CN1884352A - 用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，将氯碱工业废弃离子膜用低级醇溶胀，并用乳化机将其乳化成树脂颗粒，然后向高压釜中加入对废弃离子交换膜中的全氟磺酸树脂和羧酸树脂是良溶剂的醇/水溶剂及树脂颗粒，在高温高压，N2保护的情况下溶解树脂颗粒；得到固体的全氟羧酸树脂和溶液的混合物，经固－液分离法分离，获得全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂。制得的树脂溶液澄清透明，杂质含量极低，纯度高，性能与Nafion EW 1100溶液性能基本相同，可用在修补离子膜针孔和其它机械破损，制作燃料电池质子交换膜及电极立体化，化学催化等各个生产领域。

Description

用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法
技术领域
本发明涉及一种从氯碱工业的废弃离子交换膜中制备全氟磺酸树脂溶液的方法。
背景技术
全氟磺酸树脂是一种氢离子的良导体，电子绝缘体的高分子聚合物。由于其具有优良的机械、热、化学和电化学稳定性，已被广泛应用于燃料电池、电解装置、污水处理、化学催化、光催化、气体分离、以及与羧酸膜合成复合膜制备氯碱工业膜等，其具有其它树脂无法比拟的优势。除了上述应用领域外，全氟磺酸树脂还可应用于电子元器件、生物传感器、有机电化学、有机合成、生物医药等方面。同时作为未来零排放，无污染清洁能源-质子交换膜的关键材料，对推动我国能源产业的战略调整和可持续发展展示了广阔的前景。
全氟离子膜的应用对我国的基础产业-氯碱工业的升级换代起到了至关重要的作用；它消除了以前石棉法和水银法对环境的污染，提高了产品的质量。目前已经成为独占鳌头的生产方法。
氯碱工业是基本的化工原料工业，在国民经济中占有重要的地位，其主要产品烧碱(NaOH)，氯气和氢气被应用到国民经济的各个部门。据统计，2000年我国烧碱生产能力已经接近800万t/a，实际产量为680万t/a，居世界第二位。其中离子膜法烧碱生产能力280万t/a，2000年实际产量170万t/a，占实际产量的26％，2005年离子膜烧碱产量计划将由占烧碱总量的26％提高到40％。
我国从20世纪80年代中期开始引进离子膜法制碱技术，短短30年间，离子膜法烧碱，以其节能，无污染，产品纯度高越来越得到用户的认可，离子膜法烧碱从无到有，并有逐步取代其它制碱方法的趋势。
现在离子膜法电解槽主要部件离子膜我国尚无法生产。原因是制膜技术复杂，树脂合成路线长。国内还没有可以加工工业膜的合格树脂。所以现在国内各离子膜制碱厂所用的离子膜都是从国外进口离子膜。目前离子膜的生产公司只有3家，有美国的杜邦公司，日本的旭化成和日本的旭硝子公司。离子膜的价格比较昂贵。
氯碱工业中使用的离子膜，平均使用寿命为2年或2年以上，但一般不超过3年半。每一年都将产生大量的废弃膜，这些废弃膜没有得到回收利用，一般都是深埋或焚烧处理。
氯碱工业离子膜的组成情况如附图1所示，从图中可以看出氯碱工业用离子交换膜主要由全氟磺酸树脂膜、全氟羧酸树脂膜和聚四氟乙烯(PTFE)网布层压组成。这些材料都是具有C-F键结构的全氟聚合物，有良好的化学和热稳定性；PTFE网布在膜中也起到增强膜的机械强度和固定离子浓度的作用；相对较厚的全氟磺酸离子交换膜对阳离子有高的选择透过性以及良好的亲水性和较薄的全氟羧酸膜，能阻挡阴极液中的OH-向阳极扩散，有助于提高膜的电化学性能和降低膜电阻。
在这些废弃离子膜中含有大量的全氟磺酸树脂成份，因此可以从废弃膜中获取全氟磺酸树脂，获取的方法比从原料单体经过繁琐的合成过程来获取单体更加便捷，成本低廉。
现今，当氯碱工业用的离子交换膜性能下降时，通常的作法是将膜重新修补利用或作为废物加以焚烧，掩埋，对环境造成了污染，因此从保护环境的角度出发也应该对废弃离子膜加以回收利用。
因此回收利用废弃离子膜具有十分重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一个从废弃的氯碱工业离子交换膜中回收全氟磺酸树脂溶液的方法。本发明方法操作简单易行，可重复性强，产品性能恒定，具有实用价值。它包括将废弃膜由盐型转变为酸型。
