나듐 이온 투과도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 방전 용량 저하 프로필을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량 저하 프로필을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 CE 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 EE 그래프이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
이온교환막
본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은, 불소계 고분자막 및 상기 불소계 고분자막에 결합되고 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 포함한다. 상기 불소계 사슬은 플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 불소계 사슬은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017016732539-pat00002
상기 화학식 1에서 A는 CF2 또는 F-C-CF3이고, n은 10 내지 60의 정수이다. 상기 화학식 1에 나타낸 바와 같이 상기 불소계 사슬은 곁사슬을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017016732539-pat00003
상기 화학식 2에서 A는 CF2 또는 F-C-CF3이고, n은 10 내지 60의 정수이다. 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드는, 상기 그래핀 옥사이드의 -O- 부분에서 상기 O가 상기 불소계 사슬과 결합된 형태를 갖는다. 상기 불소계 사슬에 의해 상기 불소계 고분자막과 상기 그래핀 옥사이드 사이의 결합력이 증가할 수 있다. 따라서 상기 이온교환막은 우수한 물성, 예를 들어 우수한 내구성을 가질 수 있고, 상기 이온교환막이 적용된 전지는 장기 구동 성능이 향상될 수 있다.
상기 불소계 고분자막은 설포기를 포함할 수 있다. 상기 불소계 고분자막은 상기 설포기에 의해 친수성 영역을 갖는 동시에 그 밖의 나머지 부분에는 소수성 영역을 갖는다. 상기 불소계 고분자막이 물에 의해 가습되면서 상기 친수성 영역과 소수성 영역이 서로 상 분리를 일으키면서 상기 친수성 영역으로 양성자가 통과할 수 있는 미세 구멍, 즉 이온 채널이 형성된다. 따라서, 상기 이온교환막은 친수성을 띠는 이온 채널을 가지고, 상기 불소계 사슬은 소수성을 가지기 때문에, 상기 이온교환막의 형성 과정에서 상기 이온 채녈은 상기 불소계 사슬에 의해 좁은 폭을 갖도록 형성될 수 있다. 또, 상기 이온 채널이 밀집하게 형성될 수 있다. 상기 이온 채널이 좁고 밀집해짐으로써, 상기 이온교환막은 양성자(수소 이온)보다 큰 이온의 투과를 저감할 수 있다. 또, 상기 불소계 사슬에 의해 소수성 특성을 가짐으로써 수소 이온보다 큰 이온의 투과 저감 효과가 상승할 수 있다. 이를 도 1에 나타내었다.
도 1은 비교예에 따른 불소계 고분자막(a), 그래핀 옥사이드가 결합된 불소계 고분자막(b), 및 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막(c)의 이온 채널을 비교하여 나타낸다. 도 1에서 이온 채널은 분홍색 곡선으로 표현된 부분이다. 도 1의 (b) 및 (c)에서 검은 색의 마름모는 그래핀 옥사이드를 나타내고, 도 1의 (c)에서 검은 색 마름모 주변의 푸른 색 부분은 불소계 사슬을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 그래핀 옥사이드가 결합되지 않은 불소계 고분자막 및 그래핀 옥사이드가 결합된 불소계 고분자막의 이온 채널에 비해 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막의 이온 채널이 더욱 좁고 밀집하게 형성된다. 이로 인해 상기 이온교환막은 이온의 투과를 저감하는 효과를 가질 수 있고, 상기 이온교환막의 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
상기 불소계 고분자막은 분자에 설포(sulfo)기를 포함할 수 있다. 상기 불소계 고분자막과 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드는 상기 설포기 및 상기 그래핀 옥사이드의 극성 작용기에 의해 결합될 수 있다. 상기 극성 작용기는 하이드록시기 또는 카르복시기를 포함할 수 있다.
