CN116314983A - 质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，属于燃料电池技术领域。质子交换膜包括多孔基膜、树脂材料层以及外侧树脂层；树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；外侧树脂层位于树脂材料层的表面，外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；其中，多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。树脂材料层和外侧树脂层中掺杂有纳米磺化石墨烯，并引入多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基进行缩合，能有效提高质子交换膜的质子传导率，且能使得质子交换膜具有较好的机械稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及燃料电池技术领域，具体而言，涉及一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池。
背景技术
质子交换膜是燃料电池堆中膜电极的关键材料之一，这类薄膜可在其所含磺酸基团和水分的共同作用下高效传导质子。其中，全氟磺酸树脂由杜邦公司于上世纪70年代开发，并研制成了最初的商业化隔膜。随着电池系统的不断优化，质子膜的性能也在不断调整。薄型质子交换膜不仅可以提高电堆的功率密度，还节省了薄膜材料，便于开发更简单、低成本的电池系统。
但是，质子膜厚度的降低会直接导致耐久性下降，因此现有技术将全氟磺酸树脂浸入多孔的耐酸碱聚合物基底，制备出薄型的复合质子膜，用于保证材料的机械稳定性。然而，由于多孔的耐酸碱聚合物基底不具备传导质子的功能，导致薄膜结构的外层和内层的电化学性能不一致，当大量质子进入外层后部分会受阻而不能快速穿过中间层，质子交换膜的质子传导率有待提高。
为了提高质子交换膜的质子传导率，一些现有技术中，在质子交换膜中添加高电导率的无机材料，然而，无机材料的添加通常会导致质子交换膜的机械稳定性降低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，能有效提高质子交换膜的质子传导率，且能使得质子交换膜具有较好的机械稳定性。
本申请的实施例是这样实现的：
第一方面，本申请实施例提供一种质子交换膜，包括多孔基膜、树脂材料层以及外侧树脂层；树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；外侧树脂层位于树脂材料层的表面，外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；其中，多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。
在一些可能的实施方案中，多羟基化合物为二元醇。
在一些可能的实施方案中，多羟基化合物包括1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，氟代磺酸树脂包括含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，含氟磺酸树脂的离子交换容量低于全氟磺酸树脂的离子交换容量。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂的离子交换容量EW1满足400g/mol≤EW1≤750g/mol，全氟磺酸树脂的离子交换容量EW2满足750g/mol＜EW2≤1200g/mol。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂中具有羧基和/或羟基。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt1；在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt2；满足：wt1≥wt2。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的质量为氟代磺酸树脂的质量的0.1％～15％；在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的质量为全氟磺酸树脂的质量的0.1％～10％。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的层数≤5，纳米磺化石墨烯的单层尺寸大小为1nm～100nm。
在一些可能的实施方案中，多孔基膜包括聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的一种或多种。
在一些可能的实施方案中，多孔基膜的孔隙率≥50％，多孔基膜的厚度为5μm～50μm。
第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的质子交换膜的制备方法，包括：通过第一成膜液在多孔基膜上形成树脂材料层，然后通过第二成膜液在树脂材料层上形成外侧树脂层；其中，第一成膜液包括氟代磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第一溶剂，第二成膜液包括全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第二溶剂，第一溶剂和/或第二溶剂包括多羟基化合物。
在一些可能的实施方案中，第一溶剂和/或第二溶剂包括一元醇、多羟基化合物和高沸点溶剂。
在一些可能的实施方案中，一元醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；和/或高沸点溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一些可能的实施方案中，在第一溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥50％；和/或在第二溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥10％。
第三方面，本申请实施例提供一种燃料电池，包括如第一方面实施例提供的质子交换膜。
本申请实施例提供的质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池，有益效果包括：