为实现上述目的，本发明将废弃的氯碱工业离子交换膜(以下简称废弃膜)经过一系列的程序去除无机杂质(无机杂质包括废弃膜自身无机物组成成份以及离子膜在使用过程中产生的无机杂质沉淀)和有机杂质；它包括将废弃膜用乙醇溶胀，从而抽出膜中的四氟乙烯纤维网，用高速乳化机乳化得到全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的混合树脂，将一定量的混合树脂与醇/水溶剂加入到高压釜中，在高于全氟磺酸树脂的熔融温度200℃以上溶解，得到全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂，经固-液法分离，得到全氟磺酸树脂溶液。含有磺酸基团的全氟磺酸树脂是一种由四氟乙烯与含有磺酸基团的全氟乙烯基醚经聚合得到的共聚物，其离子交换容量为800～1300g/mol。
具体操作过程如下：
利用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，它包括将含有羧酸基团的全氟羧酸树脂和含有磺酸基团的全氟磺酸树脂的氯碱工业废弃离子膜用低级醇(C1-C4)溶胀，并用高速乳化机将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂混合物乳化成树脂颗粒(10～30目)，然后向高压釜中加入对废弃离子交换膜中的全氟磺酸树脂和羧酸树脂是良溶剂的醇/水溶剂(质量比30～90/70～10)及树脂颗粒，在高温高压，N2保护的情况下溶解树脂颗粒；得到固体的全氟羧酸树脂和溶液的混合物，经固-液分离法分离，获得全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂。
将制得的全氟磺酸树脂溶液放入到高速离心机中，离心去除杂质，得到更高纯度的全氟磺酸树脂溶液。
所述使氯碱工业废弃离子膜溶胀的低级醇是乙醇、异丙醇或正丙醇，最好为乙醇；用高速乳化机乳化后的混合树脂颗粒直径最好为10～30目；树脂颗粒溶解温度是240℃～260℃，反应容器为高压釜。
我国氯碱电解用离子膜主要是旭硝子、旭硝成、杜邦和德、曹达生产的膜。在回收废膜时如果单体结构不同，膜在处理加工过程中可根据情况分类处理。按下面的操作步骤可以得到干净的废弃膜：
将回收得到的废弃膜用毛刷刷洗一遍，以去掉在膜表面上附着的大部分无机杂质。将废弃膜裁剪成10*10cm2的小块；在用低级醇溶胀氯碱工业废弃离子膜前，用强酸(如1mol/L的酸)将氯碱工业废弃离子膜在80℃下煮1～1小时，以去除氯碱工业废弃离子膜中表面附着的无机杂质；用去离子水将膜冲洗干净后，再用重量浓度为3～5％的双氧水，在80℃下煮1～2小时，以去除氯碱工业废弃离子膜中的有机杂质，用去离子水将膜冲洗干净；最后再用强酸(如1mol/L的酸)将氯碱工业废弃离子膜在80℃下煮1小时，使离子膜由盐型转变为酸型，用去离子水将膜冲洗干净。经过以上的操作，废弃膜上附着的杂质基本上已经被去除，得到洁白干净的废弃膜。所述强酸可以是硫酸、盐酸或硝酸，最好为硫酸。
按下面的操作步骤可以将废弃膜中的PTFE网从膜中取出，得到全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂的混合物；
将处理后的膜放入回流装置中，在80℃下，用低级醇或低级醇与水的混合液中回流1h，使膜充分溶胀；取出膜，采取手工的方式将膜中的PTFE网抽出。即可得到全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂的混合物。
按下面的操作步骤可以得到全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂10～30目的混合颗粒。
