CN111875825A - 高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜及其制备方法。所述的复合离子交换膜由全氟磺酸树脂层和多孔增强层构成，全氟磺酸树脂层通过流延成型法涂覆于多孔增强层的两侧，所述全氟磺酸树脂层由磺化石墨烯和全氟磺酸树脂构成，磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂总质量的0.1～20wt％。本发明多孔增强材料的引入可以有效解决现有均质离子交换膜溶胀率高的问题，同时可以大幅提高离子交换膜的机械强度，通过在全氟磺酸树脂中添加磺化石墨烯进行掺杂改性，来增加质子传递通道，减小质子传递的阻力，可明显提高全氟磺酸离子交换膜的电导率。本发明的制备工艺路线简单，便于大规模化生产。

Description

高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜及其制备方法。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜由于其独特的全氟主链结构，具有优异的化学稳定性、电化学稳定性及热稳定性，因此被广泛应用于燃料电池、电解水、电渗析、液流电池等领域。目前商用的均质全氟磺酸离子交换膜主要为科慕公司生产的Nafion系列，但是价格高昂。提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率有利于提高对应电化学装置的功率输出。通常增加全氟磺酸树脂的离子交换容量是提升全氟磺酸离子交换膜质子传导率的有效方法，但是离子交换容量的提升会显著提高全氟磺酸离子交换膜的尺寸变化率。在干湿交替变化的应用工况下，会使离子膜内部形成很大的湿应力，湿应力会造成离子膜发生机械降解，进而在长期循环使用工况下可能会导致膜结构的破坏，最终影响离子膜的使用寿命和应用装置的运行安全。如何在保持尺寸稳定性的前提下提升全氟磺酸离子交换膜的质子传导率一直是研究者努力的方向。
赢创科技有限公司在专利CN201410145350.7中公开了一种液流电池用离子交换膜，有机多孔膜孔为基体，全氟磺酸离子交换树脂浸润于有机多孔膜的孔洞里；所制备的液流电池用离子交换膜具有良好的化学稳定性，较好的致密性、电性能和阻钒性能，同时，有机多孔层的引入提高了离子交换膜的机械性能，但是质子传导率有明显的降低。
水泷头化工科技有限公司在专利CN109411796A中公开了一种用于钒电池的交联型质子交换膜及其制备方法，将磺化石墨烯添加到交联的磺化苯并咪唑中，并原位交联制得可用于钒电池的交联型磺化聚苯并咪唑质子交换膜；磺化石墨烯的加入显著提高了交联型磺化苯并咪唑质子交换膜的质子传导率。
华鼎储能技术有限公司在专利CN201210520558.3中公开了一种增强型钒电池用磺化聚合物隔膜及其制备方法和应用：以聚合物为原料，通过浓硫酸磺化，制得磺化聚合物；然后加入不同比例的聚砜类添加物，搅拌一定时间后得到成膜溶液；再利用流延法、涂浆法，浸胶法等成膜方法来制备磺化聚合物隔膜；在两层聚四氟乙烯网布中间有一层聚合物膜。两层聚四氟乙烯网布的引入，显著提高了质子膜的强度，但是所用磺化聚合物为非氟聚合物，其化学稳定性有待提升，同时聚砜类添加物的加入对离子交换膜的质子传导率带来负面影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，通过采用磺化石墨烯进行掺杂改性，能够显著提高离子交换膜的质子传导率，多孔增强材料的引入可以有效解决现有均质离子交换膜溶胀率高的问题，同时可以大幅提高离子交换膜的机械强度；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜由全氟磺酸树脂层和多孔增强层构成，全氟磺酸树脂层涂覆于多孔增强层的两侧，所述全氟磺酸树脂层由磺化石墨烯和全氟磺酸树脂构成，磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂总质量的0.1～20wt％。
所述的磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为100nm～50μm，厚度为0.3～50nm，S元素含量为0.1～20wt％。
所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或两种。
所述的全氟磺酸树脂的EW值为700～1300g/mol，数均分子量为15万-70万，分子量分布为1.05～1.8。
所述的多孔增强层为聚四氟乙烯、PFA、PVDF或PEEK中的一种或一种以上构成，其厚度为2～30μm，孔隙率为60～90％，克重为2～5g/m2。
所述的复合离子交换膜的厚度为5-50μm。
本发明所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合后，制备成磺化石墨烯均匀分散的成膜树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的成膜树脂溶液采用溶液流延法均匀的涂覆到多孔增强材料的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，制得高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)中磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡、剪切乳化、细胞粉碎或超临界流体中的一种或一种以上。
步骤(1)中全氟磺酸树脂溶液的固含量为5～30wt％，黏度为30～300cps。
步骤(2)中所述离子膜的制备方法为溶液流延法，采用刮涂、狭缝挤出、逗号刮刀或Meyer bar coating中的一种或多种方法制备而得。
步骤(3)中所述的干燥温度为40～200℃，干燥时间为30～60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明多孔增强材料的引入可以有效解决现有均质离子交换膜溶胀率高的问题，同时可以大幅提高离子交换膜的机械强度，以PFA多孔薄膜作多孔增强层时，拉伸强度可达53MPa，同时尺寸变化率为3％。
2、本发明通过在全氟磺酸树脂中添加磺化石墨烯来增加质子传递通道，减小质子传递的阻力，可明显提高全氟磺酸离子交换膜的电导率，在25℃下电导率可达120.3mS/cm。
3、本发明的制备工艺路线简单，便于大规模化生产。
附图说明
图1为Nafion膜和本发明实施例1-4制备的复合离子交换膜的电导率；
图2为Nafion膜和本发明实施例1-4制备的复合离子交换膜的力学性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
(1)将磺化石墨烯与固含量为20wt％，黏度为100cps的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中，混合液中磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂的5wt％；
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出溶液流延法，均匀的涂覆到聚四氟乙烯多孔薄膜的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，干燥过程为分段烘干，烘干过程包括两个温度段，烘干温度分别为80℃和120℃，烘干时间分别为30min和60min，经干燥成膜后，得到厚度为25μm的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)中所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为200nm，厚度为5nm，S元素含量为3wt％。
步骤(1)中全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol，数均分子量25万，分子量分布为1.25。所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂。
步骤(2)中所用聚四氟乙烯多孔膜的厚度10μm，孔隙率70％，克重3.2g/m2。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为120.3mS/cm，尺寸变化率为5％，拉伸强度为35MPa。
实施例2
(1)将磺化石墨烯与固含量为25wt％，黏度为150cps的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中，混合液中磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂的2.5wt％；
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出溶液流延法，均匀的涂覆到PVDF多孔薄膜的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，干燥过程为分段烘干，烘干过程包括两个温度段，烘干温度分别为80℃和120℃，烘干时间分别为30min和60min，经干燥成膜后，得到厚度为35μm的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为200nm，厚度为15nm，S元素含量为5wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol，数均分子量30万，分子量分布为1.21。所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂.