상기 이온교환막은 레독스흐름전지에 사용될 수 있다. 레독스흐름전지는 전해액 내 산화-환원종(활물질)의 산화-환원 반응을 통해 충방전되는 에너지 저장 시스템이다. 상기 산화-환원종의 산화-환원 과정에서, 양 극의 상기 전해액을 분리하는 막을 통해 수소 이온, 즉 양성자가 이동한다. 이 과정에서, 양성자뿐만 아니라 상기 산화-환원종이 상기 막을 투과하여 전지의 성능이 점차 떨어지게 된다. 따라서, 상기 막은 양성자는 통과시키면서 그 밖의 다른 이온의 투과는 막아야 한다. 양성자는 통과시키면서 다른 이온의 투과는 막기 위해, 상기 막에 형성되는 이온 채널은 양성자보다는 크되 그 밖의 다른 이온보다는 작은 크기로 형성되는 것이 바람직하다. 불소계 고분자막에 그래핀 옥사이드를 결합시는 것만으로는 상기 이온 채널의 크기를 충분히 줄이기 어렵다. 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은, 그래핀 옥사이드에 불소계 사슬을 도입하여, 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드와 상기 불소계 고분자막이 안정적으로 결합할 수 있고, 이온 채널이 더욱 좁게 형성되며 불소계 사슬에 의해 소수성을 나타내므로 상대적으로 크기가 큰 이온의 투과를 저감시킬 수 있다.
상기 레독스흐름전지는 바나듐계 레독스흐름전지일 수 있다. 바나듐계 레독스흐름전지는 이온교환막에 의해 산화전극액(analyte)의 바나듐 이온(V(Ⅱ) 및 V(Ⅲ) 이온)과 환원전극액(catholyte)의 바나듐 이온(V(Ⅳ) 및 V(Ⅴ) 이온)이 분리되어야 전지의 성능이 장기간 유지될 수 있다. 따라서, 상기 바나듐계 레독스흐름전지의 막은 상기 바나듐 이온의 투과를 저지하면서 양성자를 통과시키는 이온선택성을 가져야 한다. 상기 이온교환막은 우수한 이온선택성을 가지므로, 상기 바나듐계 레독스흐름전지의 막으로 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은, (a) 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계, (b) 불소계 고분자가 분산된 용액에 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 첨가하는 단계, 및 (c) 상기 용액에 분산된 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 불소계 고분자를 캐스트하여 이온교환막을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 (b) 단계에서, 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 첨가량은 상기 불소계 고분자의 중량 대비 0.01 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 첨가량이 지나치게 많은 경우, 상기 불소계 사슬의 소수성에 의해 양성자의 전도도가 떨어질 수 있다. 따라서 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 첨가량은 상기 불소계 고분자의 중량 대비 5 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계는, (d) 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계, (e) 상기 그래핀 옥사이드를 유기용매에 분산시키는 단계, (f) 상기 유기용매에 불소계 사슬을 포함하는 화합물을 첨가하여 반응 혼합물을 준비하는 단계, 및 (g) 상기 반응 혼합물을 80 내지 150℃에서 교반하며 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 불소계 사슬을 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계는, 그라파이트로부터 그래핀 옥사이드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (g) 단계의 반응은 질소 대기 하에서 수행될 수 있다. 상기 유기용매는 디메틸포름아마이드를 포함할 수 있다.
상기 불소계 사슬을 포함하는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017016732539-pat00004
상기 화학식 3에서 A는 CF2 또는 F-C-CF3이고, m은 1 내지 60의 정수이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 퍼플루오로폴리에테르계 카르복시산일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르계 카르복시산이 상기 그래핀 옥사이드의 -O- 부분과 결합하여, 상기 그래핀 옥사이드가 불소계 사슬을 갖게 된다. 상기 카르복시산의 카르복시기 부분은 다른 작용기로 치환될 수 있다. 상기 카르복시기가 다른 작용기로 치환된 경우, 상기 다른 작용기에 따라 상기 화학식 1의 -COO- 부분이 달라질 수 있다. 상기 화학식 1의 -COO-부분은 예를 들어 -CO-로 바뀔 수 있다.