将一定量全氟羧酸树脂和全氟磺酸树脂的混合物放入1000ml烧杯中，加入乙醇，使乙醇溶液没过混合物，将乳化机调节到1000转/分～2000转/分，乳化共分三遍：第一遍20min，用离子水冲洗至澄清，加入乙醇；第二遍15min，用去离子水冲洗至澄清，加入乙醇；第三遍10min，最后用去离子水冲洗至澄清。得到全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂的混合树脂，树脂颗粒直径在10～30目。在此过程中废弃离子膜中的自身含有的无机物炭化硅或氧化锆被分离出去。在40～50℃的烘箱中，将混合树脂干燥至恒重。
按下面的操作步骤可以得到全氟磺酸树脂溶液
将一定量全氟磺酸和全氟羧酸混合树脂放入高压釜中，再加入醇/水溶剂，盖紧高压釜盖。将N2管与反应釜接通并把热电偶插入釜内。通入N2，调节高压釜中O2含量小于10-6。在250℃下，溶解5小时以上，关闭电源，让釜温在室温下缓慢下降，直至压力降至3.5MPa左右，可以打开高压釜取出溶液。得到澄清透明的全氟磺酸树脂溶液以及白色块状物。白色块状物是全氟羧酸树脂。
混合树脂在溶解过程中，在达到全氟羧酸树脂熔融温度而末达到的全氟磺酸树脂熔融温度时，全氟羧酸树脂颗粒软化溶解，等达到全氟磺酸树脂的熔融温度后，随着全氟磺酸树脂的缓慢溶解，其磺酸基团发生电离，生成一段段带电荷R-SO3 2-的高分子链，溶液中H+增加使全氟羧酸树脂缓慢析出并凝结成块。
其中醇/水溶剂中的醇可为乙醇，异丙醇和正丙醇，其中乙醇的效果最好；良溶剂可以是乙醇/水、或异丙醇/水/乙醇的混合溶剂、或正丙醇/水/乙醇的混合溶剂；乙醇/水的混合溶剂中水的质量分数为40％～60％，当乙醇与水的质量比为1∶1时得到的溶液效果最好；异丙醇/水/乙醇、或正丙醇/水/乙醇的混合溶剂中水的质量分数为40％～60％，乙醇的质量分数为10％～20％。
按下面的操作步骤可以最终得到全氟磺酸树脂溶液。
将全氟磺酸树脂溶液与固体的全氟羧酸树脂通过固-液分离法分离，将分离后的溶液用500目的筛网过滤杂质。溶液在梨型分液漏斗中静置，经过长时间的静置后，溶液分为两层：表层是浅黄色透明物质，下层为澄清透明的全氟磺酸溶液。表层的浅黄色透明物质是在高温下溶解得到的副产物，其中包含有大量的醚，这些物质是由于全氟磺酸树脂在高温条件下催化氧化乙醇产生的。用梨型分液漏斗将溶液分离，取下层溶液，即为全氟磺酸树脂溶液。
此时得到的将全氟磺酸树脂溶液已经可以直接应用，对于对溶液纯度要求特别高的地方，可以应用离心机进一步提纯溶液。
将制得的全氟磺酸树脂溶液放入到离心机中，转速11000转/分以上，离心15min以上，可以最得到高纯度的全氟磺酸树脂溶液。
本发明具有如下优点：
1.纯度高，杂质少。本发明在树脂溶解前采用了乳化粉碎方式来得到混合树脂颗粒，颗粒直径10～30目，更有利于溶解和去除无机杂质；使溶解后的溶液纯度明显提高；并且在溶解前去除了四氟乙烯网。溶解是在240℃～260℃的温度下进行，反应装置为高压釜，温度和反应装置都不同于旭硝子株式会社的常压低温回流方式，反应时间缩短；得到的溶液无毒，纯度更高。
2.可重复性强，产品性能恒定。本发明制得的全氟磺酸树脂溶液澄清透明，杂质含量极低，纯度高，各项性能与商业化的Nafion EW 1100溶液性能基本相同。本发明可以保证每一次所做的溶液粘度，浓度，密度性能一致；工艺具有可重复性。
3.成本低。全氟磺酸树脂溶液回收成本远低于商业化生产的Nafion溶液；从经济的角度来讲希望能够回收和再利用废弃离子交换膜；采用本发明可以得到价格低廉的高纯度的全氟磺酸树脂溶液，具有实用价值。
4.应用范围广。用溶剂溶解废弃离子膜得到的全氟磺酸树脂溶液，具有与已商业化生产的Nafion溶液相同的性能，可以在溶液中填加各种无机和有机填料，重铸成各种功能性复合材料，这为全氟磺酸树脂溶液的应用开辟了广阔的前景。此外全氟磺酸树脂溶液可以应用在修补离子膜针孔和其他机械破损，制作燃料电池质子交换膜及电极立体化和化学催化等各个生产领域(作为固体酸催化剂上)，另外还可用全氟磺酸树脂溶液修饰电极制作传感器。
附图说明
图1为氯碱工业离子膜的基本构成图；其中A为全氟磺酸树脂膜，B为PTFE经向纤维，C为PTFE纬向纤维，D为全氟羧酸树脂膜；
图2为利用回收液制得的不同厚度的质子交换膜在质子膜燃料电池上的性能比较图；