本申请提出的质子交换膜，树脂材料层和外侧树脂层中掺杂有纳米磺化石墨烯，纳米磺化石墨烯上的磺酸根和磺酸树脂上的磺酸根可以使得质子更好地在质子交换膜中连续传导，有利于提高质子交换膜的质子传导率。另外，引入多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基进行缩合，在质子交换膜中形成三维网状结构，有利于提高质子交换膜的拉伸强度，使得质子交换膜具有较好的机械稳定性，同时还有利于提高质子交换膜的质子传导率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的一种质子交换膜的结构示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
下面对本申请实施例的质子交换膜及其制备方法、以及燃料电池进行具体说明。
图1为本申请实施例提供的一种质子交换膜的结构示意图，其中，A代表多孔基膜，B代表树脂材料层，C代表外侧树脂层，D代表材料层中的纳米磺化石墨烯。
参见图1，第一方面，本申请实施例提供一种质子交换膜，包括多孔基膜、树脂材料层以及外侧树脂层；树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；外侧树脂层位于树脂材料层的表面，外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；其中，多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。
本申请中，树脂材料层复合在多孔基膜的孔隙及表面，是指树脂材料层连接在多孔基膜，并分布在多孔基膜的孔隙内和两侧表面上。其中，树脂材料层可以对多孔基膜的两侧表面进行局部覆盖或者全部覆盖，作为示例，树脂材料层对多孔基膜的两侧表面进行全部覆盖。
氟代磺酸树脂是指取代有氟的磺酸树脂，其种类不限，可以是全氟磺酸树脂，也可以是离子交换容量低于全氟磺酸树脂的含氟磺酸树脂。
多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合，是指：树脂材料层和外侧树脂层中具有含羧基和/或羟基的物质，该物质可以是材料层中的树脂、纳米磺化石墨烯或者其他辅助成分。其中，羟基和羧基可以发生羟醛缩合；羟基和羟基在高温条件下可以脱水成醚，氟代磺酸树脂为强酸，将会催化、促进该过程的进行。
本申请实施例提供的质子交换膜，树脂材料层和外侧树脂层中掺杂有纳米磺化石墨烯，纳米磺化石墨烯上的磺酸根和磺酸树脂上的磺酸根可以使得质子更好地在质子交换膜中连续传导，有利于提高质子交换膜的质子传导率。另外，引入多羟基化合物分别与树脂材料层和外侧树脂层中的羧基和/或羟基进行缩合，在质子交换膜中形成三维网状结构，有利于提高质子交换膜的拉伸强度，使得质子交换膜具有较好的机械稳定性，同时还有利于提高质子交换膜的质子传导率。
对于燃料电池而言，温度升高可以很大程度地改善目前面临的水热管理、铂催化剂接触CO易中毒失效等难题。然而，料电池系统的运行温度受限于质子交换膜的使用温度，就现有的全氟磺酸质子膜而言，目前的最高使用温度约为80℃，有很大的提升空间。而在本申请的实施例中，纳米磺化石墨烯还可以增加树脂的保水能力，有利于提高质子交换膜的可使用温度，在一些实施例中，使得质子交换膜的可使用温度能够达到100℃以上。
在本申请中，多羟基化合物的种类不限，作为示例，多羟基化合物为二元醇。
在一些可能的实施方案中，多羟基化合物包括1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。
全氟磺酸树脂由于合成步骤繁多而导致价格昂贵，特别是低离子交换容量(低EW值)的全氟磺酸树脂，需要确保树脂的高磺酸率，会进一步增加合成难度，不利于成本控制。
基于此，发明人研究发现，在树脂材料层中，使用高EW值的全氟磺酸树脂的同时，掺入低EW值的含氟磺酸树脂，有利于成本控制；而且，低EW值的含氟磺酸树脂和高EW值的全氟磺酸树脂的配合，和仅使全氟磺酸树脂相比，有利于使得质子交换膜的质子传导率和机械稳定性提高。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，氟代磺酸树脂包括含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，含氟磺酸树脂的离子交换容量低于全氟磺酸树脂的离子交换容量。
可选地，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂的离子交换容量EW1满足400g/mol≤EW1≤750g/mol，该EW1的取值例如但不限于为400g/mol、450g/mol、500g/mol、550g/mol、600g/mol、650g/mol、700g/mol和750g/mol中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，在树脂材料层中，全氟磺酸树脂的离子交换容量EW2满足750g/mol＜EW2≤1200g/mol，该EW2的取值例如但不限于为800g/mol、850g/mol、900g/mol、950g/mol、1000g/mol、1050g/mol、1100g/mol、1150g/mol和1200g/mol中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
需要说明的是，在本申请的实施例中，外侧树脂层中的全氟磺酸树脂也可参照上述的EW2值的范围要求选择。作为示例，树脂材料层和外侧树脂层中使用相同的全氟磺酸树脂。
研究发现，在树脂材料层中，使用低EW值的含氟磺酸树脂和高EW值的全氟磺酸树脂的配合时，在一定范围内，随着低EW值的含氟磺酸树脂的占比的提高，质子交换膜的质子传导率和机械稳定性也得到提高。
基于此，在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1。
作为一种示例，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂在氟代磺酸树脂中的质量占比为50％～80％，例如但不限于为50％、60％、70％和80％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，含氟磺酸树脂中具有羧基和/或羟基，方便较好地与多羟基化合物缩合。