이하의 실시예 및 분석예에서는 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 적용한 경우에 대해서 한정하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또, 바나듐계 레독스흐름전지에 적용한 경우에 대해서 한정하고 있으나, 이에 제한되지 않고 바나듐 외에 다른 종류의 활성종을 사용하는 레독스흐름전지에 적용될 수 있다.
실시예 1. 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드 및 이를 포함하는 이온교환막의 제조
우선, 개량된 허머스 공법(Hummer's method)를 이용하여 그라파이트로부터 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
상기 그래핀 옥사이드 0.1 g을 70 mL의 디메틸포름아마이드(분자여과기로 무수화하여 사용함)에 분산시켰다. 4 g의 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 4 g의 디메틸아미노피리딘을 각각 15 mL의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다.
[화학식 4]
Figure 112017016732539-pat00005
상기 화학식 4에서 m은 10 내지 60의 정수이다. 상기 혼합 용액들을 둥근바닥 플라스크에 넣고 80℃에서 교반하였다. 반응은 120℃에서 20시간 동안 질소 대기 하에서 수행되었다. 반응 후의 혼합물은 물로 희석하였고, 양극산화알루미늄(anodic aluminium oxide) 필터로 걸러내었다. 상기 과정을 거쳐 형성된 생성물은 진공 오븐에서 수일 간 건조되었다.
상기 과정을 거쳐 제조된 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 구조는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017016732539-pat00006
상기 화학식 5에서 n은 10 내지 60의 정수이다. 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 그래프를 도 2에 나타내었다.
도 2는 그래핀 옥사이드(GO)와 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드(FGO)의 FT-IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸다.
도 2를 참조하면, 그래핀 옥사이드와 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 FR-IR 스펙트럼 곡선은 O-H 및 C-F에 의해 각각 3300 cm- 1 의 파장과 1100 내지 1400 cm-1의 파장 영역대에서 다르게 나타난다. 이는 상기 불소계 사슬과 상기 그래핀 옥사이드가 잘 결합되었음을 보여준다.
상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 나피온의 중량 대비 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 및 5 중량%로 나누어, 20 중량%의 나피온 용액에 분산시킨 뒤, 이를 유리 기판 위에 캐스트 하여 이온교환막을 제조하였다. 60℃에서 4시간, 80℃에서 20시간 동안 건조시킨 뒤, 막은 물로 세척하였고, 1 M의 H2SO4 용액에 24시간 동안 담갔다. 그 후 진공 오븐에 건조시켜 이온교환막을 제조하였다.
비교예 1. 나피온 막의 제조
그래핀 옥사이드를 결합시키지 않은 나피온 막을 제조하였다. 막의 제조 과정은 상기 이온교환막을 유기 기판 위에 캐스트하여 제조하는 과정과 동일하게 제조하였다.
비교예 2. 그래핀 옥사이드 - 나피온 막의 제조
아무 처리를 거치지 않은 그래핀 옥사이드를 결합시킨 나피온 막을 제조하였다. 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 나피온의 중량 대비 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 3 중량%, 및 5 중량%로 나누어, 그 밖의 제조 과정은 상기 이온교환막의 제조 과정과 동일하게 제조하였다.
상기 실시예 1의 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드(5 중량%) 이온교환막, 상기 비교예 1의 그래핀 옥사이드(1 중량%)-나피온 막, 및 상기 비교예 2의 나피온 막의 표면 확대 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 이온교환막의 표면 확대 이미지이다. 도 3에서 (a)는 상기 나피온 막, (b)는 상기 그래핀 옥사이드(1 중량%)-나피온 막, (c)는 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드(5 중량%)를 포함하는 이온교환막의 표면 확대 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막은 이온 채널이 더욱 밀집하고 좁게 형성되어, 비교예의 나피온 막 및 그래핀 옥사이드-나피온 막에 비해 고른 형태의 표면을 갖는다.