图3为利用回收液制得的厚度为50μm质子交换膜与杜邦公司Nafion112膜在质子膜燃料电池上的性能比较图。
具体实施方式
现在，参考实施例(实施例1和实施例2)对本发明进行说明。
实施例1
氯碱工业用过的废弃膜是由全氟磺酸离子交换膜、全氟羧酸离子交换膜和PTFE增强网，以及少量的无机物质四部分组成。其中全氟磺酸树脂是由四氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚而成的共聚物，离子交换容量1100g/mol。废弃离子膜表面覆盖着泥土、有机杂质和无机杂质等，呈暗黄色或红棕色。
首先需要对废弃离子膜用毛刷进行反复的刷洗，去除掉废弃膜上附着的大部分无机物。将废弃膜裁剪成10*10cm2小块。
接着在温度为80℃下，浓度为1mol/L的H2SO4中处理约1h，以除去膜上的无机沉淀物。将膜取出，用去离子水反复冲洗直至去离子水为中性。
再将膜放入浓度为3％的H2O2中，温度80℃下处理约1h，以充分除去膜上的有机物，取出并用去离子水冲洗至中性。
再用浓度为1mol/L的H2SO4，对膜进行二次处理约1h，此过程的目的是将膜由盐型转化成酸型。将处理好的膜用去离子水冲洗至中性为止。处理后的废膜呈乳白色，此时表面附着的无机杂质已经基本除去。
然后将膜放入回流装置中，在80℃下，用乙醇回流1h，使膜充分溶胀。取出，将膜中的丝状PTFE抽出。余下的部分放入乙醇中，用乳化机将其打碎，乳化共分三遍：第一遍20min，用去离子水冲洗至澄清，再次加入乙醇；第二遍15min，用去离子水冲洗至澄清，加入乙醇；第三遍10min，最后用去离子水冲洗至澄清。得全氟磺酸羧酸干树脂，树脂颗粒直径在30目左右。在40～50℃的烘箱中，将混合树脂干燥至恒重。
将15g全氟磺酸和全氟羧酸混合树脂放入0.5L的高压釜中，再加入170ml乙醇和130ml水，盖紧高压釜盖。
将N2管与反应釜接通并把热电偶插入釜内。打开与N2相接的气相阀，通入N2，待压力表指针静止为止，关闭N2阀。显示压力不应小于7.5MPa。如果压力表指示针，经过最初的下降后，一直恒定不变。代表反应釜较好，不会泄漏气体；如果压力指示针持续下降，说明反应釜没有密封好。将气体释放检查泄漏原因。在确认反应釜密封性良好后，打开气相阀，排出反应釜内的气体(空气及通入的N2)。待压力表指针显示为0时，关闭气相阀。此过程重复多次，直到O2含量小于10-6为止。将反应釜内空气中含有的O2充分排尽后，通入N2，指针显示3MPa，关闭N2阀。打开控制电源开关，开始升温溶解。
在250℃下，溶解5小时，此时压力显示11.8MPa，关闭电源，让釜温在室温下缓慢下降，直至压力降至3.5MPa左右，此时可以打开高压釜取出溶液。
全氟磺酸树脂被全部溶解，得到澄清透明的全氟磺酸树脂溶液。全氟羧酸树脂不溶于乙醇/水的溶剂中分离出来凝结成白色块状物，通过过滤将全氟羧酸树脂固体与溶液分离，将分离后的溶液通过500目的筛网过滤掉杂质。溶液在梨型分液漏斗中静置，经过长时间的静置后，溶液分为两层：表层是浅黄色透明物质，下层为澄清透明的全氟磺酸溶液。表层的浅黄色透明物质是在高温下溶解得到的副产物，其中包含有大量的醚。用梨型分液漏斗将溶液分离，取下层溶液，即为全氟磺酸树脂溶液。
将制得的全氟磺酸树脂溶液放入到离心机中，转速11000转/分以上，离心15min以上，可以最得到更高纯度的全氟磺酸树脂溶液。
溶液质量百分浓度4.51％～4.53％，密度0.9465g/cm3，20℃的粘度18.8Pa.S。
利用回收液制得的不同厚度的质子膜在质子膜燃料电池上的性能，如图2所示。
利用回收液制得的厚度为50μm质子交换膜与杜邦公司Nafionl12膜在质子膜燃料电池上的性能，如图3所示。
实施例2
如实例1所述，得到全氟磺酸和全氟羧酸混合树脂。取15g混合树脂放入0.5L的高压釜中，再加入140ml异丙醇，30ml乙醇和130ml去离子水。将N2管与反应釜接通并把热电偶插入釜内。通入N2确认反应釜密封性良好，打开气相阀，排出反应釜内的气体。待压力表指针显示为0时，关闭气相阀。此过程重复多次，直到O2含量小于1O-6为止。将反应釜内空气中含有的O2充分排尽后，通入N2，指针显示3MPa，关闭N2阀。打开控制电源开关，开始升温溶解。