步骤(2)所用PVDF多孔膜的厚度12μm，孔隙率75％，克重3.9g/m2。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为110.4mS/cm，尺寸变化率为4％，拉伸强度为39MPa。
实施例3
(1)将磺化石墨烯与固含量为25wt％，黏度为200cps的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中，混合液中磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂的2.5wt％；
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出溶液流延法，均匀的涂覆到PFA多孔薄膜的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，干燥过程为分段烘干，烘干过程包括两个温度段，烘干温度分别为80℃和120℃，烘干时间分别为30min和60min，经干燥成膜后，得到厚度为40μm的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为5层，径向尺寸为400nm，厚度为5nm，S元素含量为10wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂的EW值为1100g/mol，数均分子量52万，分子量分布为1.35。所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂。
步骤(2)所用PFA多孔膜的厚度12μm，孔隙率67％，克重3.7g/m2。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为108.3mS/cm，尺寸变化率为3％，拉伸强度为53MPa。
实施例4
(1)将磺化石墨烯与固含量为20wt％，黏度为300cps的全氟磺酸树脂溶液经超声震荡充分混合均匀，制得含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液，其中，混合液中磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂的5wt％。
(2)将所制备的含有磺化石墨烯的全氟磺酸树脂成膜溶液采用狭缝挤出溶液流延法，均匀的涂覆到PEEK多孔薄膜的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，干燥过程为分段烘干，烘干过程包括两个温度段，烘干温度分别为80℃和120℃，烘干时间分别为30min和60min，经干燥成膜后，得到厚度为35μm的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
步骤(1)所用磺化石墨烯的层数为8层，径向尺寸为200nm，厚度为9nm，S元素含量为5wt％。
步骤(1)全氟磺酸树脂的EW值为1000g/mol，数均分子量40万，分子量分布为1.25。所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂。
步骤(2)所用PEEK多孔膜的厚度15μm，孔隙率65％，克重4.0g/m2。
本实施例所制备的离子交换膜在25℃下电导率为117.0mS/cm，尺寸变化率为5％，拉伸强度为44MPa。
图1是杜邦Nafion膜和本发明实施例1-4制备的的复合离子交换膜在不同温度下的电导率变化。从图1我们可以看到，经过磺化石墨烯改性后的复合膜的电导率比Nafion膜有明显提升。
图2是杜邦Nafion膜和本发明实施例1-4制备的的复合离子交换膜的拉伸强度数据。从图2可以看出，经过磺化石墨烯改性的增强膜的拉伸强度明显比Nafion膜的强。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的复合离子交换膜由全氟磺酸树脂层和多孔增强层构成，全氟磺酸树脂层涂覆于多孔增强层的两侧，所述全氟磺酸树脂层由磺化石墨烯和全氟磺酸树脂构成，磺化石墨烯的添加量为全氟磺酸树脂总质量的0.1～20wt％。
2.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的磺化石墨烯的层数小于10层，径向尺寸为100nm～50μm，厚度为0.3～50nm，S元素含量为0.1～20wt％。
3.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂为长支链全氟磺酸树脂或短支链全氟磺酸树脂中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸树脂的EW值为700～1300g/mol，数均分子量为15万-70万，分子量分布为1.05～1.8。
5.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的多孔增强层的厚度为2～30μm，孔隙率为60～90％，克重为2～5g/m2。
6.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的复合离子交换膜的厚度为5-50μm。
7.根据权利要求1所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜，其特征在于：所述的多孔增强层为聚四氟乙烯、PFA、PVDF或PEEK中的一种或一种以上构成。
8.一种权利要求1-7任一所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液充分混合后，制备成磺化石墨烯均匀分散的成膜树脂溶液；
(2)将步骤(1)得到的成膜树脂溶液采用溶液流延法均匀的涂覆到多孔增强材料的两侧，预成型；
(3)将步骤(2)中预成型形的薄膜进行干燥处理，制得高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中磺化石墨烯与全氟磺酸树脂溶液的混合方式为机械搅拌、磁力搅拌、超声震荡、剪切乳化、细胞粉碎或超临界流体中的一种或一种以上。
10.根据权利要求8所述的高质子传导的增强型全氟磺酸复合离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中全氟磺酸树脂溶液的固含量为5～30wt％，黏度为30～300cps。
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