이하의 도면에서, 편의를 위해 상기 실시예 1의 이온교환막은 N/FGO, 비교예 2의 그래핀 옥사이드-나피온 막은 N/GO라고 표현한다. 또, 이하의 분석예에서, 상기 나피온 막에 결합되는 그래핀 옥사이드 및/또는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 필러라고 표현할 수 있다.
분석예 1. 함수량 및 팽윤도 분석
본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막의 함수량 및 팽윤도를 비교 측정하여 이를 도 4 내지 5에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 함수량을 비교하여 나타내고, 도 5는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 팽윤도를 비교하여 나타낸다. 가로축의 숫자는 그래핀 옥사이드 또는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량이다.
도 4 내지 5를 참조하면, 상기 불소계 사슬로 인해 상기 이온교환막의 소수성 성질이 증가된 결과, 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막의 함수량은 비교예의 나피온 막 및 그래핀 옥사이드-나피온 막에 비해 현저히 낮다. 상기 불소계 사슬의 소수성 성질은 이온의 투과를 저감시키는 효과를 가져올 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드-나피온 막의 경우, 그래핀 옥사이드의 친수성 성질에 의해 함수량은 상기 나피온 막과 비슷하게 나타난다. 팽윤도 또한 상기 이온교환막이 가장 낮다. 상기 나피온 막에 필러를 결합한 경우의 팽윤도가 상기 나피온 막에 비해 더 낮은 것은, 나피온 막과 그래핀 옥사이드 사이의 상호작용에 의해 구조적 안정성이 강화되었음을 의미한다. 전지를 구성하는 이온교환막이 전지의 구동 과정에서 팽윤 및 수축을 반복하면서 기계적 물성이 떨어질 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 이온교환막은 팽윤도가 낮으므로 이러한 현상을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 이온교환막은 기계적 물성이 향상될 수 있고, 이를 적용한 전지는 장기 구동 성능이 향상될 수 있다.
분석예 2. 양성자 전도도 및 이온 투과도
양성자 전도도는 임피던스 분석기를 이용하여, 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막들을 완전히 수화시킨 상태로 실온에서 측정되었다. 이온 투과도는 바나듐 이온의 투과도를 측정하였다. 상기 막들을 두 개의 반쪽 셀(half-cells) 사이에 샌드위치 식으로 집적한 뒤, 좌측 셀은 2 M의 H2SO4에 1 M의 VOSO4를 용해시킨 전해액으로 채우고, 우측 셀은 2 M의 H2SO4에 1 M의 MgSO4를 용해시킨 전해액으로 채웠다. 그 뒤, 바나듐 이온의 투과도는 자외-가시선 분광 광도계(UV-Vis spectrometer, 760 ㎚)를 통해 모니터링 하였다. 상기의 결과를 도 6 내지 7에 나타내었다.
도 6은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 양성자 전도도를 나타내고, 도 7은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막의 바나듐 이온 투과도를 나타낸다. 가로축의 숫자는 그래핀 옥사이드 또는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량이다.