作为示例，含氟磺酸树脂由聚偏氟乙烯接枝2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其共聚物而得，其中，该共聚物包括具有羧基和/或羟基的丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯等。
在本申请中，多孔基膜的材料种类不限，可以按照常规标准或者根据设计需要确定，例如选择耐酸碱且耐高温(例如≥100℃)的材料。
在一些可能的实施方案中，多孔基膜包括聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的一种或多种。
多孔基膜的孔隙率越大，有利于复合更多的树脂材料层的材料，更有利于提高的质子交换膜的质子传导性能。
在一些可能的实施方案中，多孔基膜的孔隙率≥50％。
多孔基膜的厚度越小，则其对质子交换膜的质子传导性能的影响越小。但是，随着多孔基膜的厚度的减小，多孔基膜的机械稳定性会减小。因此，多孔基膜满足特定的厚度有利于更好地兼顾质子交换膜的质子传导性能和机械稳定性。
在一些可能的实施方案中，多孔基膜的厚度为5μm～50μm，例如但不限于为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm和50μm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
在本申请中，纳米磺化石墨烯的规格可以按照常规标准或者根据设计需要确定。
在一些可能的实施方案中，树脂材料层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基，方便较好地与多羟基化合物缩合。
在一些可能的实施方案中，外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基，方便较好地与多羟基化合物缩合。
可选地，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的层数≤5。
可选地，在树脂材料层中和/或在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的单层尺寸大小为1nm～100nm，例如但不限于为1nm、10nm、25nm、50nm、75nm和100nm中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
考虑到在树脂材料层中同时含有含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的实施方案中，含氟磺酸树脂占比相对较多，而含氟磺酸树脂的电化学性能好但是机械和化学稳定性略差，为了保证隔膜整体性能，考虑在树脂材料层中掺入更多的无机材料纳米磺化石墨烯。
基于上述考虑，在一些可能的实施方案中，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt1；在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt2；满足：wt1≥wt2。一方面，纳米磺化石墨烯具有优异的保水能力，可以加速质子通过树脂材料层；另一方面，磺化石墨烯上的官能团(羧基或羟基)与多羟基化合物缩合，形成隔膜内网状结构，可增加树脂材料层的机械和化学稳定性。
可选地，在树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的质量为氟代磺酸树脂的质量的0.1％～15％，例如但不限于为0.1％、0.5％、1％、2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
可选地，在外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的质量为全氟磺酸树脂的质量的0.1％～10％，例如但不限于为0.1％、0.5％、1％、2.5％、5％、7.5％和10％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
第二方面，本申请实施例提供一种如第一方面实施例提供的质子交换膜的制备方法，包括：通过第一成膜液在多孔基膜上形成树脂材料层，然后通过第二成膜液在树脂材料层上形成外侧树脂层；其中，第一成膜液包括氟代磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第一溶剂，第二成膜液包括全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第二溶剂，第一溶剂和/或第二溶剂包括多羟基化合物。
在本申请中，形成树脂材料层和外侧树脂层的方式不限，例如为喷涂、流延和浸润中的一种。
在一些可能的实施方案中，第一溶剂和/或第二溶剂包括一元醇、多羟基化合物和高沸点溶剂。
可选地，一元醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种，多羟基化合物的种类参照第一方面实施例中的选择，高沸点溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为一种示例，在第一溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥50％。
作为一种示例，在第二溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥10％。
醇类溶剂有助于树脂成膜液对多孔基膜的填充；醇类溶剂的体积用量基于上述标准进行调控，有利于保证树脂材料层和外侧树脂层中缩合反应充分进行。
可选地，在第一溶剂和/或第二溶剂中，树脂的质量占比为5％～15％，例如但不限于为5％、8％、10％、12％和15％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
第三方面，本申请实施例提供一种燃料电池，包括如第一方面实施例提供的质子交换膜。
燃料电池的结构可以按照常规方式进行配置。作为示例，燃料电池包括依次设置的负极气体扩散层、负极、质子交换膜、正极和正极气体扩散层。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
(一)制备含氟磺酸树脂
将聚偏氟乙烯材料经电子束活化后产生自由基，引发2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其共聚物接枝聚合。其中，共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯等丙烯酸类衍生物中的一种或多种。
