CN103146001A - 一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法。其方法是将固态全氟磺酸树脂置于水与有机溶剂的混合溶剂中，其中水的体积百分含量为30～90%，搅拌20分钟～5小时后，转入高温高压容器中，在温度为100℃～300℃，压力为3MPa～30MPa的条件下溶解1～120小时后，将产物经过液——液分离后，取下层溶液即为链分散均匀的全氟磺酸树脂溶液。这种方法制备出来的全氟磺酸树脂溶液很适合作为以聚四氟乙烯为基体的全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备以及燃料电池用催化剂的调配。

Description

一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其中，通过调整装入高压釜的固态全氟磺酸树脂中溶剂成分以及含量，进而得到全氟磺酸树脂链分散均匀、粒径小、粒度分布窄、稳定性高的全氟磺酸树脂溶液。
技术背景
燃料电池（FuelCell,FC）是一种清洁高效安静的电化学发电装置，全氟磺酸树脂质子交换膜燃料电池以其运行温度低，比功率大，对环境友好等优点在移动电器，汽车等行业中有很好的应用前景。而全氟磺酸树脂（Perfluorinated sulfonic acid resin，PFSA）是制备质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）的关键材料，其性能特征与质子交换膜、催化剂以及燃料电池的整体输出性能都有着密切的关系，因此全氟磺酸树脂性能引起了相关邻域科研人员的广泛关注，而制备出分子链分散均匀的全氟磺酸树脂溶液是其关键所在。
物质溶解度参数（δ）这一概念由Hildebrand首先提出[J.H.Hildebrand,DoverPublications,New York(1964)]，后来被推广到聚合物——溶剂体系，用于表征聚合物分子与溶剂分子间相互作用强度特征的有用数值。因此溶剂的性能对聚合物分子在溶剂中的分散性、颗粒度的影响非常大。由于全氟磺酸树脂主要是由聚四氟乙烯结构的-CF2-CF2-主链，以及-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H为侧链组成的，其中，聚四氟乙烯型的主链为非极性结构，侧链为极性结构。全氟磺酸树脂的结构复杂性导致想获得链均匀分散的树脂溶液对溶剂的溶度参数以及极性有更高的要求。因此研究者对全氟磺酸树脂的溶度参数[Richard S.Yeo POLYMER,1980,Vol 21,April]以及在溶剂中分散行为[Chia-Hung Ma,Polymer 50(2009)1764–1777]都进行了大量的研究，并获得了较为理想的成果。其中Chia-HungMa研究了Nafion分子在不同溶剂中的分散行为，并进一步探究了溶剂对全氟磺酸树脂所制备的燃料电池质子交换膜性能的影响，得出Nafion树脂在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺中的颗粒粒径最小，并且用溶剂为乙醇——水的全氟磺酸树脂所制备出来的Nafion膜的性能与Nafion117相似。
目前，由固态全氟磺酸树脂制备溶液的方法一般是直接将固态全氟磺酸树脂通过在氮气气体的保护下，在溶剂中通过一定温度压力的工艺制备而成的[CN200510025801.4、CN200510046751.8]。而由于溶剂的影响从而导致所制备的全氟磺酸树脂溶液都有大量白色沉淀，还需离心、固液分离等后续复杂技术来处理后方能得到澄清的树脂溶液，并且全氟磺酸树脂分子链的均匀分散性也不能够得到保证。
发明内容
本发明目的旨在提供一种燃料电池用分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法。这种方法制备出来的全氟磺酸树脂溶液很适合作为以聚四氟乙烯为基体的全氟磺酸树脂复合质子交换膜的制备以及燃料电池用催化剂的调配。
本发明的技术方案：一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)、将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌20min～5h后，转入高压釜中，在有惰性气体保护的条件下，在高温高压下溶解1～120小时，得到全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液；
2）将经步骤1）制备出的全氟磺酸树脂与醚的混合溶液，通过液——液分离后，取下层溶液即为粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
本发明的技术方案步骤1）中，全氟磺酸树脂结构主要是由聚四氟乙烯结构的-CF2-CF2-主链，以及-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H为侧链组成的，m=0或1，n=1或2。
本发明的技术方案步骤1）中，固态全氟磺酸树脂质量占装入高压釜的混合物总质量的1%～50%。
本发明的技术方案步骤1）中，所述的溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氢呋喃、二甲基亚砜、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的任一种或者其中多者的混合物，其中水的体积百分量为30%～90%。
本发明的技术方案步骤1）中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或其混合物。
本发明的技术方案步骤1）中溶解温度为100°C～320°C，压力为3MPa～30MPa。
本发明的技术方案步骤2）中，液——液分离方法包括蒸馏、萃取分离。
本发明与背景技术相比，所制备的全氟磺酸树脂溶液分子链分散均匀，并无白色未完全溶解的树脂残留，制备出的溶液为粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
附图说明
附图1为实施例1中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据；
附图2为实施例2中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据；
附图3为实施例3中的全氟磺酸树脂用动态光散射测试的粒径数据。
具体实施方式
下面通过实施实例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
配置水与异丙醇的混合溶液200ml，其中水的体积分数为30%，并加入3g主链结构为-CF2-CF2-，侧链结构为-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H其中m=0，n=2的全氟磺酸树脂固体颗粒搅拌20min后，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至100°C后，压力为3MPa保温1h后冷却至室温，取出所混合溶液，并将该全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液即得粒径小、分子链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
实施例2
配置水、乙醇以及二甲基甲酰胺的混合溶液200ml，其中水的体积分数为20%，甲醇体积分数为40%，甲基酰胺体积分数为40%，并加入197g主链结构为-CF2-CF2-，侧链结构为-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H其中m=1，n=1的全氟磺酸树脂固体颗粒搅拌5h后，转入高压釜中，密封后通氩气保护搅拌、加热至320°C后，压力为30MPa保温130h，然后冷却至室温，取出所得混合溶液，并将该全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液，通过蒸馏分离后，取下层溶液即得粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
实施例3
配置水甲醇以及甲基酰胺的200ml混合溶液，其中水的体积分数为40%，甲醇体积分数为30%以及甲基酰胺体积分数为30%，并加入100g主链结构为-CF2-CF2-，侧链结构为-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H其中m=0，n=2的全氟磺酸树脂固体颗粒搅拌3h后，转入高压釜中，密封后通氮气与氩气的混合气体（体积比为1：1）保护搅拌、加热至260°C后，压力为20MPa保温50h，然后冷却至室温，取出所混合溶液，并将该全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成醚的混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液即为粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。