도 6 내지 7을 참조하면, 양성자 전도도는 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막 및 비교예들의 막에서 큰 차이를 보이지 않는다. 이는, 상기 이온교환막은 불소계 사슬에 의해 소수성 성질이 증가하였음에도 불구하고, 상기 이온교환막에 친수성의 이온 채널이 양성자가 방해받지 않고 이동하기에 충분하게 형성되었음을 의미한다. 또, 비교예의 그래핀 옥사이드-나피온 막의 경우를 참조하면, 그래핀 옥사이드가 친수성 성질을 가짐에도 불구하고 양성자 전도도는 증가하지 않는다. 이러한 결과들은, 나피온 막에 결합되는 필러의 친수성 또는 소수성 성질이 상기 나피온 막에 형성되는 이온 채널을 통과하는 양성자의 전도도에 영향을 미치지 않음을 의미한다. 상기 필러의 양이 증가하면서 상기 필러가 상기 이온 채널을 막게 됨으로써, 상기 필러를 결합시킨 나피온 막의 양성자 전도도는 상기 필러의 함량이 증가함에 따라 조금씩 감소하는 경향을 보인다. 따라서, 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량을 적절한 수준으로 조절하여 상기 이온교환막을 제조하는 것이 바람직하다. 반면에, 바나듐 이온의 투과도는 상기 나피온 막에 필러를 결합시킨 경우, 상기 나피온 막에 비해 두 배 이상 낮다. 이는 필러인 그래핀 옥사이드가 이온 투과 방해 효과를 가짐을 의미한다. 특히, 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막의 경우, 막의 제조 과정에서 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 소수성 성질에 의해 친수성의 이온 채널이 더 좁게 형성된 결과 상기 나피온 막에 비해 바나듐 이온의 투과도가 약 1/5 정도로 낮다. 바나듐 이온의 크기가 양성자에 비해 크기 때문에, 상기 친수성 채널의 폭이 적당한 너비로 줄어듦으로써 양성자 전도도는 유지되면서 바나듐 이온의 투과도는 크게 줄어든다. 또, 상기 불소계 사슬의 소수성 성질에 의해 바나듐 이온의 투과가 저지되는 효과가 있을 수 있다. 따라서 상기 양성자 전도도 및 바나듐 이온 투과도 분석 결과는, 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막이 우수한 이온 선택성을 가짐을 의미한다.
분석예 3. 바나듐 레독스흐름전지에서의 성능
상기 실시예들 및 비교예들에 따른 막들을 바나듐 레독스흐름전지에 적용하여 상기 바나듐 레독스흐름전지의 성능을 비교 분석하였다. 9 ㎝2의 유효면적을 가지며, 두 전극 측에 각각 50 mL의 전해액을 포함하는 표준 셀 키트를 이용하였다. 상기 표준 셀의 그라파이트 전극은 시험에 이용하기 전에 12시간 동안 550℃의 공기로 전처리 하였다. 상기 전해액은 바나듐 이온의 산화도(oxidative　state)가 3.5인, 1.68 M의 V2O5을 3 M의 H2SO4에 녹인 용액을 사용하였으며, 두 전극 모두 동일한 전해액을 사용하였다. 각 전극의 충전 및 방전은 전지 사이클러를 이용하여, 40mA/cm2 내지 100mA/cm2 의 전류밀도 범위에서 수행되었다. 상기 바나듐 레독스흐름전지의 성능 지표로써, CE(coulombic efficiency), VE(voltage efficiency), 및 EE(energy efficiency)는 하기 수학식 1 내지 3을 통해 계산하였다.
[수학식 1]
CE(%)={(방전 용량)/(충전 용량)}×100
[수학식 2]
EE(%)={(방전 에너지)/(충전 에너지)} ×100
[수학식 3]
VE(%)=(EE/CE)×100
상기 분석의 결과를 도 8 내지 11에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 방전 용량 저하 프로필을 나타내고, 도 9는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 다양한 전류 밀도에서의 방전 용량 저하 프로필을 나타내고, 도 10은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 CE 그래프 이고, 도 11은 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따른 이온교환막을 적용한 레독스흐름전지의 EE 그래프이다. 각 도면의 그래프에서, N/GO 및 N/FGO 우측의 숫자는 그래핀 옥사이드 또는 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량을 나타낸다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막의 경우, 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드 때문에 소수성 성질을 가지며, 이온 채널이 좁게 형성됨으로 인해 상기 레독스흐름전지의 산화-환원종(바나듐 이온)의 투과가 저지된다. 나피온 막을 적용한 경우 표준 용량은 0.676까지 저하된 반면에, 필러를 결합한 막을 적용한 경우 표준 용량은 향상된 결과를 보인다. 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막을 적용한 경우, 비교예의 그래핀 옥사이드를 결합한 나피온 막을 적용한 경우보다 낮은 용량 저하를 보이며, 특히 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량이 3 중량%인 경우, 가장 낮은 용량 저하를 보인다.