(二)制备质子交换膜
实施例1
一种质子交换膜的制备方法，包括：
(1)以EW值650g/mol的含氟磺酸树脂、EW值800g/mol的全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和混合溶剂配制树脂材料层用的成膜液(第一成膜液)。其中，树脂总含量10wt％，含氟树脂含量8wt％，纳米磺化石墨烯为树脂含量的2％，溶剂中乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3:5:2。
以EW值800的全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和混合溶剂配制外侧树脂层用的成膜液(第二成膜液)。其中，树脂含量10wt％，纳米磺化石墨烯为树脂含量的2％，溶剂中乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为4:6。
上述成膜液在使用前均需超声处理15分钟，脱泡处理20分钟。
(2)底部50℃加热的钢板上水平刮涂第一成膜液，随后放上树脂溶剂润湿处理的多孔聚四氟乙烯基膜，80℃下烘干10分钟形成复合层。
(3)用特制夹具固定步骤(2)得到的复合层，将第二成膜液均匀喷涂于薄膜的正反面。
(4)步骤(3)所得薄膜经80℃烘干30分钟，140℃热处理2小时后，放入1M的硫酸溶液质子化处理24小时即得高电化学性能、高稳定性的质子交换膜。
在本申请的实施例中，多孔聚四氟乙烯基膜的孔隙率为85％，厚度为8μm。纳米磺化石墨烯含有羧基或者羟基，层数为单层，片径为0.5μ～5μm。复合有树脂材料层的复合层的厚度为10μm，上下侧的外侧树脂层的厚度各为5μm。
实施例2
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，含氟树脂含量5wt％。
实施例3
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，纳米磺化石墨烯为树脂含量的5％。
步骤(1)配制的第二成膜液中，纳米磺化石墨烯为树脂含量的5％。
实施例4
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例2的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，纳米磺化石墨烯为树脂含量的5％。
步骤(1)配制的第二成膜液中，纳米磺化石墨烯为树脂含量的5％。
实施例5
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，全氟磺酸树脂被等质量的含氟磺酸树脂替换，也就是说，第一成膜液中，树脂总含量10wt％，含氟树脂含量10wt％。
实施例6
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，含氟磺酸树脂被等质量的全氟磺酸树脂替换，也就是说，第一成膜液中，树脂总含量10wt％，全氟磺酸树脂含量10wt％。
实施例7
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，含氟树脂含量为4wt％。
实施例8
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，含氟树脂含量为9wt％。
实施例9
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，第一成膜液中纳米磺化石墨烯在树脂中的占比为2wt％；第二成膜液中纳米磺化石墨烯在树脂中的占比为5wt％。
实施例10
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，在第一溶剂中，乙醇占比10％，乙二醇占比30％，醇类溶剂的体积占比为40％。
实施例11
步骤(1)配制的第一成膜液中，在第二溶剂中，乙二醇占比为5％。
对比例1
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，混合溶剂中的乙二醇被等质量的水替换。
步骤(1)配制的第二成膜液中，混合溶剂中的乙二醇被等质量的水替换。
对比例2
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，不含有纳米磺化石墨烯。
步骤(1)配制的第二成膜液中，不含有纳米磺化石墨烯。
对比例3
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第一成膜液中，不含有纳米磺化石墨烯。
对比例4
一种质子交换膜的制备方法，其与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)配制的第二成膜液中，不含有纳米磺化石墨烯。
(三)试验例
质子传导率测试方法：参照GB/T20042.3-2022，以电化学阻抗仪在80℃、100％RH、10mV扰动电压的条件下测试。
拉伸强度测试方法：参照GB/T1040.3-2006和GB/T20042.3-2022，使用万能拉伸机对质子交换膜的MD和TD方向进行测试，于25℃恒温条件下以50mm·min-1的速度拉伸样条至断裂，并读取拉伸强度。
质子交换膜的性能测试结果如以下的表1所示。
表1
根据表1可知：
本申请实施例提供的质子交换膜，具有较好的质子传导率和拉伸强度。
根据实施例1和实施例2的对比以及实施例3和实施例4的对比可知，第一成膜液中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1时，质子交换膜能兼具良好的质子传导率和拉伸强度；并且，在一定条件下，随着含氟磺酸树脂占比的提高，质子交换膜的质子传导率和拉伸强度进一步提高。
根据实施例1和实施例3的对比以及实施例2和实施例4的对比可知，在一定条件下，随着纳米磺化石墨烯的用量的提高，质子交换膜的质子传导率和拉伸强度进一步提高。
根据实施例1和实施例5的对比可知，第一成膜液中，使用含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂配合，和仅使用含氟树脂相比，质子交换膜的拉伸强度明显提高。
根据实施例1和实施例6的对比可知，第一成膜液中，使用含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂配合，和仅使用全氟树脂相比，质子交换膜的质子传导率得到一定提高，且质子交换膜的拉伸强度明显提高。