在250℃下，溶解5小时，此时压力显示12.1MPa，关闭电源，让釜温在室温下缓慢下降，直至压力降至3.5MPa左右，此时可以打开高压釜取出溶液。
全氟磺酸树脂被全部溶解，得到澄清透明的全氟磺酸树脂溶液。全氟羧酸树脂不溶于乙醇/水的溶剂中分离出来凝结成白色块状物，通过过滤将全氟羧酸树脂固体与溶液分离，将分离后的溶液通过500目的筛网过滤掉杂质。溶液在梨型分液漏斗中静置，经过长时间的静置后，溶液分为两层：表层是浅黄色透明物质，下层为澄清透明的全氟磺酸溶液。表层的浅黄色透明物质是在高温下溶解得到的副产物，其中包含有大量的醚。用梨型分液漏斗将溶液分离，取下层溶液，即为全氟磺酸树脂溶液。溶液纯度95％以上。
将制得的全氟磺酸树脂溶液放入到离心机中，转速11000转/分以上，离心15min以上，可以最得到更高纯度的全氟磺酸树脂溶液。
溶液质量百分浓度4.51％～4.53％，密度0.9465g/cm3，20℃的粘度14.7Pa.S。
本发明可以保证每一次所做的溶液粘度，浓度，密度性能一致，工艺具有可重复性。
采用本发明可以得到价格低廉的高纯度的全氟磺酸树脂溶液，操作简单易行，可重复性强，具有实用价值。创立了一种回收全氟磺酸树脂溶液的新方法。

Claims (8)

1.一种用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：将含有羧酸基团的全氟羧酸树脂和含有磺酸基团的全氟磺酸树脂的氯碱工业废弃离子膜用C1-C4低级醇溶胀，并用乳化机将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂混合物乳化成树脂颗粒，然后向高压釜中加入对废弃离子交换膜中的全氟磺酸树脂和羧酸树脂是良溶剂的醇/水溶剂及树脂颗粒，醇/水的质量比为30～90/70～10，在高温高压，N2保护的情况下溶解树脂颗粒；得到固体的全氟羧酸树脂和溶液的混合物，经固-液分离法分离，获得全氟磺酸树脂溶液和固体的全氟羧酸树脂。
2.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：将制得的全氟磺酸树脂溶液放入到高速离心机中，离心去除杂质，得到更高纯度的全氟磺酸树脂溶液。
3.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述使氯碱工业废弃离子膜溶胀的低级醇是乙醇、异丙醇或正丙醇。
4.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述用高速乳化机乳化后的混合树脂颗粒直径在10～30目。
5.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述良溶剂的醇/水溶剂是指乙醇/水、或异丙醇/水/乙醇的混合溶剂、或正丙醇/水/乙醇的混合溶剂；乙醇/水的混合溶剂中水的质量分数为40％～60％；异丙醇/水/乙醇、或正丙醇/水/乙醇的混合溶剂中水的质量分数为40％～60％，乙醇的质量分数为10％～20％。
6.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述树脂颗粒溶解温度是240℃～260℃，反应容器为高压釜。
7.按照权利要求1所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述在用低级醇溶胀氯碱工业废弃离子膜前，用强酸将氯碱工业废弃离子膜在80℃下煮1～2小时，以去除氯碱工业废弃离子膜中表面附着的无机杂质；再用双氧水，在80℃下煮1～2小时，以去除氯碱工业废弃离子膜中的有机杂质；最后用强酸将氯碱工业废弃离子膜在80℃下煮1小时，使离子膜由盐型转变为酸型。
8.按照权利要求7所述的用氯碱工业废弃离子交换膜制备全氟磺酸树脂溶液的方法，其特征在于：所述强酸是硫酸、盐酸或硝酸。
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