도 9를 참조하면, 막의 종류에 관계없이 전류 밀도가 높아질수록 과전압(overpotential)에 의해 용량이 저하되며, 상기 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드의 함량이 1 중량%인 경우 용량 유지력이 가장 우수하다. 전류 밀도가 낮을 때는 충방전 시간이 더 오래 걸리기 때문에, 바나듐 이온의 투과가 셀의 성능에 주된 영향을 미치는 반면, 상대적으로 높은 전류 밀도에서는 저항 분극(ohmic polarization)과 임피던스의 증가가 셀의 성능에 영향을 미친다.
도 10을 참조하면, 실험에서의 전류 밀도 범위 내에서 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막을 적용한 경우 산화-환원종, 즉 바나듐 이온의 투과가 억제되어, 비교예들에 비해 더 높은 CE를 나타낸다. CE는 산화-환원종의 투과와 관련이 있다. 높은 전류 밀도에서, CE는 단시간(short time) 이온 확산 현상에 의해 증가하여, 상기 이온교환막을 적용한 경우와 그래핀 옥사이드-나피온 막을 적용한 경우의 CE 차이가 감소한다. 이는 도 7에 나타낸 결과와 일치한다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막을 적용한 경우의 EE는, 40 내지 60 mA/cm2의 비교적 낮은 전류 밀도 범위에서는 그래핀 옥사이드-나피온 막을 적용한 경우에 비해 약간 높고, 60 내지 100 mA/cm2의 비교적 높은 전류 밀도 범위에서는 비슷하다. EE는 이온교환막의 저항과 관련 있는 것으로, 비교적 낮은 전류 밀도에서는 상기 이온교환막을 적용한 경우 바나듐 이온의 투과가 저지되어 높은 EE를 갖는다. 비교적 높은 전류 밀도 범위에서는, 친수성을 갖는 그래핀 옥사이드-나피온 막을 적용한 경우가 상대적으로 낮은 저항을 갖는다. 100 mA/cm2의 전류 밀도에서 EE는, 비교예의 그래핀 옥사이드-나피온 막, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온교환막, 다른 비교예의 나피온 막의 순으로 나타났음에도 불구하고, 전반적인 레독스흐름전지의 성능에 있어서 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막을 적용한 경우 비교예들에 비해 우수한 전지 성능을 보인다. 특히 전류 밀도가 낮을 때와, 전지 장기 구동시의 전지 성능은 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막을 적용했을 때가 비교예들에 비해 우수한 것으로 나타난다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 이온교환막은 우수한 물성을 가지며, 좁고 밀집하게 형성된 이온 채널에 의해 향상된 이온 선택성을 가지므로, 이를 전지에 적용하면 전지의 성능이 향상될 수 있고, 전지의 장기 구동 특성이 향상될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 불소계 고분자막; 및
    상기 불소계 고분자막에 결합되고 불소계 사슬을 갖는 그래핀 옥사이드를 포함하는 이온교환막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 사슬은 플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로폴리에테르 중에서 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 사슬은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
    [화학식 1]
    Figure 112017016732539-pat00007

    (상기 화학식 1에서 A는 CF2 또는 F-C-CF3이고, n은 10 내지 60의 정수임)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환막은 이온 채널을 갖고,
    상기 그래핀 옥사이드는 상기 불소계 사슬에 의해 상기 이온 채널의 폭을 좁히는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자막은 분자에 설포(sulfo)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자막과 상기 그래핀 옥사이드는 상기 설포기 및 상기 그래핀 옥사이드의 극성 작용기에 의해 결합되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 사슬에 의해 상기 불소계 고분자막과 상기 그래핀 옥사이드의 결합력이 증가하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온교환막은 레독스흐름전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
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