Claims (7)

1.一种分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、将全氟磺酸树脂固体置于水与有机溶剂的混合溶剂中，搅拌20min～5h后，转入高压釜中，在有惰性气体保护的条件下，在高温高压下溶解1～120小时，得到由全氟磺酸树脂、水以及由有机溶剂脱羟基所生成的醚的混合溶液；
2）将经步骤1）制备出的全氟磺酸树脂与醚的混合溶液，通过液——液分离后，取下层溶液即为粒径小、链分散均匀、粒度分布窄的高稳定性全氟磺酸树脂溶液。
2.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是：步骤1）中的全氟磺酸树脂结构主要是由聚四氟乙烯结构的-CF2-CF2-主链，以及-[OCF2C(CF3)F]m-O[CF2CF2]n-SO3H为侧链组成的，m=0或1，n=1或2。
3.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是：步骤1）中固态全氟磺酸树脂质量占装入高压釜的混合物总质量的1%～50%。
4.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是：步骤1）中所述的溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基甲酰胺、正丙醇、丙二醇、正丁醇、丙酮、丙三醇、苯胺、丁二醇、甲基酰胺、二乙胺、二甲基乙酰胺、乙醛、四氢呋喃、二甲基亚砜、环己烷、N-甲基吡咯烷酮、异丙醇中的任一种或者其中多者的混合物，其中水的体积百分量为30%～90%。
5.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是：步骤1）中的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种混合物。
6.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是：步骤1）中溶解温度为100°C～320°C，压力为3MPa～30MPa。
7.如权利要求1所述的分子链均匀分散的全氟磺酸树脂溶液的制备方法，其特征是，步骤2）中液——液分离方法包括蒸馏、萃取分离。
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