根据实施例1和实施例7的对比可知，实施例7的第一成膜液中含氟磺酸树脂的含量偏低，实施例1中质子交换膜的质子传导率更高，且拉伸强度明显更高。
根据实施例1和实施例8的对比可知，实施例8的第二成膜液中含氟磺酸树脂的含量偏高，实施例8中质子交换膜的质子传导率提高不明显，而实施例1中质子交换膜的且拉伸强度明显更高。
根据实施例1和实施例9的对比可知，内层的树脂材料层中纳米磺化石墨烯的含量高于外侧树脂层中纳米磺化石墨烯的含量，更有利于提高质子交换膜的拉伸强度。
根据实施例1和实施例10的对比可知，第一成膜液中的醇类溶剂的体积占比满足一定的标准，有利于更好地提升质子交换膜的质子传导率和拉伸强度。
根据实施例1和实施例11的对比可知，第二成膜液中的醇类溶剂的体积占比满足一定的标准，有利于更好地提升质子交换膜的拉伸强度。
根据实施例1和对比例1的对比可知，通过成膜液引入多羟基化合物(乙二醇)，质子交换膜的质子传导率和拉伸强度明显提高。
根据实施例1和对比例2～4的对比可知，通过在树脂层中掺杂纳米磺化石墨烯，质子交换膜的质子传导率和拉伸强度明显提高。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (18)
1.一种质子交换膜，其特征在于，包括：
多孔基膜；
树脂材料层，所述树脂材料层复合在所述多孔基膜的孔隙及表面，所述树脂材料层包括氟代磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；以及
外侧树脂层，所述外侧树脂层位于所述树脂材料层的表面，所述外侧树脂层包括全氟磺酸树脂和纳米磺化石墨烯；
其中，多羟基化合物分别与所述树脂材料层和所述外侧树脂层中的羧基和/或羟基缩合。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述多羟基化合物为二元醇。
3.根据权利要求2所述的质子交换膜，其特征在于，所述多羟基化合物包括1,2-丁二醇、乙二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，氟代磺酸树脂包括含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂，含氟磺酸树脂的离子交换容量低于全氟磺酸树脂的离子交换容量。
5.根据权利要求4所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂的离子交换容量EW1满足400g/mol≤EW1≤750g/mol，全氟磺酸树脂的离子交换容量EW2满足750g/mol＜EW2≤1200g/mol。
6.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂和全氟磺酸树脂的质量比≥1。
7.根据权利要求4或5所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，含氟磺酸树脂中具有羧基和/或羟基。
8.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中和/或在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯中具有羧基和/或羟基。
9.根据权利要求1或8所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt1；在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的含量为wt2；满足：wt1≥wt2。
10.根据权利要求9所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中，纳米磺化石墨烯的质量为氟代磺酸树脂的质量的0.1％～15％；在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的质量为全氟磺酸树脂的质量的0.1％～10％。
11.根据权利要求1或8所述的质子交换膜，其特征在于，在所述树脂材料层中和/或在所述外侧树脂层中，纳米磺化石墨烯的层数≤5，纳米磺化石墨烯的单层尺寸大小为1nm～100nm。
12.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，所述多孔基膜包括聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和聚醚醚酮中的一种或多种。
13.根据权利要求1或12所述的质子交换膜，其特征在于，所述多孔基膜的孔隙率≥50％，所述多孔基膜的厚度为5μm～50μm。
14.一种如权利要求1～13中任一项所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括：通过第一成膜液在所述多孔基膜上形成所述树脂材料层，然后通过第二成膜液在所述树脂材料层上形成所述外侧树脂层；
其中，所述第一成膜液包括氟代磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第一溶剂，所述第二成膜液包括全氟磺酸树脂、纳米磺化石墨烯和第二溶剂，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂包括所述多羟基化合物。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和/或所述第二溶剂包括一元醇、所述多羟基化合物和高沸点溶剂。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述一元醇包括乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种；
和/或所述高沸点溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
17.根据权利要求14或15所述的制备方法，其特征在于，在所述第一溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥50％；
和/或在所述第二溶剂中，醇类溶剂的体积占比≥10％。
18.一种燃料电池，其特征在于，包括如权利要求1～13中任一项所述的质子交换膜。
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